1.2　炭纖維復(fù)合材料的制備

1.2.1　炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料

炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、耐腐蝕、導(dǎo)熱性能好、易于成型等優(yōu)點，在冶金、國防、電子、能源及石油化工行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。其制備方法很多，按基體材料的不同分為兩類，一類是熱固性復(fù)合材料的制備方法，主要包括熱壓罐成型法、樹脂傳遞模塑成型法、真空熱壓成型法、連續(xù)纏繞成型法和連續(xù)拉擠成型法等；另一類是熱塑性復(fù)合材料的制備方法，類似于熱固性復(fù)合材料的制備方法，主要有樹脂傳遞模塑成型法、纏繞成型法、真空模壓成型法、注射成型法和拉擠成型法等^［3］。

1.2.1.1　熱壓罐成型工藝

熱壓罐成型工藝是炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的主要成型技術(shù)，該工藝是利用熱壓罐的專項設(shè)備，將預(yù)浸料鋪覆在模具中，通過加熱、真空、以及加壓等使其致密固化形成構(gòu)件的工藝方法，其優(yōu)點是成型的構(gòu)件性能高，質(zhì)量穩(wěn)定并適合大型復(fù)雜外形制件的成型，缺點是設(shè)備投資大，能耗高^［4］。

1.2.1.2　樹脂傳遞模塑成型工藝

樹脂傳遞模塑（RTM）是一種適宜多品種、中批量、高質(zhì)量復(fù)合材料構(gòu)件的低成本制備技術(shù)，它有許多優(yōu)點：能夠制造高精度、低孔隙率、高纖維含量的復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件，不需膠衣樹脂也可獲得光滑的雙表面，構(gòu)件從設(shè)計到投產(chǎn)時間短，生產(chǎn)效率高。目前發(fā)達(dá)國家復(fù)合材料工業(yè)已由“產(chǎn)量大、消費大”步入“個性化、高級化、產(chǎn)量中等”階段，該技術(shù)正是適合此要求的工藝，已得到廣泛應(yīng)用^［5］。

1.2.1.3　拉擠成型工藝

拉擠成型是將浸有樹脂的炭纖維連續(xù)通過一定型面的加熱口模，擠出多余樹脂，在牽引條件下進(jìn)行固化。拉擠成型的最大特點是連續(xù)成型，構(gòu)件長度不受限制，力學(xué)性能優(yōu)異，尤其是縱向力學(xué)性能突出，結(jié)構(gòu)效率高，制造成本低，自動化程度高，制品性能穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，原材料利用率高，不需要輔助材料。它是制造高纖維體積含量、高性能低成本復(fù)合材料的一種重要方法^［6］。

1.2.1.4　纏繞成型工藝

纖維纏繞成型是將浸漬樹脂的纖維絲束或帶，在一定張力下，按照一定規(guī)律纏繞到芯模上，然后在加熱或常溫下固化形成構(gòu)件的方法。纖維纏繞成型的主要特點是，纖維能保持連續(xù)完整，構(gòu)件線型可按制品受力情況設(shè)計，結(jié)構(gòu)效率高，制品強(qiáng)度高；可連續(xù)化、機(jī)械化生產(chǎn)，生產(chǎn)周期短，勞動強(qiáng)度?。粯?gòu)件不需機(jī)械加工，但設(shè)備復(fù)雜，技術(shù)難度高，工藝質(zhì)量不易控制^［7］。

1.2.1.5　模壓成型工藝

模壓成型是將一定量的預(yù)混料或預(yù)浸料加入金屬對模內(nèi)，經(jīng)加熱、加壓固化成型的一種方法。模壓成型工藝的主要優(yōu)點是生產(chǎn)效率高，便于實現(xiàn)專業(yè)化和自動化生產(chǎn)，可有效降低制造成本；產(chǎn)品尺寸精度高，重復(fù)性好；表面光潔，無須二次修飾，能一次成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品。不足之處在于模具制造復(fù)雜，投資較大，再加上受壓機(jī)限制，最適合于批量生產(chǎn)中小型復(fù)合材料構(gòu)件^［8］。

1.2.1.6　注射成型工藝

注射成型工藝（IM）是指將固態(tài)物料混合熔融后，通過壓力以一定的速度將融熔狀態(tài)的物料注入模具型腔內(nèi)而成型的方法，主要用于熱塑性塑料的成型，也可用于熱固性塑料的成型。其中成型過程中伴隨化學(xué)變化的反應(yīng)注射成型（RIM）和增強(qiáng)反應(yīng)注射成型（RRIM）是重要的新興成型技術(shù)，其突出特點是生產(chǎn)效率高、能耗低。RRIM是在 RIM 基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在單體中加入增強(qiáng)材料，即反應(yīng)單體與增強(qiáng)材料一同通過混合頭注入模具型腔制備復(fù)合材料構(gòu)件。由于原料在較小壓力下即能快速充滿模腔，在模具內(nèi)反應(yīng)固化成型，所以大大降低了合模力和模具造價，特別適用于生產(chǎn)大面積構(gòu)件。

1.2.2　炭/炭復(fù)合材料

炭/炭復(fù)合材料即炭纖維增強(qiáng)炭基復(fù)合材料，它由炭纖維或其織物、編織物等增強(qiáng)炭基復(fù)合材料構(gòu)成。炭/炭復(fù)合材料主要由炭組成，即由纖維炭與樹脂炭、瀝青炭和滲積炭等組成。炭/炭復(fù)合材料最早由美國Chance Vought航空公司于1958年研制成功，是目前世界上高技術(shù)領(lǐng)域重點研究和開發(fā)的一種新型先進(jìn)材料。具有以下一系列優(yōu)良特點：

①炭/炭復(fù)合材料整個體系均由碳元素構(gòu)成，由于碳原子彼此間具有極強(qiáng)的親合力，炭/炭復(fù)合材料無論在低溫還是在高溫下，都有很好的穩(wěn)定性，抗熱沖擊性好，耐腐蝕，導(dǎo)熱性能好，熱膨脹系數(shù)低。

②炭/炭復(fù)合材料密度?。?lt;2.0g/cm³），僅為鎳基高溫合金的1/4、陶瓷材料的1/2，這一點對許多結(jié)構(gòu)或裝備要求輕型化至關(guān)重要。

③該材料的高溫力學(xué)性能極佳，且溫度升高時（可達(dá)2200℃）其強(qiáng)度不僅不降低，甚至比室溫時還高，這一獨特性能是其他材料所無法比擬的。

④該材料抗燒蝕性能好，燒蝕均勻，可以抗3000℃的高溫，在應(yīng)用于航天工業(yè)使用的火箭發(fā)動機(jī)噴管、喉襯等短時間燒蝕的環(huán)境中具有無與倫比的優(yōu)越性。

⑤炭/炭復(fù)合材料摩擦磨損性能優(yōu)異，摩擦系數(shù)適中，摩擦性能穩(wěn)定，磨損率低，是各種耐磨和摩擦部件，如飛機(jī)剎車盤的最佳候選材料。

⑥同時具有其他復(fù)合材料的優(yōu)異特性，如高強(qiáng)度、高模量、良好的斷裂韌性和抗蠕變性能等。

炭/炭復(fù)合材料的制備工藝主要包括三大部分：炭纖維預(yù)制體的成型；預(yù)制體的致密化；高溫?zé)崽幚?、機(jī)械加工和質(zhì)量檢測。而就其致密化工藝來說，目前主要分為兩大類，即樹脂（或瀝青）液相浸漬炭化工藝及化學(xué)氣相滲積（CVI）工藝，如圖1.3所示。

1.2.2.1　液相浸漬炭化工藝

液相浸漬炭化工藝是將炭纖維預(yù)制體置于浸漬罐中，抽真空后充惰性氣體加壓，使浸漬劑向預(yù)制體內(nèi)部滲透，然后進(jìn)行固化以及在高溫下炭化，一般需重復(fù)浸漬和炭化5～6次甚至更多次才能完成致密化過程，因而生產(chǎn)周期很長^［9］。液相浸漬炭化工藝的優(yōu)點是容易制得致密且密度較均勻、尺寸較穩(wěn)定的制品。缺點是纖維與基體結(jié)合不好，這是由于炭化時，瀝青或樹脂分解產(chǎn)生大量氣體，氣體逸出基體收縮，于是產(chǎn)生裂紋、孔隙及分層等缺陷。根據(jù)Schmidt^［10］報道，CVI炭與纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)27MPa，而與樹脂結(jié)合強(qiáng)度一般在10MPa以下。因此一般不單獨使用液相浸漬炭化法制備炭/炭復(fù)合材料。

1.2.2.2　化學(xué)氣相滲積工藝

CVI工藝^［8］是將炭纖維預(yù)制體放入專用的CVI爐中，加熱至所要求的溫度，通入碳?xì)錃怏w（如CH₄、C₂H₄、C₃H₆、C₃H₈等），這些氣體在高溫真空的條件下在炭纖維上熱解形成滲積炭，以填充多孔預(yù)制體中的孔隙。

CVI法具有以下優(yōu)點：

①滲積過程對纖維骨架幾乎無損傷作用，制備的構(gòu)件內(nèi)部應(yīng)力小，從而保證了材料結(jié)構(gòu)的完整性和高強(qiáng)度；

②CVI法可以控制材料當(dāng)量配比、晶體結(jié)構(gòu)及晶體取向，可以制備出很純的材料，特別是圍繞纖維滲積出的基體沒有凝固時的收縮現(xiàn)象，因此大大減緩了材料內(nèi)部應(yīng)力；

③可以制備出形狀復(fù)雜、纖維體積分?jǐn)?shù)高的構(gòu)件。

CVI是制備高性能炭/炭復(fù)合材料的首選增密方法，因為CVI增密不僅可以實現(xiàn)基體炭與纖維骨架間最緊密、最牢固的結(jié)合，還可以控制材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以達(dá)到所需性能要求。傳統(tǒng)的CVI工藝包括等溫法、熱梯度法和壓差法等^［11］。針對炭/炭復(fù)合材料制備工藝中存在的不足，各國不斷改進(jìn)工藝，相繼開發(fā)出了快速定向流動^{［12～14］}、壓力強(qiáng)制流動^{［15～17］}、復(fù)合感應(yīng)加熱熱梯度^{［18～20］}、液相氣化^{［21～25］}和直熱^{［26，27］}等快速CVI工藝。

1.2.3　炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

連續(xù)炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備過程一般是先采用紡織或針刺技術(shù)將炭纖維編織成預(yù)制體，然后通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化（PIP）、CVI或反應(yīng)熔體浸滲（RMI）等方法將陶瓷基體填充到預(yù)制體中^［28］，從而得到復(fù)合材料。目前炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料主要有以下制備方法：CVI、PIP、RMI、料漿浸漬熱壓和溶膠-凝膠等方法。

1.2.3.1　CVI法

CVI法制備炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是首先將先驅(qū)體氣體通過擴(kuò)散或由壓力差產(chǎn)生的定向流動輸送至預(yù)制體周圍，然后使其向內(nèi)部擴(kuò)散，氣態(tài)先驅(qū)體在孔隙內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固體產(chǎn)物沉積在孔隙壁上，使孔隙壁的表面逐漸增厚。CVI 方法根據(jù)工作條件的不同又可細(xì)分為等溫/等壓 CVI（I-CVI）、壓力脈沖 CVI（P-CVI）和位控 CVI（PC-CVI）等。

CVI工藝的優(yōu)點是：可在遠(yuǎn)低于基體材料熔點的溫度下合成陶瓷基體，降低因纖維與基體間的高溫化學(xué)反應(yīng)帶來的纖維性能下降；制備過程中能保持結(jié)構(gòu)的完整性，實現(xiàn)近凈成型制備形狀復(fù)雜的制品，對纖維的機(jī)械損傷??；通過改變工藝條件，可制備出成分及性能梯度變化的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。但制備基體的致密化速度低，生產(chǎn)周期長，制備成本高；基體的晶粒尺寸小，材料的熱穩(wěn)定性低；預(yù)制體的孔隙入口附近氣體濃度高，表面滲積速度大于內(nèi)部沉積速度，容易形成“瓶頸效應(yīng)”，產(chǎn)生密度梯度，并在制備過程產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕性產(chǎn)物。

1.2.3.2　先驅(qū)體轉(zhuǎn)化（PIP）法

以預(yù)制體為骨架，抽真空排除其中的空氣，采用溶液或熔融的聚合物先驅(qū)體浸漬，溶液交聯(lián)固化或溶劑揮發(fā)后，填充在預(yù)制件孔隙中，然后在惰性氣體保護(hù)下高溫裂解。由于裂解小分子逸出形成氣孔和基體裂解后的收縮，制備過程需多次實施浸漬裂解，才能實現(xiàn)材料的致密化。采用PIP工藝制備的復(fù)合材料最終孔隙率將保持在 15%～25%。圖1.4為先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷基復(fù)合材料示意圖。

PIP工藝的優(yōu)點是：先驅(qū)體分子可設(shè)計，可制備所期望結(jié)構(gòu)的陶瓷基體；通過在單一的聚合物和多相的聚合物中浸漬，可以得到組成結(jié)構(gòu)均勻的單相或多相陶瓷基體；裂解溫度較低（小于1300℃），因而可減輕纖維的損傷和纖維與基體間的化學(xué)反應(yīng)，對設(shè)備要求也較低；可制備大型復(fù)雜形狀的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件，能夠?qū)崿F(xiàn)近凈成型。但由于高溫裂解過程中小分子逸出，不易致密化，因而需要多個周期的浸漬裂解過程，制品孔隙率較高；裂解過程中基體的體積收縮較大，易產(chǎn)生裂紋和氣孔，并容易對炭纖維造成損傷。

1.2.3.3　反應(yīng)熔體滲透（RMI）法

采用瀝青、酚醛等樹脂先驅(qū)體浸漬炭纖維預(yù)制體，然后高溫裂解生成基體炭，在炭/炭復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，采用熔體在真空下通過毛細(xì)作用進(jìn)行浸滲處理，使熔體與炭基體反應(yīng)生成陶瓷基體。

RMI法工藝制備炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的不足^{［30，31］}之處為：熔體和炭基體反應(yīng)的同時不可避免地會與炭纖維反應(yīng)，纖維被侵蝕導(dǎo)致性能下降，從而限制了整體復(fù)合材料性能的提高；通過RMI法工藝制備的材料表面不均勻，需處理。

1.2.3.4　料漿浸漬熱壓法

將陶瓷基體粉末、燒結(jié)助劑與有機(jī)黏結(jié)劑等用溶劑溶解制成泥漿，炭纖維經(jīng)泥漿浸漬后紡制成無緯布，切片模壓成型后熱壓燒結(jié)。用泥漿浸漬熱壓法制造的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料致密度較高，缺陷較少，并且工藝簡單，周期短，在制備單向復(fù)合材料方面具有較大的優(yōu)勢，但對制備復(fù)雜構(gòu)件有較大困難。另外，高溫高壓下纖維與基體可能發(fā)生界面反應(yīng)，纖維性能下降，不利于材料性能的提高^［32］。

1.2.3.5　注漿成型（SC）法

將制備的陶瓷漿料注入到多孔石膏模具中，通過模具的氣孔把漿料中的液體吸出，而在模具中留下坯體^［33］。由于采用石膏模具，用注漿成型法制造的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料中會帶入雜質(zhì)；盡管制備過程在恒定壓力下，但有效壓力會減小，制成的生坯密度不均一；坯體形狀粗糙，注漿時間較長，坯體密度、強(qiáng)度不高，常用來制備簡單壓制或注射成型無法得到的復(fù)雜形狀制品。

1.2.4　炭纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料

炭纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料是以炭纖維為增強(qiáng)體，金屬為基體的復(fù)合材料。金屬基體主要采用鋁、鎂、鎳和鈦等輕金屬及其合金，銅和鉛基復(fù)合材料作為功能材料的研究較少。其中炭纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料技術(shù)比較成熟，是應(yīng)用最廣的一種復(fù)合材料。炭纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料與金屬材料相比，具有更高的比強(qiáng)度和比模量，以及更好的抗疲勞性能和更低的熱膨脹系數(shù)；與陶瓷材料相比具有更高的韌性和耐沖擊性能；與樹脂基復(fù)合材料相比具有更高的耐熱性和更好的抗燒蝕性。

由于金屬基復(fù)合材料體系很多，各組分的物理化學(xué)性質(zhì)差別很大，因此其制造方法千差萬別，但總體來講，金屬基復(fù)合材料的制造方法大致分為固態(tài)制造、液態(tài)制造及其他制造方法（如原位自生成法，物理氣相沉積法，CVI法，化學(xué)鍍、電鍍及復(fù)合鍍法等）^［34］。

1.2.4.1　固態(tài)制造方法

固態(tài)制造方法是指基體處于固態(tài)制備金屬基復(fù)合材料的方法，主要包括粉末冶金法和擴(kuò)散壓合法等。

（1）粉末冶金法

粉末冶金法是最早用來制備金屬基復(fù)合材料的方法，它是利用粉末冶金原理，將基體金屬粉末和增強(qiáng)材料（晶須、短纖維和顆粒等）按設(shè)計要求的比例在適當(dāng)條件下混合均勻，然后再壓坯、燒結(jié)、成型或直接用混合料進(jìn)行熱壓、熱軋和熱擠成型，也可將混合料壓坯后加熱到基體金屬的固-液相溫度區(qū)內(nèi)進(jìn)行半固態(tài)成型，從而獲得復(fù)合材料或其構(gòu)件。此種方法已經(jīng)不用于長纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，而主要用于制造顆粒、晶須或短纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。該法可以制造尺寸范圍較大的零部件，但是材料的成本較高，制造大尺寸零件和坯料有一定的困難。

（2）擴(kuò)散壓合法

擴(kuò)散壓合法是制備連續(xù)纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的典型方法之一，工藝過程為：將經(jīng)過預(yù)處理的連續(xù)纖維按照設(shè)計要求在某方向排列好，用基體金屬箱夾緊、固定，然后將其在真空或惰性氣氛中加熱至基體金屬熔點以下進(jìn)行熱壓，通過擴(kuò)散結(jié)合方式實現(xiàn)材料的復(fù)合化和成型。其優(yōu)點為可通過控制合適的工藝參數(shù)獲得良好的界面結(jié)，缺點是工藝過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。

1.2.4.2　液態(tài)制造技術(shù)

液態(tài)制造技術(shù)是指基體金屬在處于熔融狀態(tài)下與固態(tài)的增強(qiáng)材料復(fù)合在一起的方法，主要包括攪拌鑄造、真空鑄造、壓力鑄造和擠壓鑄造等方法。

（1）攪拌鑄造法

液態(tài)金屬攪拌鑄造法是一種適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)炭纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的主要方法，其原理是將增強(qiáng)物直接加入到基體金屬熔體中，通過一定方式的攪拌，使增強(qiáng)物均勻地分散在金屬熔體中，并與之復(fù)合，然后澆鑄成錠坯和鑄件等。該法工藝簡單，制造成本低廉，但增強(qiáng)相不易均勻分散，而且攪拌過程中容易造成金屬熔體氧化。

（2）真空鑄造法

真空鑄造法的工藝流程為：先將連續(xù)纖維纏在繞線機(jī)上，用能夠熱分解的有機(jī)高分子化合物黏結(jié)劑制成半固化帶，再把數(shù)片半固化帶疊壓成預(yù)制體。把預(yù)制體放入鑄型中加熱，使有機(jī)高分子分解去除。將鑄型的一端浸入基體金屬液內(nèi)，另一端抽空，將金屬液吸入鑄型內(nèi)浸透纖維，待冷卻凝固后從鑄型內(nèi)取出。

（3）壓力鑄造法

壓力鑄造是指在高壓和惰性氣體的共同作用下，將液態(tài)或半液態(tài)基體金屬以一定速度壓入充填增強(qiáng)材料預(yù)制體的空隙中，在壓力作用下成型。熔體進(jìn)入預(yù)制體內(nèi)有三種方式，即底部壓入式、頂部注入式和頂部壓入式。主要工藝參數(shù)有熔融金屬的溫度、模具預(yù)熱溫度、壓力和加壓速度等。

（4）擠壓鑄造法

擠壓鑄造法是將炭纖維制成一定形狀的預(yù)制體，經(jīng)干燥后放入模具中，適當(dāng)加熱，加壓浸入熔化的液體金屬，在加高壓下令其凝固，從而得到形狀復(fù)雜的復(fù)合材料的一種方法。預(yù)制體的質(zhì)量、模具的設(shè)計、預(yù)制件預(yù)熱溫度、熔體溫度和壓力等參數(shù)的控制，是獲得高性能金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。在此法中，如果溫度條件選擇不妥，熔化的基體金屬有時會損傷纖維^［35］。擠壓鑄造法的壓力比壓力鑄造法的壓力高得多，因此要求預(yù)制件具有高的機(jī)械強(qiáng)度，能經(jīng)受高的壓力而不變形。

1.2.5　炭纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料

炭纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料是以炭纖維為增強(qiáng)體，橡膠為基體經(jīng)復(fù)合工藝而制得的復(fù)合材料。炭纖維具有高強(qiáng)度、高模量和小的斷裂伸長率，而橡膠的強(qiáng)度和模量比炭纖維低，但斷裂伸長率較大。用炭纖維增強(qiáng)橡膠后，彼此取長補(bǔ)短，使炭纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料的綜合性能更加優(yōu)異。

炭纖維增強(qiáng)橡膠基復(fù)合材料的復(fù)合遵循混合原則，炭纖維經(jīng)表面處理和涂覆可以促進(jìn)兩相之間的粘接，使強(qiáng)度利用率得到提高。炭纖維與橡膠的復(fù)合方法因纖維長度而異，長纖維一般用涂覆、層壓或擠出包覆等方法；短纖維一般采用共混法，即先將炭纖維處理后剪成所需長度，再用混煉機(jī)或螺桿擠壓機(jī)等使炭纖維與橡膠充分混合，混煉好的復(fù)合膠片或顆粒料再用擠出、模壓等方法制成不同的制品。