第二節　核電設備老化監測創新技術

一、氧化還原電位

1．基本概念

氧化還原電位（Oxidation Reduction Potential, ORP）是指由貴金屬（鉑或金）指示電極、標準參比電極和被測溶液組成的測量電池的電動勢，是溶液氧化性或還原性相對程度的表征。ORP作為介質（包括土壤、天然水、培養基等）環境條件的一個綜合性指標，已沿用很久，它表征介質氧化性或還原性的相對程度。

氧化還原電位ORP是水溶液氧化性或還原性相對程度的表征。氧化還原電位的測量主要用于電廠水汽循環系統腐蝕監測、水的加氯和除氯過程的檢測、廢水中氧化性物質或還原性物質的識別等。

為降低核電熱力管道、容器等設備的腐蝕速率、減少金屬內表面的沉積物與結垢量、提高蒸汽品質，必須對核電一、二回路熱力設備運行時的水質進行調節；而氧化還原電位的監測是必需的重要監督環節之一。

2．氧化還原電位的測試傳感器

ORP的單位是mV，它的測試由ORP復合電極和mV計完成。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進行電子吸收或釋放的電極，該敏感層是一種惰性金屬，通常使用鉑和金來制作。參比電極和pH電極使用銀/氯化銀電極。

Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來進行電位測量，而同時又不能參加化學反應過程，也就是說它要經受住化學沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。參比電極則和pH值測量一樣用的是Ag/AgCl電極。

將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個相界層，被稱為“Helmholtze雙電層”。此相界層相當于一個電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測量一樣與參比電極相連。此電容會由于鉑針和溶液之間的電化學電位差進行充電。

3．氧化還原電位的特點和測試影響因素

（1）氧化還原電位與溶液濃度的關系

溶液的電位與溶液中所有離子的含量有直接關系。鉑氧化的程度取決于氧化劑的濃度，在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層可以傳導電子，也就是說，阻礙Redox測量過程。

但是此氧化層同時建立一個氧化存儲器，當氯含量降低時會引起測量的延遲。被測溶液越稀，這一延遲過程耗用時間越長。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過程可被忽略。此效應也可以裝有水的兩個罐子之間的水位平衡的例子來解釋。一個罐子充滿水，另一個罐子是空的，如果連接管道的口徑較小，則兩個罐子水位平衡的過程較慢，反之則較快。

（2）電極狀態對測試的影響

電極表面的粗糙也會帶來上述的測量慣性。這是因為粗糙表面的坑凹也會有存儲效應，從而使離子交換的過程變差。Redox電極的表面應盡量保持光潔。

由于“Helmholtze雙電層”的作用就像一個電容，因此在電位變化時就會有充電電流流過，直到到達電化學平衡為止。

如果測量放大器對此復合層的電勢不是采用零電流法進行測量，就不會達到電化學平衡。此時，測量值便會不斷漂移。在一定條件下，電極表面也可能發生化學變化。

二、ORP的機制及測試原理

1．腐蝕體系中電位的影響

一般性腐蝕通常是指金屬表面遭受全面性的均勻腐蝕，現有的全揮發處理、乙醇胺處理、嗎啉處理三種給水處理方式均可抑制一般性腐蝕，抑制一般性腐蝕主要是從電化學的角度出發來考慮問題的。

在金屬腐蝕過程中，電位是金屬陽極溶解過程的控制因素，溶液的pH值則是金屬腐蝕產物穩定性的控制因素。應用這兩個參數，可把金屬-水溶液體系中各個反應在給定條件下的平衡關系用電位-pH平衡圖表示，進而了解金屬腐蝕的可能性和腐蝕產物的穩定性，為核電廠二回路水化學工況的調節與優化提供依據。

2．ORP與腐蝕的關系

圖2-2為不同溫度下鐵-水體系電位-pH平衡圖。從該圖中可以清楚地了解到鐵在水中的腐蝕狀態。鐵的狀態大約分為3種：①鐵處于活性的腐蝕狀態，即鐵將發生氧化，有轉變成這些離子態的傾向；②鐵的鈍化區，即存在著鐵的氧化物或氫氧化物，是穩定物質狀態的范圍；③鐵的免蝕區（或穩定區），即金屬狀態的鐵能穩定存在。

因此，要保護鐵在水溶液中不受腐蝕，就要把水溶液中鐵的形態由腐蝕區移到穩定區或鈍化區。主要可以采取的方法是還原法，即通過熱力除氧并加除氧劑進行化學輔助除氧的方法，同時結合堿性物質如氨、乙醇胺、嗎啉等化學藥劑調整水質的pH值，來降低水的氧化還原電位（ORP），從而使金屬鐵的電極電位接近于穩定區，以達到抑制腐蝕的效果。

3．ORP表測量原理

ORP表屬于電位式儀表，由電極和二次儀表組成，二次儀表主要用于接收電極測量的信號，并處理后發送至上位機。

電極內部又分為參比電極和測量電極兩部分，測量電極是一種可以在其敏感層表面進行電子吸收或釋放的電極，該敏感層是一種惰性金屬鉑，參比電極和pH電極一樣使用的是銀/氯化銀電極。

將測量電極插入到溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個相界層，此相界層相當于一個電容，其一端與鉑針相連，另一端與參比電極相連。此電容會由于鉑針和溶液之間的電化學電位差進行充電，而溶液的電位取決于氧化態與還原態的對數濃度比和水中所有離子的電位差的總和。電極電位由能斯特方程表示為：

　　（2-1）

式中　E——平衡電極電位，V；

E₀ —— 標準電極電位，V；

z—— 得失的電子數；

F—— 法拉第常數，96485C/mol；

R—— 氣體常數，8.314J/（mol·K） ；

T—— 熱力學溫度，K；

a_氧化態 —— 氧化態物質的活度，mol/L;

a_還原態 —— 還原態物質的活度，mol/L。

氧化還原電位就是用來反映水溶液中所有物質的宏觀氧化還原性。氧化還原電位越高， 氧化性越強， 電位越低， 氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，電位為負則說明溶液顯示出還原性。

三、核電廠輻照環境

1．核電廠的輻照類型

核電廠的輻照環境中包括α、β、γ和中子四種輻照射線類型。α射線的穿透性最差，在空氣中的射程只有幾厘米，因此它只對薄膜或直接接觸的表面材料有顯著作用；β射線的穿透能力較強，而γ射線的穿透性最強。大多數設備在其正常壽命周期中暴露在不同能量的γ輻射中，一部分設備暴露在不同能量的β和中子輻射中。絕大部分中子為反應堆反射層所阻擋，因此除對堆芯構件產生影響外，中子僅影響貼近反應堆布置的電子儀器設備，對絕大部分電子儀器設備而言，其輻照貢獻是可以忽略的。在發生事故的環境下，包含較高水平的γ和β輻射。因此，對核安全設備的輻照老化試驗主要考慮γ和β射線的輻照劑量。核電廠中的設備接受的輻照劑量是由設備所處的位置、輻射源的分布和屏蔽效應決定的。

2．輻照老化機理

核輻射對材料的影響效應主要有位移損傷和電離損傷兩種形式。γ和β輻射通過電離損傷效應對有機材料造成輻照老化，但對無機材料無明顯損傷。一般情況下，有機材料的工程特性隨輻照劑量的增大而劣化，對于有機高分子材料，輻照損傷會引起長分子鏈斷裂，使材料失去彈性、開裂、發生脆化，導致設備或部件機械性能、電氣性能的下降。

3．輻照老化鑒定要求

通常，對于含有機材料的核安全設備，必須根據其所處的輻照環境，在鑒定序列中考慮輻照老化效應，并通過輻照老化試驗和分析，證明其在受到核電廠正常運行和設計基準事故下的輻照后仍達到其規定的性能指標。

輻照老化鑒定方案應根據設備所處環境區域酌情考慮。以AP1000核電廠為例，對于處于嚴苛環境中的設備，需要考慮正常運行和事故工況下的輻照；處于和緩環境區域的設備，一般不需要考慮輻照的影響；處于輻照嚴苛環境區域的設備，需要考慮正常運行工況的輻照。

四、ORP在核電設備評估中的應用

在核電廠設備缺陷和故障統計時發現，通過設備運行狀態監測、對監測數據進行分析和判斷能夠提前預知設備故障發生和發展的趨勢，并根據分析結果及早停運設備進行維修， 可避免設備的突然故障而造成停機、停堆或降負荷事件。目前，核電廠系統和設備的運行都采用狀態監測技術。

1．設備狀態監測

狀態監測（也稱狀態檢測）是一種監測設備運行特征參數（如振動、溫度）的技術或過程，通過分析故障特征信號（故障先兆）、被監測參數的變化趨勢等圖表，在嚴重故障發生前預估設備是否需要停運維修，避免設備的突然故障。

從核電廠的運行實踐來看設備狀態的監測技術，已經從單憑直覺的耳聽、眼看、手摸，發展到采用現代測量技術、計算機技術和信號分析技術等先進的監測技術，諸如在線監測儀表、超聲波、紅外測量等。

2．典型的狀態監測方式

（1）離線定期監測方式

工作人員定期到現場用一個傳感器依次對各測量點進行測試，并記錄信號，數據處理在專用計算機上完成。此種方式下，監測系統較簡單，但是測試工作較繁瑣，需要專門的測試人員。而且由于是離線定期監測，不能及時發現或避免突發性故障。

（2）在線監測離線分析的監測方式 （主從機監測方式）

在設備上的多個測點均安裝傳感器，由現場帶微處理器的子系統進行各測點的數據采集和處理，在主機系統上由專業人員進行分析和判斷。相對第一種，該方式避免更換測點的麻煩，并能在線進行監測；但該方式需要離線進行數據分析和判斷，而且分析和判斷需要專業技術人員參與。

（3）自動在線監測方式

該方式不僅能實現自動在線監測設備的工作狀態，及時進行故障預報，而且能實現在線進行數據處理和分析判斷。該方式技術最先進，不需要人為更換測點，不需要專門的測試人員，也不需要專業技術人員參與分析和判斷。

隨著核電廠數字化儀控系統的發展及其在實際中的應用、數據處理軟件的大量開發，國內外新建核電廠的設備狀態監測基本上都采用在線監測方式。

3．ORP表的應用

為防止細菌微生物在超濾膜表面滋生，超濾加藥裝置根據原水水質投加適量的次氯酸鈉，未完全反應的次氯酸鈉中的氯元素以ClO^－形式存在，是除鹽水系統中余氯的主要來源。超濾產水在送往反滲透裝置前，為避免由次氯酸鈉引起的反滲透膜氧化損傷，在反滲透保安裝置前投入還原劑亞硫酸氫鈉用于還原過量的次氯酸鈉。

ClO^－＋HSOCl^－＋ SO＋H^＋　　（2-2）

余氯具有較強的氧化性，當反滲透裝置進水中的余氯含量累計值超出反滲透膜的最大抗氯能力時，膜元件會出現氧化降解現象，進而導致膜元件不可逆的氧化損傷，引起反滲透裝置脫鹽率明顯下降甚至徹底失去脫鹽能力。因此為了有效地保護反滲透膜，除鹽水系統在反滲透裝置保安過濾器前端設置了ORP表來測量水中余氯含量。