1.3　硅酸鹽巖石主要項目的快速化學(xué)分析方法

1.3.1　吸附水

吸附水（H₂O^-）通常存在于礦物或巖石的表面或孔隙之中，形成很薄的膜。吸附的程度與礦物的性質(zhì)、試樣的粒度以及空氣中的濕度有關(guān)。硅酸鹽巖石及氧化性礦石樣品的烘干溫度通常為105～110℃，對含化合水較多的礦物或含硫較多的礦石，烘干溫度一般應(yīng)為60～80℃。烘干溫度應(yīng)在實驗報告中注明。為避免吸附水對樣品測定結(jié)果的影響，在濕度大的地區(qū)或季節(jié)，以及對吸濕性強(qiáng)的試樣，均應(yīng)在相同風(fēng)干的條件下，將測定吸附水和其他項目的試樣同時稱取。

分析方法：先將鉑坩堝于1000℃下灼燒5～10min后，取出放入干燥器中冷卻30min，稱重。再稱250～300mg樣品于已稱重的鉑坩堝中，置于105～110℃烘箱內(nèi)干燥^[1]2h，取出，放入干燥器中冷卻30min，稱重，直至恒重為止。

吸附水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（H₂O^-）按式（1-1）計算，數(shù)值以%表示：

　　（1-1）

式中　m——空坩堝質(zhì)量，g；

m₁——試樣+坩堝質(zhì)量，g；

m₂——105～110℃烘后試樣+坩堝質(zhì)量，g。

注意：

[1]在烘箱中烘樣品時，要蓋好蓋子，以免烘箱內(nèi)掉東西。

1.3.2　灼燒減量

在硅酸鹽的全分析中，通常考慮到氟、氯、硫、二氧化碳及氧化亞鐵、錳等含量不高，有時以灼燒減量^[1]代替水含量以計算試樣的百分含量總和。但如果巖石組成較為復(fù)雜，或上述某些組分含量較高時，往往各單項測定結(jié)果之和與灼燒減量的結(jié)果相差較大。因此，在此情況下應(yīng)分別測定水分、二氧化碳、硫和氟等，以計算百分含量總和。灼燒過程中，揮發(fā)成分的損失與溫度及灼燒時間有密切關(guān)系。應(yīng)該把試樣的質(zhì)量變化看作是相當(dāng)于各種化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量增加或減少的代數(shù)和。

在計算硅酸鹽的百分含量總和時，如以灼燒減量的結(jié)果參加計算，則應(yīng)對試樣中各項組分在灼燒后的成分變化加以換算。如不計算試樣的百分含量總和，并以灼燒減量的結(jié)果發(fā)出實驗報告時，即使出現(xiàn)負(fù)值，其結(jié)果亦不需進(jìn)行任何校正^[2]。

分析方法：將測吸附水后的樣品，放入高溫爐內(nèi)從低溫開始逐漸升至1000℃灼燒40min，取出坩堝，放入干燥器中冷卻30min，稱重直至恒重為止。

灼燒減量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（LOI）計，數(shù)值以%表示，按式（1-2）計算：

　　 （1-2）

式中　m₁——未干燥前試樣和坩堝的質(zhì)量，g；

m₂——灼燒后試樣和坩堝的質(zhì)量，g；

m——試樣的質(zhì)量，g。

注意：

[1]灼燒減量主要包含CO₂、H₂O⁺、H₂O^-以及少量的S、F、Cl、C等元素。

[2]若樣品中FeO含量高的話，應(yīng)在灼燒量中加以校正。

1.3.3　二氧化硅

聚環(huán)氧乙烷一次脫水法：試樣用Na₂O₂-NaOH熔融、熱水浸取、HCl酸化、蒸干，在濃HCl溶液中，用聚環(huán)氧乙烷凝聚，使二氧化硅轉(zhuǎn)化為不溶性硅酸，灼燒，稱重，用HF+H₂SO₄處理，殘留于溶液中的硅酸用硅鉬藍(lán)法測定。此法正確運(yùn)用時可以凝聚SiO₂含量中的99.5%，亦即溶液中的殘余SiO₂可低于0.5%。此方法快速，加入的聚環(huán)氧乙烷不干擾鐵、鈦、鋁等元素的分離和測定。

（1）主要試劑

① HCl（分析純）。

② 1g/L聚環(huán)氧乙烷：在小燒杯中稱取0.1g的聚環(huán)氧乙烷，加入少量的水，放置過夜，溶解后轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，加入2滴HCl（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻。

（2）分析方法

將灼燒后的樣品中加入（樣品7～10倍）Na₂O₂+NaOH（2∶1），混勻^[1]，于520℃分解15～20min^[2]，取出冷卻。將坩堝放入150mL塑料杯中，倒入熱水，待劇烈反應(yīng)停止后，冷卻，慢慢加入20mL的濃HCl^[3]，用H₂O洗出坩堝，把溶液全部轉(zhuǎn)移到250mL鉑蒸發(fā)皿中^[4]，于水浴上蒸發(fā)至干，取下。加入8mL濃HCl，將其鹽類輕輕壓碎，再加入1g/L聚環(huán)氧乙烷（PEO）4mL^[5]，放置3min后，加入25mL沸水，快速攪拌使鹽類溶解。用中速濾紙過濾，濾液用250mL容量瓶承接，用溫水洗滌鉑蒸發(fā)皿并用墊擦加濾紙擦洗，用HCl（1+19）洗滌沉淀6～7次，最后用水洗7～8次。

將沉淀連同濾紙一起放入鉑坩堝中，在電爐上低溫灰化，并逐漸升溫使沉淀變成白色。將沉淀放入高溫爐1000℃中灼燒40min，取出冷卻30min，稱重，直至恒重為止。

向稱重后的坩堝中加數(shù)滴水潤濕沉淀，加入H₂SO₄（1+1）5～6滴，HF 5mL，在電爐上小心蒸發(fā)至干并冒盡白煙。放入高溫爐1000℃中再灼燒15～20min，取出冷卻30min，稱重。處理后的殘渣用K₂S₂O₇熔融，熔融物用稀HCl浸提，將溶液合并濾液中。

SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（SiO₂），數(shù)值以%表示，按式（1-3）計算：

　　 （1-3）

式中　m₁——HF處理前沉淀與坩堝的質(zhì)量，g；

m₂——HF處理后坩堝的質(zhì)量，g；

m——試樣質(zhì)量，g。

注意：

[1]在混合樣品時應(yīng)盡量快，避免吸水。

[2]根據(jù)樣品的性質(zhì)可適當(dāng)增減時間。

[3]在加入HCl前，提取的體積應(yīng)在30～40mL之間。

[4]當(dāng)溶液全部轉(zhuǎn)移后，塑料燒杯一定要沖洗干凈。

[5]加入PEO后避免劇烈攪拌。因為劇烈攪拌會使沉淀顆粒太細(xì)過濾慢，結(jié)果易偏低。

1.3.4　二氧化硅的回收

硅鉬藍(lán)分光光度法：試樣以Na₂O₂-NaOH熔融、水浸取、酸化，在微酸性溶液中，硅酸與鉬酸銨生成硅鉬黃雜多酸，提高酸度后用抗壞血酸將其還原^[1]為硅鉬藍(lán)，進(jìn)行分光光度法測定。此法適用于1%以下的二氧化硅的測定。

（1）主要試劑

① SiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取在1000℃灼燒過的基準(zhǔn)二氧化硅100mg置于鉑坩堝中，加2g Na₂O₂-NaOH，于520℃熔融10min，取出冷卻，于塑料燒杯中熱水浸取，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水迅速稀釋至刻度，搖勻，立即倒入干燥清潔的塑料瓶保存?zhèn)溆谩４藰?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1mg/mL SiO₂。

② 鉬酸銨（6%）。

③ 抗壞血酸（2%）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取濃度為0.1mg/mL SiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加1滴對硝基酚，用（1+1）氨水調(diào)至溶液由無色變?yōu)辄S色，加1mol/L HCl 10mL，無水乙醇8mL，6%鉬酸銨5mL，加水稀釋至約40mL左右，放置15～20min，加濃HCl 9mL，2%抗壞血酸5mL，加水稀釋至刻度，搖勻^[2]，40min后用1cm比色皿，于波長810nm^[3]處測量吸光度。

（3）分析方法

分取系統(tǒng)溶液10mL/250mL于100mL容量瓶中^[4]，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制^[5]。

回收的SiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w₁（SiO₂），按式（1-4）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-4）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]用抗壞血酸還原條件為：硅鉬黃顯色時溶液酸度0.1～0.2mol/L，加入抗壞血酸時溶液酸度2mol/L左右。

[2]每加入一種試劑均應(yīng)搖勻。

[3]根據(jù)顯色后的顏色可適當(dāng)改變波長（波長在620nm、650nm、720nm均可測定）。

[4]分取系統(tǒng)溶液10mL/250mL于100mL容量瓶中：從250mL系統(tǒng)溶液中取10mL溶液移入100mL容量瓶中，下文同理。

[5]空白應(yīng)至少做3份，一是用來監(jiān)控試劑的污染情況，二是用來檢查實驗操作的準(zhǔn)確性。

1.3.5　氧化鈣

以鈣黃綠素為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣。對鐵、鋁、鈦和錳的干擾，用三乙醇胺掩蔽消除。

（1）主要試劑

① CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.7848g CaCO₃于燒杯中，加水10mL，蓋上表面皿，加入（1+1）HCl 10mL溶解，加熱煮沸除去CO₂，冷卻，移入1L容量瓶中，加水稀釋到刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg CaO/mL。

② EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）：3.72g EDTA二鈉鹽溶于1000mL水中。用CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

③ 三乙醇胺（1+1）。

④ KOH（20%）。

⑤ 鈣黃綠素指示劑。

（2）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

吸取10mL濃度為1mg/mL CaO標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL燒杯中，加水40mL，加（1+1）三乙醇胺5mL，加20% KOH 15～20mL^[1]，加入1～2滴鈣黃綠素指示劑，在黑色背景下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由熒光綠變?yōu)槌确凵礊榻K點^[2]，計算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對氧化鈣的滴定度。

（3）分析方法

分取25mL/250mL溶液于100mL燒杯中，加水25mL，按EDTA的標(biāo)定方法進(jìn)行標(biāo)定。

CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（CaO），數(shù)值以%表示，按式（1-5）計算：

　　 （1-5）

式中　T_CaO——EDTA對CaO的滴定度，mg/mL；

V——滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V₀——空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]注意在加堿前一定要先加水。

[2]滴定時若室溫低于10℃，則應(yīng)在滴定前要溫?zé)帷?/p>

1.3.6　氧化鎂

取一份溶液，調(diào)節(jié)pH=10。以K-B為混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鎂合量，減去鈣含量即為鎂含量。對鐵、鋁和鈦等的干擾，可用鹽酸羥胺和三乙醇胺掩蔽消除。

（1）主要試劑

① EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）。

② 三乙醇胺（1+1）。

③ NH₄Cl-NH₃緩沖溶液（pH=10）：稱取67.5g NH₄Cl溶于200mL H₂O中，加入NH₃·H₂O 570mL，用H₂O稀釋至1000mL。

④ K-B指示劑：按1∶2.5比例配制。

（2）分析方法

分取25mL/250mL溶液于100mL燒杯中，加水25mL，少許鹽酸羥胺^[1]，（1+1）三乙醇胺5mL，加NH₄Cl-NH₃·H₂O緩沖溶液（pH=10）10～20mL，K-B指示劑少許，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)綠色即為終點。

MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（MgO），數(shù)值以%表示，按式（1-6）計算：

　　 （1-6）

式中　T_MgO——EDTA對MgO的滴定度，mg/mL（用間接法測得，即T_MgO=0.7188T_CaO）；

V——滴定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V₀——空白消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V_CaO——CaO消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]一定要在酸性條件下加入。

[2]K-B指示劑最好采用固體試劑配制，這樣易于保存。

1.3.7　氧化鋁

1.3.7.1　KF-Zn（Ac）₂容量法

試樣經(jīng)堿熔、酸化、脫水后，加入過量的EDTA，使與鐵、鋁、鈦等離子配合，在pH 5.7～6時以二甲酚橙為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)Zn（Ac）₂溶液滴定過量的EDTA，加入KF后，再用標(biāo)準(zhǔn)Zn（Ac）₂溶液滴定由鋁、鈦釋放出來的EDTA，測得鋁、鈦合量，減去鈦相當(dāng)鋁的量即得鋁的含量。此方法適用于中高含量鋁的測定。

（1）主要試劑

① Al₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2626g金屬鋁片于石英皿中，加10% NaOH 7mL，加熱使其溶解，用HCl（1+1）中和并過量10mL，冷卻，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg Al₂O₃/mL。

② Zn（Ac）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2%）。

③ EDTA（0.05mol/L）。

④ NaAc-HAc緩沖液（pH=5.7～6）：稱取無水NaAc 120g溶于水中，加6mL冰醋酸，用水稀釋至1000mL。

⑤ KF（20%）。

⑥ Zn（Ac）₂（2%）。

⑦ 溴甲酚綠（0.4g/L）：稱取0.04g溴甲酚綠，溶于6mL NaOH溶液（0.01mol/L）中，稀釋至100mL。

⑧ 二甲酚橙（0.5%）。

（2）Zn（Ac）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

分取10mL Al₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液于150mL燒杯中，加聚四氟乙烯棒一個，加EDTA（0.05mol/L）10mL，加1滴甲基紅指示劑，用（1+1） NH₃·H₂O調(diào)節(jié)溶液由紅色變?yōu)辄S色，加NaAc-HAc緩沖液（pH=5.7～6）10mL，加熱煮沸3～5min，取下冷卻至室溫。加0.4g/L溴甲酚綠5～6滴^[1]，0.5%二甲酚橙2滴，用滴管滴加2% Zn（Ac）₂接近終點時，改用標(biāo)準(zhǔn)Zn（Ac）₂溶液繼續(xù)滴定至顏色從綠色變?yōu)樽霞t色。再加入20% KF 5mL^[2]，加熱煮沸3～5min，取下冷卻至室溫。再用標(biāo)準(zhǔn)Zn（Ac）₂溶液滴定至顏色從綠色變?yōu)樽霞t色即為終點^[3]。

（3）分析方法

分取25mL/250mL溶液于150mL燒杯中，以下按Zn（Ac）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法進(jìn)行測定。

Al₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Al₂O₃），按式（1-7）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-7）

式中　——Zn（Ac）₂對Al₂O₃的滴定度，mg/mL；

V——滴定時消耗Zn（Ac）₂標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]溴甲酚綠指示劑用完后應(yīng)保存于冰箱中。

[2]加入KF溶液一定要用塑料量杯。

[3]溴甲酚綠和二甲酚橙配比不當(dāng)，會直接影響終點顏色的變化。

1.3.7.2　鉻天青S分光光度法

當(dāng)pH=5.9時，在有溴化十六烷基三甲銨或溴化十六烷基吡啶存在下，鋁與鉻天青S生成藍(lán)色的三元配合物。鐵、鈦和銅對測定有正干擾，加入一定量的抗壞血酸和鄰二氮雜菲可達(dá)到消除之目的^[1]；大量鈣、鎂的存在對測定無干擾；氟離子產(chǎn)生負(fù)干擾。

（1）主要試劑

① Al₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液。

② 鉻天青S（1g/L）-溴化十六烷基三甲銨（4g/L）混合顯色液^[2]：4g溴化十六烷基三甲銨溶于500mL乙醇（a）；1g鉻天青S溶于500mL水（b）。將（b）緩慢倒入（a）中，等體積混合。

③ 鄰二氮雜菲（10g/L）：1g鄰二氮雜菲溶于100mL乙醇（1+1）中。

④ 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=6.3）：稱取無水乙酸鈉200g溶于1000mL水中，在pH計上用冰醋酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)至溶液pH=6.3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取濃度為0.01mg/mL Al₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量中，加水稀釋至40mL左右，加2滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O調(diào)節(jié)溶液呈紅色，再加4% HCl至紅色消失并過1mL，搖勻，放置數(shù)分鐘后，加入1%抗壞血酸3mL，搖勻，加入10g/L鄰二氮雜菲溶液4mL，加鉻天青S-溴化十六烷基三甲銨混合顯色10mL，輕搖，加pH=6.3乙酸-乙酸鈉緩沖液15mL，以水稀釋至刻度，搖勻。放置15min后，用1cm比色皿在619nm處測量吸光度。

（3）分析方法

分取適量溶液于100mL容量瓶中，加水稀釋至40mL左右，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制進(jìn)行。

Al₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Al₂O₃），按式（1-8）計算，數(shù)值以%表示：

w（Al₂O₃）=×100%　　 （1-8）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]當(dāng)所測試樣中，鐵的含量很高時，標(biāo)準(zhǔn)曲線中必須加入等量的鐵。

[2]混合顯色液要現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.8　三氧化二鐵

在pH=8～11.5的氨性溶液中，三價鐵離子與磺基水楊酸生成穩(wěn)定的黃色配合物，可借以進(jìn)行鐵含量的分光光度法測定。

（1）主要試劑

① Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱光譜純Fe₂O₃ 1.000g加HCl（1+1）50mL于水浴上加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg Fe₂O₃/mL。

② 磺基水楊酸（25%）。

③ NH₃·H₂O（1+1）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將濃度為1mg/mL Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0.1mg/mL Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別量取濃度為0.1mg/mL Fe₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至50mL左右，加入25%的磺基水楊酸10mL，用（1+1）NH₃·H₂O中和至溶液顏色變黃，再過量2mL，用水稀釋至刻度，搖勻。10min后用1cm比色皿在420nm處測量吸光度。

（3）分析方法

分取10mL/250mL溶液于100mL容量瓶中^[1]，用水稀釋至50mL左右，加入25%的磺基水楊酸10mL，用（1+1）NH₃·H₂O中和至溶液顏色變黃，再過量2mL，用水稀釋至刻度，搖勻。10min后用1cm比色皿在420nm處測量吸光度。

Fe₂O₃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Fe₂O₃），按式（1-9）、式（1-10）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-9）

w（Fe₂O₃）=w（）-1.1113w（FeO）　　 （1-10）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]測定Fe₂O₃可用系統(tǒng)溶液也可用酸溶液即K、Na溶液。

1.3.9　二氧化鈦

1.3.9.1　二安替比林甲烷比色法

二安替比林甲烷在0.25～2mol/L H₂SO₄或0.5～4mol/L HCl介質(zhì)中與鈦（Ⅳ）形成黃色配合物，摩爾吸光系數(shù)為14700，可借此進(jìn)行鈦的光度測定。靈敏度高于過氧化氫光度法。此法選擇性較好。在有抗壞血酸存在下，10mg的Fe（Ⅲ）、Pb、Ca、Mg和Al，5mg的Mn（Ⅱ）、Ni、Cu和Zn，3mg Ag，1mg Co（Ⅴ）、W（Ⅵ）、Mo（Ⅵ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Nb、Ta和La，0.5mg U（Ⅵ）和Zr，0.25mg Sn（Ⅵ）均不干擾。Cr（Ⅵ）、V（Ⅴ）和Ce（Ⅳ）離子本身的顏色干擾，可用抗壞血酸還原消除。當(dāng)這些元素含量較高時，則應(yīng)另取一份不加顯色劑但其他條件完全與測定溶液相同的溶液作參比，以消除其影響。酒石酸、檸檬酸和少量HNO₃無影響。F離子和H₂O₂有干擾。HClO₄與試劑生成沉淀，不應(yīng)存在。本法適用范圍較廣，可用于各種巖石、礦物中的中低含量鈦的測定。

（1）主要試劑

① TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2500g已在130℃干燥2h的優(yōu)級純二氧化鈦，在新瓷坩堝中用5g焦硫酸鉀于低溫下熔融。熔融后，用含少量熱水的（1+9）H₂SO₄于坩堝中浸取。熔塊脫離后，轉(zhuǎn)入150mL燒杯中，加入（1+9）H₂SO₄ 450mL，置于水浴上溫?zé)幔g或加以搖動。待熔塊全部溶清后，轉(zhuǎn)入250mL容量瓶，冷至室溫后，用（1+9）H₂SO₄稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg TiO₂/mL。

② 二安替比林甲烷（2.5%）：溶于2mol/L HCl中。

③ 抗壞血酸（2%）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將濃度為1mg/mL TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0.1mg/mL TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別量取濃度為0.1mg/mL TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于50mL容量瓶中，加濃HCl 7mL^[1～3]，2%抗壞血酸5mL，放置10～20min后加2.5%二安替比林甲烷10mL，用水稀釋至刻度搖勻。40min后用1cm比色皿在390nm處測量吸光度。

（3）分析方法

分取10mL/250mL溶液于50mL容量瓶，加1滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O調(diào)至溶液由無色變?yōu)榧t色，加濃HCl 7mL，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法進(jìn)行。

TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（TiO₂），按式（1-11）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-11）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]測定TiO₂可用系統(tǒng)溶液也可用酸溶液即K、Na溶液。

[2]也可加（1+1）HCl14mL，但一定注意體積。

[3] 還可在H₂SO₄介質(zhì)中進(jìn)行測定（最終酸度為0.5mol/L）。

1.3.9.2　過氧化氫比色法

過氧化氫光度法，是在酸性的溶液中加入H₂O₂，使鈦與之生成橙黃色的[TiO·H₂O₂]²⁺配離子，顏色十分穩(wěn)定。反應(yīng)中溶液的酸度應(yīng)不小于5%（按體積計）。

（1）主要試劑

① 工作溶液0.1mg/mL TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液。

② H₂O₂（3%）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取濃度為0.1mg/mL TiO₂標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于50mL容量瓶中，加入5mL（1+19）H₂SO₄、2mL（1+1）H₃PO₄、3mL 3% H₂O₂，用水稀釋至刻度，搖勻。10min后用1cm比色皿在420nm處測量吸光度。

（3）分析方法

分取溶液于50mL容量瓶中，加入H₃PO₄（1+1）2mL^[1]、H₂O₂ 3mL，用（1+19）H₂SO₄稀釋至刻度^[2]，搖勻^[3]。10min后用1cm比色皿在420nm處測量吸光度。

TiO₂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（TiO₂），按式（1-12）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-12）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]H₃PO₄既具有配合性又具有褪色作用，所以要加等量蒸餾水。

[2]大量Fe³⁺的存在對測定有干擾。

[3]顯色后的溶液可放置至少1個月。

1.3.10　五氧化二磷

1.3.10.1　磷鉬藍(lán)比色法

分取系統(tǒng)溶液，在H₂SO₄介質(zhì)中，用乙醇為穩(wěn)定劑，加鉬酸銨，與磷生成磷鉬雜多酸，趁熱用抗壞血酸還原為鉬藍(lán)，比色測定。

（1）主要試劑

① P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1917g優(yōu)級純的磷酸二氫鉀溶于少量水中，移入100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg P₂O₅/mL。

② 酒石酸鉀鈉（20%）。

③ 鉬酸銨（5%）。

④ 抗壞血酸（2%）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將1mg/mL P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成0.02mg/mL P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液。量取濃度為0.02mg/mL P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL分別置于100mL燒杯中，加1滴酚酞，用（1+1）NH₃·H₂O調(diào)至溶液由無色變?yōu)榧t色，加H₂SO₄（1+1）3mL^[1]、20%酒石酸鉀鈉5mL、乙醇5mL、5%鉬酸銨5mL（注意每加一種試劑均應(yīng)搖勻），于電爐上加熱至沸，取下，立即加入2%抗壞血酸5mL，搖勻，冷卻后移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻^[2]，用1cm比色皿，于波長700nm處測量吸光度。

（3）分析方法

分取系統(tǒng)溶液10mL/250mL于100mL燒杯中，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法進(jìn)行。

P₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（P₂O₅），按式（1-13）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-13）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——試樣質(zhì)量，mg。

注意：

[1]H₂SO₄的加入量應(yīng)準(zhǔn)確（因為顯色酸度是在1mol/L H₂SO₄的介質(zhì)中進(jìn)行）。

[2]在測定P₂O₅整個過程中一定要注意任何試劑不能污染！

1.3.10.2　磷鉬黃比色法

磷在巖石中存在比較普遍，但其含量一般都不太高。當(dāng)其含量小于0.8%或精確度要求不太高時，可以從混合氧化物的溶液分取一部分進(jìn)行測定。如果磷含量較高，或要求準(zhǔn)確測定，則應(yīng)單獨取樣，用重量法或光度法進(jìn)行測定。在此只敘述光度法。磷的光度法測定，基于在硝酸溶液中，加入釩酸銨、鉬酸銨，使磷形成黃色可溶性的磷釩鉬黃雜多酸。其顏色深淺與其含量成正比。

（1）主要試劑

① 鉬酸銨（100g/L）：10g鉬酸銨溶于100mL的50～60℃熱水中。

② 釩酸銨稀硝酸溶液（3g/L）：稱取0.3g釩酸銨，加入HNO₃（1+2）50mL，攪拌使之溶解后，加入50mL水。

臨用前，將①液慢慢倒入②液中（注意，不能反倒），并不斷加以攪拌。溶液混合后，加入18mL無色的濃硝酸。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取濃度為0.1mg/mL P₂O₅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于50mL容量瓶中，加水使體積為30mL左右。加入濃硝酸2mL^[1]，加入顯色劑10mL，稀釋至刻度，搖勻^[2]。用1cm比色皿，于420nm處測定其吸光度。

（3）分析方法

分取系統(tǒng)溶液10mL于50mL容量瓶中，加水使體積為30mL左右。以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法進(jìn)行。

P₂O₅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（P₂O₅），按式（1-14）計算，數(shù)值以%表示：

w（P₂O₅）=×100%　　 （1-14）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——分取試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]使用的硝酸應(yīng)為無色，發(fā)黃的硝酸最好不用。

[2]測磷時，注意所使用的儀器不能污染。

1.3.11　氧化鈉和氧化鉀

當(dāng)溶液噴入火焰中時，Na、K的原子受激發(fā)，其電子吸收一定能量，由基態(tài)躍至較高能級的軌道上。當(dāng)電子從較高能級的軌道上回到基態(tài)時，放出的能量以光輻射的形式顯示出來。通過對光能的測量而求得Na、K含量。K的火焰為暗紅色，其輻射線波長為766nm；Na的火焰為黃色，其輻射線波長為589nm。可用火焰光度計或火焰分光光度計測量其輻射線強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，分別求出各自的含量。HCl、HNO₃濃度在0.4mol/L、H₂SO₄濃度在0.2mol/L以下，對Na、K的測定影響均不大，而在HNO₃溶液中測得的結(jié)果重現(xiàn)性較好。Cl^-、S、HC、C、N及C₂對Na、K測定均無影響。P對測定K有負(fù)影響，可于標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相當(dāng)量的磷酸鹽以抵消其影響。用HF-H₂SO₄溶礦后應(yīng)注意趕盡F^-，以免侵蝕玻璃，使測定數(shù)值偏高。基于同一原因，制備成溶液后，也宜盡快進(jìn)行火焰光度測定。本法可測定含量介于0.05%～10%的Na₂O和K₂O。

（1）主要試劑

① 氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取在500～600℃灼燒過的氯化鈉（基準(zhǔn)試劑）1.8859g，溶于水中后定容于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg Na₂O/mL。

② 氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取在500～600℃灼燒過的氯化鉀（基準(zhǔn)試劑）1.5830g，溶于水中后定容于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后備用。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1mg K₂O/mL。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

吸取1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL上述氧化鈉和氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放置于100mL容量瓶中，各加HNO₃（1+1）4mL，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列分別為10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL氧化鈉和氧化鉀。

（3）分析方法

稱取100～200mg試樣，置于鉑坩堝中，用少量水潤濕，加入H₂SO₄（1+1）10滴及HF 5mL，于電熱板上低溫加熱分解樣品，蒸發(fā)至白煙冒盡。取下冷卻，加入HNO₃（1+1）10mL和水10～15mL左右，溫?zé)崾果}類溶解。取下，冷卻，移入250mL容量瓶中，用水洗凈坩堝，并稀釋至刻度，搖勻。用內(nèi)差法于火焰光度計上測定。

Na₂O和K₂O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w[Na₂O（K₂O）]，按式（1-15）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-15）

式中　A——低標(biāo)測定值；

A₁——樣品測定值；

A₂——高標(biāo)測定值；

m——試樣的質(zhì)量，mg；

c₁——低標(biāo)濃度值，μg/mL；

c₂——高標(biāo)濃度值，μg/mL。

1.3.12　氧化錳

1.3.12.1　原子吸收分光光度法

巖礦中少量錳的測定，可采用原子吸收分光光度法。用HF、HNO₃、HClO₄分解試樣，在1% HCl-1.5% HClO₄溶液中，用空氣-乙炔火焰測定。采用貧焰或化學(xué)計量焰測錳，靈敏度與測量高度關(guān)系不大。對共振線279.48nm要求光譜通帶小于0.2nm，以便獲得最大的靈敏度和寬的線性范圍。當(dāng)使用較寬狹縫時，實際用了錳三重線279.5nm/279.8nm/280.1nm，因而靈敏度下降，曲線彎曲更嚴(yán)重。1000μg/mL鈣、鎂，2000μg/mL鋁，400μg/mL磷酸銨，200μg/mL鐵和氟化鈉以及大量堿金屬鹽，對錳的測定不干擾。硅及大于400μg/mL鐵對錳的測定有干擾，可加入1g氯化鍶及0.1g EDTA消除。

（1）儀器

原子吸收分光光度計（工作條件，視不同型號的儀器而定）。

（2）主要試劑

氧化錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2228g KMnO₄（優(yōu)級純），溶于少量水中，加入H₂SO₄（1+1）5mL，用亞硫酸鈉還原至無色，加熱煮沸2min，冷卻后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為100μg MnO/mL。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL氧化錳標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加入HNO₃（1+1）2mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用1cm比色皿，于波長279.5nm處測量其吸光度。

（4）分析方法

樣品分解同氧化鈉和氧化鉀分析方法。取鉀、鈉測定后的溶液在原子吸收分光光度計上，于波長279.5nm處測量錳的吸光度。

MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（MnO），按式（1-16）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-16）

式中　A——錳的吸光度；

V——溶液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

1.3.12.2　過碘酸鉀氧化分光光度法

在硫酸介質(zhì)中，用過碘酸鉀將錳（II）氧化成高錳酸，采用分光光度法測定。

（1）主要試劑

① MnO標(biāo)準(zhǔn)溶液（見1.3.12.1節(jié)）。

② 過碘酸鉀。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取濃度為0.05mg/mL MnO標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于100mL容量瓶中，加入（1+1）H₂SO₄ 5mL^[1]，（1+1）H₃PO₄ 5mL、過碘酸鉀少許，用水稀釋至40mL，加熱煮沸2～3min，并保溫30min^[3]，取下冷卻，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用1cm比色皿，于530nm處測定其吸光度。

（3）分析方法

分取試液于100mL燒杯中，以下按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法進(jìn)行。

MnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（MnO），按式（1-17）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-17）

式中　K——吸光系數(shù)（含量與吸光度之比）；

E——測得試樣的吸光度；

m——試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]顯色酸度與錳的含量有關(guān)。錳含量高時硫酸酸度為1.75mol/L左右；錳含量低時硫酸酸度為1mol/L。

[2]煮沸時，一定要有過碘酸鉀固體存在。

[3]煮沸時體積應(yīng)保持不變。

1.3.13　氧化亞鐵

硅酸鹽中高價鐵通常與鋁伴生在一起，亞鐵則通常和鎂伴生。通過測定亞鐵及鎂的含量，即可了解到鐵、鎂之間一系列組成和性質(zhì)不一的中間礦物的形成，從而進(jìn)一步確定硅酸鹽的類型。在一般硅酸鹽巖石樣品中，測定亞鐵的含量，通常采用HF-H₂SO₄分解樣品，加入硼酸以消除氟的干擾，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。此方法簡單快速，一般可以得到滿意的結(jié)果。

（1）主要試劑

① H₂SO₄（1+1）。

② 二苯胺磺酸鈉。

③ 重鉻酸鉀（K₂Cr₂O₇）標(biāo)準(zhǔn)溶液（T=1mg FeO/mL）：準(zhǔn)確稱取在150～200℃烘干2h的基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.5526g，溶于水中。定容于1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（2）分析方法

稱取200～500mg^[1]樣品置于鉑坩堝中，用幾滴水潤濕樣品。另取一鉑坩堝加HF 5mL，H₂SO₄（1+1）10mL，蓋上鉑蓋，加熱至沸。用坩堝鉗把煮沸的混合酸迅速倒入盛有樣品的鉑坩堝中，立即蓋上鉑蓋，加熱煮沸6～8min^[2]，將坩堝迅速移入預(yù)先盛有硼酸^[3]、硫酸、磷酸^[4]的250mL燒杯中，加入二苯胺磺酸鈉指示劑2～4滴，立即用K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈現(xiàn)穩(wěn)定紫色，并保持30s不褪，即到滴定終點。

FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（FeO），按式（1-18）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-18）

式中　T_FeO——K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液對FeO的滴定度，mg/mL；

V——消耗K₂Cr₂O₇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，mg。

注意：

[1]根據(jù)FeO含量可適當(dāng)增減取樣量。

[2]根據(jù)樣品的分解難易可適當(dāng)增減時間。

[3]將HF轉(zhuǎn)變?yōu)榉鹚幔瑥亩乐笻F的催化、氧化作用并緩和對玻璃器皿的侵蝕。

[4]配合鐵離子，降低氧化電位，防止指示劑在滴定終點未到時氧化。

1.3.14　化合水

化合水的測定用雙球管灼燒重量法。

化合水包括結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水。結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧基存在于礦物晶格中，并結(jié)合得非常牢固（如綠簾石）。因巖石由礦物所組成，因此巖石中的結(jié)構(gòu)水，因組成的礦物不同，常需在不同溫度范圍內(nèi)予以測定。結(jié)晶水與礦物的穩(wěn)定性較差，它是以H₂O分子狀態(tài)存在于礦物的晶格中（如石膏、光鹵石）。因此，這類試樣加熱到較低溫度時（低于300℃），結(jié)晶水便可除去。測定化合水常用方法有雙球管灼燒重量法及吸收管直接法。

（1）儀器

Penfield管、細(xì)頸漏斗和通條，如圖1-4所示。

（2）分析方法

將雙球管洗凈，105～110℃烘干，冷卻后稱重。用長頸漏斗輸送適量樣品于雙球管內(nèi)末端球內(nèi)后再稱重。于低溫噴燈灼燒10min，再轉(zhuǎn)入高溫噴燈灼燒10min，用鉗子把雙球管內(nèi)末端球拉掉，然后把兩端封死，擦干，冷后稱重。再把稱后的管于105～110℃烘干，冷卻后稱重。

化合水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（H₂O⁺），按式（1-19）計算，數(shù)值以%表示：

　　 （1-19）

式中　m₂——單球管和水的質(zhì)量，g；

m₁——單球管的質(zhì)量，g；

m——試樣的質(zhì)量，g。