2.2　金屬的凝固結晶

金屬材料冶煉后，澆鑄到錠模或鑄模中，通過冷卻，液態金屬轉變為固態金屬，獲得一定形狀的鑄錠或鑄件。固態金屬處于晶體狀態，因此金屬從液態轉變為固態（晶態）的過程稱為結晶過程。廣義上講，金屬從一種原子排列狀態轉變為另一種原子規則排列狀態（晶態）的過程均屬于結晶過程。通常把金屬從液態轉變為固體晶態的過程稱為一次結晶，而把金屬從一種固體晶態轉變為另一種固體晶態的過程稱為二次結晶或重結晶。

2.2.1　純金屬的結晶

（1）純金屬結晶的條件

通過實驗，測得液體金屬在結晶時的溫度-時間曲線（稱為冷卻曲線）。絕大多數純金屬（如銅、鋁、銀等）的冷卻曲線如圖2-13（a）所示。

由圖2-13（a）可見，當液體金屬緩慢冷卻至理論結晶溫度（熔點）T₀時，金屬液體并沒有開始凝固，當溫度降低至該溫度以下某個溫度T_n時才開始結晶，T_n稱為金屬的實際開始結晶溫度；隨后，由于液態金屬變為固態金屬（結晶）時釋放出結晶潛熱超過了液體向周圍環境散發的熱量，使金屬的溫度迅速回升，直至放出的潛熱與散發的熱量相等，曲線上出現低于T₀的結晶“平臺”，此時結晶在恒溫下進行，一直到金屬完全凝固，溫度才繼續下降。

純金屬結晶時，實際結晶溫度T_n總是低于理論結晶溫度T₀的現象，叫作過冷現象。理論結晶溫度T₀與實際結晶溫度T_n之差稱為過冷度ΔT，即：ΔT=T₀-T_n。

根據熱力學定律，自然界的一切自發轉變過程，總是由一種能量較高的狀態趨向于能量較低的狀態。所以，在恒溫下，只有那些引起體系自由能降低的過程才能自發進行。圖2-13（b）所示是液態金屬和固態金屬的自由能和溫度的關系曲線，圖中所示自由能F是物質中能夠自動向外界釋放出的多余的（即能夠對外做功的）那部分能量。在一般情況下，在聚集狀態時的自由能隨溫度的提高而降低。由于液態金屬中原子排列的規則性比固體金屬中的差，所以液態金屬的自由能變化曲線比固態的自由能曲線更陡，于是兩者必然會相交。在交點所對應溫度T₀時，液態和固態的自由能相等，處于動態平衡狀態，液態和固態可以長期共存。T₀即為理論結晶溫度或熔點。顯然，在T₀溫度以上，液態的自由能比固態低，金屬穩定狀態為液態，在T₀溫度以下，金屬穩定狀態為固態。

因此，液態金屬要結晶，就必須冷卻到T₀溫度以下，即必須冷卻到低于T₀以下的某一溫度T_n才能結晶。而且，過冷度ΔT越大，液態和固態之間自由能差ΔF就越大，促使液體結晶的驅動力就越大。只有當結晶的驅動力（ΔF）達到一定值時，結晶過程才能進行。因此結晶的必要條件是具有一定的過冷度。過冷度的大小與金屬的純度及冷卻速度有關，金屬純度越高，過冷度越大；冷卻越快，過冷度越大。

（2）純金屬的結晶過程

液態金屬結晶是由生核和長大兩個密切聯系的基本過程來實現的，如圖2-14所示。在液態金屬中，存在著大量尺寸不同的短程有序的原子集團，它們是不穩定的，當液態金屬過冷到一定溫度時，一些尺寸較大的原子集團開始變得穩定，成為結晶核心，稱為晶核；形成的晶核都按各自方向吸附周圍原子自由長大，在已形成的晶核長大的同時，又有新的晶核形成并逐漸長大，如此不斷形核、不斷長大，直至液相耗盡，各晶核長成的晶體（晶粒）相互接觸為止，全部結晶完畢。

1）形核

液態金屬在結晶時，其形核方式一般認為有兩種：即均質形核（又稱自發形核）和異質形核（又稱非自發形核）。其中均質形核是純凈的過冷液態金屬依靠自身原子的規則排列形成晶核的過程。它形成的具體過程是液態金屬過冷到某一溫度時，其內部尺寸較大的近程有序原子集團達到某一臨界尺寸后成為晶核。異質形核的過程則是液態金屬原子依附于模壁或液相中未熔固相質點表面，優先形成晶核。

按照形核時能量有利的條件分析，能起非自發形核作用的雜質，必須符合于“結構相似、尺寸相當”的原則。只有當雜質的晶體結構和晶格參數與金屬的相似和相當時，它才能成為非自發核心的基底，容易在其上生長出晶核。但是，有一些難熔雜質，雖然其晶體結構與金屬的相差甚遠，但是由于表面的微細凹孔和裂縫中有時能殘留未熔金屬，也能強烈地促進非自發形核。

此外，自發形核和非自發形核是同時存在的，但在實際金屬和合金中，非自發形核比自發形核更重要，往往起優先的、主導的作用。

2）晶粒長大

在過冷態金屬中，一旦晶核形成就立即開始長大，晶體的長大有平面長大和樹枝狀長大兩種方式。在冷卻速度較小的情況下，較純金屬晶體主要以其表面向前平行推移的方式，進行平面式的長大。當冷卻速度較大，特別是存在雜質時，晶體與液體界面的溫度會高于近處液體的溫度，形成負溫度梯度，這時金屬晶體往往以樹枝狀的形式長大，此時晶核只在生長的初期可以具有規則外形，隨即晶體優先沿一定方向長出類似樹枝狀的空間骨架，如圖2-15所示。

多晶體金屬的每個晶粒一般都是由一個晶核采取樹枝狀長大的方式形成的。晶粒形成過程中，由于各種偶然因素的作用，各晶軸之間的位向關系可能受到影響，使晶粒內各區域間產生微小的位向差，因而使晶粒內部出現許多亞晶粒。

（3）結晶過程中晶粒大小的控制

金屬結晶后，獲得由大量晶粒組成的多晶體。一個晶粒由一個晶核長成晶體，實際金屬的晶粒在顯微鏡下呈顆粒狀。晶粒大小可以用晶粒度來表示，晶粒度等級越高，晶粒越細小。通常在放大100倍的金相顯微鏡下觀察分析，用標準晶粒度圖譜進行比較評級。在實際生產中，一般將1～5級的晶粒視為粗晶，6～8級視為細晶，9～12級視為超細晶。

金屬的晶粒大小對其力學性能有顯著影響。一般來說，晶粒越細小，金屬的強度、硬度、塑性及韌性都越高。因此，細化晶粒是提高金屬材料性能的重要途徑之一。通常把通過細化晶粒來提高材料性能的方法稱為細晶強化。

在金屬的結晶過程中，晶粒的大小是形核率N［成核數目/（cm³·s）］和長大速度v（cm/s）的函數，影響形核率和長大速度的重要因素是冷卻速度（或過冷度）和難熔雜質。金屬結晶時的形核率N及長大速度v與過冷度之間的關系如圖2-16所示。在一般過冷度下（圖2-16中實線部分），形核率與長大速度都隨著過冷度的增加而增大；但當過冷度超過一定值后，形核率和長大速度都會下降（圖2-16中虛線部分）。過冷度較小時，形核率的變化低于長大速度的變化，晶核長大速度快，金屬結晶后得到比較粗大的晶粒。隨著過冷度的增加，成核率與長大速度均會增大，但前者的增大更快，因而比值N/v也增大，結果使晶粒細化。改變過冷度，可控制金屬結晶后晶粒的大小，而過冷度可通過冷卻速度來控制。在實際工業生產中，液態金屬一般達不到極值時的過冷度，所以冷卻速度越大，過冷度也越大，結晶后的晶粒也越細小。

因此，為了細化結晶過程中的晶粒，主要可以采用以下幾種方法：

一是增加過冷度。根據前述結晶過程分析可知，提高液態金屬的冷卻速度是增大過冷度從而細化晶粒的有效方法之一。如在鑄造生產中，采用冷卻能力強的金屬型代替砂型、增大金屬型的厚度、降低金屬型的預熱溫度等，均可提高鑄件的冷卻速度、增大過冷度。此外，提高液態金屬的冷卻能力也是增大過冷度的有效方法。如在澆注時采用高溫出爐、低溫澆注的方法也能獲得細的晶粒。特別是近20年來，隨著超高速（達105～1011K/s）急冷技術的發展，已成功地研制出超細晶金屬、亞穩態結構的金屬、非晶態金屬等具有優良力學性能和特殊物理、化學性能的新材料。

二是變質處理。變質處理就是向液態金屬中加入某些變質劑（又稱孕育劑、形核劑），以細化晶粒和改善組織來達到提高材料性能的目的。變質劑的作用有兩種。一種是變質劑加入液態金屬時，變質劑本身或它們生成的化合物，符合非自發晶核的形成條件，大大增加晶核的數目，這一類變質劑稱為孕育劑，相應處理也稱為孕育處理，如在鋼水中加鈦、釩、鋁，在鋁合金液體中加鈦、鋯等都可細化晶粒；在鐵水中加入硅鐵、硅鈣合金，能細化石墨。另一種是加入變質劑，雖然不能提供人工晶核，但能改變晶核的生長條件，強烈地阻礙晶核的長大或改善組織形態。如在鋁硅合金中加入鈉鹽及CuP等，鈉等能在硅表面上富集，從而降低初晶硅的長大速度，阻礙粗大硅晶體形成，細化了組織。

此外，在金屬結晶過程中，采用機械振動、超聲波振動、電磁攪拌等方法可破碎正在長大的樹枝晶，破碎的枝晶尖端又成為新的晶核，形成更多的結晶核心，從而獲得細小的晶粒，改善性能。

2.2.2　合金的結晶與相圖

相比于純金屬的結晶，合金的結晶具有以下特點：一是合金的結晶在大部分情況下是在一定溫度范圍內完成的；二是合金的結晶過程中，不僅會發生晶體結構的變化，還會伴隨發生化學成分的變化。

合金的結晶過程較為復雜，通常運用合金相圖來分析合金的結晶過程。相圖是表明合金系中各種合金相的平衡條件和相與相之間關系的一種簡明示意圖，也稱為平衡圖或狀態圖。其中，系統中具有相同物理與化學性質的完全均勻部分的總和稱為相。而平衡是指在一定條件下合金系中參與相變過程的各相的成分和相對質量不再變化所達到的一種狀態，此時合金系的狀態穩定，不隨時間而改變。合金在極其緩慢冷卻條件下的結晶過程，一般可以認為是平衡的結晶過程。

在常壓下，二元合金的相狀態決定于溫度和成分。因此二元合金相圖可用溫度-成分坐標系的平面圖來表示。圖2-17所示為銅鎳二元合金的冷卻曲線及其相圖。在Cu-Ni相圖中，每一點表示一定成分的合金在一定溫度時的穩定相狀態。例如，根據相圖我們可以知道，Ni的質量分數為b%的銅鎳合金在1—2溫度段會處于液相（L）+固相（α）的兩相狀態；在溫度2以下時會處于單一的固相狀態；而處于溫度1以上時，為單一的液相狀態。

根據結晶過程中出現的不同類型的結晶反應，可把二元合金的結晶過程分為下列幾種基本類型。

（1）勻晶轉變

Cu-Ni相圖為典型的勻晶相圖。圖2-17中aa₁c線為液相線，該線以上合金處于液相；ac₁c為固相線，該線以下合金處于固相。液相線和固相線表示合金系在平衡狀態下冷卻時結晶的始點和終點以及加熱時熔化的終點和始點。L為液相，是Cu和Ni形成的液溶體；α為固相，是Cu和Ni組成的無限固溶體。圖中有兩個單相區：液相線以上的L相區和固相線以下的α相區。圖中還有一個雙相區：液相線和固相線之間的L+α相區。Fe-Cr、Au-Ag合金也具有勻晶相圖。

以b點成分的Cu-Ni合金（Ni質量分數為b%）為例分析結晶過程，該合金的冷卻曲線和結晶過程如圖2-17所示。在1點溫度以上，合金為液相L；緩慢冷卻至1—2溫度段時，合金發生勻晶反應L→α，從液相中逐漸結晶出α固溶體；2點溫度以下，合金全部結晶為α固溶體，其他成分合金的結晶過程與其類似。

在兩相區內，溫度一定時，兩相的質量比是一定的。如在T₁溫度時，兩相的質量比可用下式表達：

　　（2-1）

式中，Q_L和Q_α分別為液相和固相的質量；b₁c₁和a₁b₁為線段長度，可用其成分坐標上的數字來度量。式（2-1）也可以寫為：

Q_La₁b₁=Q_αb₁c₁　　（2-2）

式（2-2）由于形式上與力學中杠桿定理十分相似，因此稱為杠桿定律，是相圖分析中計算各相含量的重要工具。運用杠桿定律時要注意，它只適用于相圖中的兩相區，并且只能在平衡狀態下使用。杠桿的兩個端點為給定溫度時兩相的成分點，而支點為合金的成分點。

固溶體結晶時成分是變化的，緩慢冷卻時由于原子的擴散能充分進行，形成的是成分均勻的固溶體。如果冷卻較快，原子擴散不能充分進行，則形成成分不均勻的固溶體。先結晶的樹枝晶軸含高熔點組元較多，后結晶的樹枝晶枝干含低熔點組元較多。結果造成在一個晶粒之內化學成分的分布不均，如圖2-18所示，這種現象稱為枝晶偏析。枝晶偏析對材料的力學性能、抗腐蝕性能、工藝性能都不利。生產上為了消除其影響，常把合金加熱到高溫（低于固相線100℃左右），并進行長時間保溫，使原子充分擴散，獲得成分均勻的固溶體，這種處理稱為擴散退火。

（2）共晶轉變

圖2-19為Pb-Sn二元合金的共晶相圖，其中AEB為液相線，ACEDB為固相線。合金系有三種相：Pb與Sn形成的液溶體L相，Sn溶于Pb中的有限固溶體α相，Pb溶于Sn中的有限固溶體β相。相圖中有三個單相區（L、α、β）、三個雙相區（L+α、L+β、α+β）、一條L+α+β的三相共存線（水平線CED）。這種相圖稱為共晶相圖。Al-Si、Ag-Cu合金也具有共晶相圖。

E點為共晶點，表示此點成分（共晶成分）的合金冷卻到此點所對應的溫度（共晶溫度）時，共同結晶出C點成分的α相和D點成分的β相，發生共晶轉變：

L→α+β

這種由一種液相在恒溫下同時結晶出兩種固相的反應叫作共晶反應。所生成的兩相混合物叫共晶體。發生共晶反應時有三相共存，它們各自的成分是確定的，反應在恒溫下平衡地進行著。水平線CED為共晶反應線，成分在CD之間的合金平衡結晶時都會發生共晶反應。

（3）包晶轉變

Pt-Ag、Ag-Sn、Sn-Pb等合金具有包晶相圖。Pt-Ag合金相圖中存在三種相：Pt與Ag形成的液溶體L相、Ag溶于Pt中的有限固溶體α相、Pt溶于Ag中的有限固溶體β相，如圖2-20所示。發生包晶反應時三相共存，它們的成分確定，反應在恒溫下平衡地進行。水平線ODC為包晶反應線，D點為包晶點，PDC之間成分的合金冷卻到D點所對應的溫度（包晶溫度）時發生以下包晶反應：

L+α→β

在合金結晶過程中，如果冷速較快，包晶反應時原子擴散不能充分進行，則生成的β固溶體中會發生較大的偏析。原α區Pt的質量分數較高，而原L區Pt的質量分數較低。這種現象稱為包晶偏析，可通過擴散退火來消除。

（4）共析轉變

圖2-21的下半部為共析相圖，其形狀與共晶相圖類似。E點成分（共析成分）的合金從液相經過勻晶反應生成γ相后，繼續冷卻到E點溫度（共析溫度）時，在此恒溫下發生共析反應，同時析出S點成分的α相和D點成分的β相：

γ→α+β

即由一種固相轉變成完全不同的兩種相互關聯的固相，此兩相混合物稱為共析體。共析相圖中各種成分合金結晶過程的分析與共晶相圖相似，但因共析反應是在固態下進行的，所以共析產物比共晶產物要細密得多。

（5）合金性能與相圖的關系

通過分析合金的相圖特點，可以分析出該合金的使用性能以及部分工藝性能的好壞，這是相圖在實際生產中的重要應用之一。

通過合金相圖可以估算合金的使用性能。固溶體的性能與溶質元素的溶入量有關，溶質的溶入量越多，晶格畸變越大，則合金的強度、硬度越高，電阻越大。當溶質原子數大約占50%時，晶格畸變最大，上述性能達到極大值，所以性能與成分的關系曲線表現為透鏡狀。兩相組織合金的力學性能和物理性能與成分呈直線關系變化，兩相單獨的性能已知后，合金的某些性能可按組成相性能依質量分數的關系疊加的辦法求出。例如硬度：HB=HB_αw（α）+HB_βw（β）。對組織較敏感的某些性能如強度等，與組成相或組織組成物的形態有很大關系。組成相或組織組成物越細密，強度越高。當形成化合物時，則性能會出現極大值或極小值。

通過相圖還可以分析材料的工藝性能。純組元和共晶成分合金的流動性最好，縮孔集中，鑄造性能好。相圖中液相線和固相線之間距離越小，液體合金結晶的溫度范圍越窄，對澆注和鑄造質量越有利。合金的液、固相線溫度間隔大時，形成枝晶偏析的傾向性大；同時先結晶出的樹枝晶阻礙未結晶液體的流動，而降低其流動性，增多分散縮孔。所以，鑄造合金常選共晶或接近共晶的成分。此外，單相合金的鍛造性能好。合金為單相組織時變形抗力小，變形均勻，不易開裂，因而變形能力大。雙相組織的合金變形能力差些，特別是組織中存在有較多的化合物相時更是如此，因為它們都很脆。