第一節(jié)　不飽和烴的親電加成反應

烯烴分子中的雙鍵性質活潑，可以發(fā)生親電加成反應。例如與鹵素、鹵化氫、次鹵酸等，都可以順利地進行反應。

一、與鹵素的加成反應

氯和溴與烯烴發(fā)生親電加成反應，生成鄰二鹵化物。例如；

1.反應機理

反應是分兩步進行的。首先是溴作為親電試劑被烯烴雙鍵的π-電子吸引，使溴分子的σ-鍵極化，進而生成π-配合物[1]。π-配合物不穩(wěn)定，發(fā)生Br—Br鍵異裂生成環(huán)狀溴離子[2]和溴負離子，[2]又稱σ-配合物。溴負離子從溴離子的背面進攻缺電子的碳原子，從而生成反式加成產(chǎn)物。

溴與1，2-二苯乙烯在甲醇中反應，除生成二溴二苯乙烷外，還有1-溴-2-甲氧基-1，2-二苯基乙烷生成，說明反應是分步進行的。

氯和碘由于價電子能級匹配性差，鹵離子的穩(wěn)定性下降，但和脂肪族烯烴反應時仍主要按鹵離子機理進行。配合物也可異裂為碳正離子和鹵負離子。由于C—C鍵的自由旋轉，鹵負離子與碳正離子結合，可生成一定量的順式加成產(chǎn)物。目前更傾向于將鹵離子和碳正離子兩種機理結合起來解釋有關問題。

2.反應的立體化學特征

大量實驗事實證明，溴和氯與烯烴的親電加成，主要是反式加成，立體選擇性相當高。順式2-丁烯烴與溴加成生成外消旋體，而反式2-丁烯烴與溴加成生成內消旋體。

2，3-二溴丁二酸為生物素（維生素H）的中間體，也用作阻燃劑，其合成方法如下。

2，3-二溴丁二酸（2，3-Dibromosuccinic acid），C₄H₄Br₂O₄，275.89。無色針狀結晶。mp 255～256℃（內消旋體）。溶于醇、醚、較易溶于熱水，微溶于冷水、氯仿。

制法　　段行信.精細有機合成手冊.北京：化學工業(yè)出版社，2000：212.

于安有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗的反應瓶中，加入反丁烯二酸（2）131 g（1.04 mol），水130 mL，48％的氫溴酸55 g，攪拌下加熱至70℃，使固體物溶解。保持65～70℃，慢慢滴加溴160 g（1.0 mol）。加完后繼續(xù)攪拌反0.5 h，而后回流4 h。冷卻后，過濾析出的固體，水洗，干燥，得2，3-二溴丁二酸（1）220 g，收率80％，mp 169～171℃。

但隨著作用物結構、試劑、反應條件的改變，順式加成產(chǎn)物的比例會增加。例如烯鍵上有苯環(huán)時（尤其是有給電子基的苯環(huán)），生成的碳正離子穩(wěn)定性增加，按碳正離子機理進行的可能性增大，順式加成產(chǎn)物也會明顯增加。

烯烴的結構對反應有影響。例如如下結構的烯，與氯和溴反應時，得到順式加成和反式加成產(chǎn)物的比例具有明顯的差異。

與氯加成時的主要產(chǎn)物是順式加成產(chǎn)物，因為氯不容易生成橋狀的離子。同時由于環(huán)的體積很大，剛剛生成的氯負離子來不及完全離開并立即參與反應，有利于生成順式產(chǎn)物。

與溴反應時的主要產(chǎn)物是反式加成產(chǎn)物，因為溴與雙鍵容易生成橋狀的離子。溴負離子從離子的背面進攻，生成反式加成產(chǎn)物。

又如如下反應：

3.主要影響因素

烯烴與鹵素發(fā)生親電加成反應，就鹵素而言，其活性高低順序為：F₂、Cl₂、Br₂、I₂。

氟與烯烴的加成反應非常劇烈，并有取代和碳鏈斷裂的副反應。常將氟用氮氣稀釋來使用。若在-78℃，則烯烴與氟可以比較順利地發(fā)生加成反應。二氟化氙、四氟化氙、二氟二醋酸鉛均為烯烴的氟化劑。

二氟化氙和四氟化氙這兩種氟化劑，二氟化氙的選擇性更高，當1，3-丁二烯同二氟化氙反應時，生成1，2-加成產(chǎn)物；當使用2，3-二甲基丁二烯時，只生成1，2-加成產(chǎn)物。

氟氣用于烯醇硅醚和烯醇酯的加成氟化，生成α-氟代酮（1）。

烯烴與鹵素發(fā)生親電加成反應，最常見的是與氯或溴的加成。

氯或溴與烯烴的反應，常用的溶劑有四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯、二硫化碳等。當鹵化產(chǎn)物是液體時，可以不用溶劑或用鹵化產(chǎn)物作溶劑。若在親核性試劑如水、醇、羧酸等中進行，這些試劑也可能與鹵離子或碳正離子結合，使產(chǎn)物復雜化。若在反應介質中加入無機鹵化物，以增加鹵負離子的濃度，可提高鄰二鹵代物的收率。

烯烴的反應活性大小次序為：

顯然，這與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關。

α，β-二溴丙醛是抗腫瘤類藥甲胺蝶呤（Methotrexate）的中間體，也是葉酸等的中間體，合成方法如下。

α，β-二溴丙醛（α，β-Dibromopropanal），C ₃ H₄ Br₂ O，215.87。淺黃色發(fā)煙液體。bp 86℃/2.39kPa。，n_D1.5082。溶于乙醇、乙醚、氯仿、水。

制法　Can Pat.363198.

于安有攪拌器、回流冷凝器（安有氯化鈣干燥管）、滴液漏斗、溫度計的反應瓶中，加入四氯化碳200 g，丙烯醛（2）100 g（1.79 mol），攪拌下冷卻至0℃，慢慢滴加由300 g溴（1.875 mol）和150 g四氯化碳配成的溶液，開始時溴的顏色很快消失，基本加完后反應液呈淡紅色，繼續(xù)攪拌2 h。減壓蒸餾回收四氯化碳，而后收集56～60℃/750Pa的餾分，得α，β-二溴丙醛（1）192～230 g，收率50％～60％。

新型防腐劑α-溴代富馬酸二甲酯的合成如下[黃艷仙，曾霞，黃敏，周如金.食品科技，2009，34（9）：230]：

鹵素的親電加成，可以使用FeCl₃等Lewis酸作催化劑，有時也可以不使用催化劑。雙鍵碳原子上有吸電子基團時，反應活性下降，這時可加入少量Lewis酸或叔胺進行催化。

鹵素與烯烴發(fā)生加成反應的溫度不易過高，否則生成的鄰二鹵代物有脫去鹵化氫的可能，并可能發(fā)生取代反應。雙鍵上有季碳取代的烯烴，與鹵素反應時，除了生成反式加成產(chǎn)物外，還可能發(fā)生重排和消除反應，例如：

過溴季銨鹽、過溴季鹽也是很好的溴化劑，例如四丁基銨過溴化物，芐基三甲基過溴化物等，可與烯烴在溫和的條件下反應生成二溴代物。

溫度對鹵化反應的反應機理和反應方向有很大關系。例如乙烯與氯氣的反應，在40～70℃和催化劑存在下是親電加成反應，而當溫度在90～130℃、無催化劑存在下，在氣相反應屬于自由基型加成反應。在250～360℃、無催化劑時則成為自由基型取代反應。

共軛雙烯可以發(fā)生1，2-加成和1，4-加成反應。例如：

溫度低時，主要得到動力學控制的1，2-加成產(chǎn)物，此時1，2-加成反應速率快。溫度較高時，或將1，2-加成產(chǎn)物長時間放置，則1，4-加成產(chǎn)物為主，此時為熱力學控制產(chǎn)物，生成的1，4-加成產(chǎn)物在熱力學上是穩(wěn)定的產(chǎn)物。1，3-丁二烯與溴化氫等的反應也是如此。

關于1，4-和1，2-加成反應產(chǎn)物何者占優(yōu)勢，與反應物的結構及反應條件等有直接關系。1，4-二苯基-1，3-丁二烯與溴反應，由于雙鍵與苯環(huán)共軛，生成的碳正離子的正電荷被苯環(huán)分散，主要產(chǎn)物是1，2-加成產(chǎn)物。

1，3-丁二烯與溴加成，產(chǎn)物的比例與溶劑極性有關。溶劑的極性增大則1，4-加成產(chǎn)物的比例也增大。

利用溴化鈉（鉀）與氧化劑在反應體系中原位產(chǎn)生溴并與烯或炔直接進行加成反應是一種十分方便的合成方法。常用的是溴化鉀（鈉）-過氧化氫或溴化鉀-過硼酸鉀（鈉）。

氯化銻、三氯化鐵等Lewis酸常常是烯烴與氯反應的催化劑。除了氯之外，硫酰氯、五氯化磷、NCS及氯化氫都是有效的氯化劑。

農(nóng)藥矮壯素、除草劑燕麥敵1號等中間體1，2，3-三氯丙烷的合成如下，既可以由烯丙基氯與氯氣反應來合成，也可以由烯丙基氯與硫酰氯反應來合成，不過，后者屬于自由基型加成反應。

1，2，3-三氯丙烷（1，2，3-Trichloropropane），C₃H₅Cl₃，147.43。無色液體。bp 156.7℃。n_D1.4822，d 1.3888。溶于有機溶劑，微溶于水。

制法

方法1

于安有磁力攪拌器、通氣導管、溫度計的反應瓶中，加入烯丙基氯（2）38.3 g，冷至0℃，慢慢通入氯氣，控制內溫0～10℃，約2 h通完，增加重量約48 g，停止通入氯氣，繼續(xù)攪拌反應5～10 min。水泵抽出未反應的氯氣，冷水洗滌3次，無水氯化鈣干燥。過濾，常壓蒸餾，收集155～160℃的餾分，得化合物（1）63.2 g，收率85.6％。

方法2　黃潤秋.有機中間體制備.北京：化學工業(yè)出版社，1997：2.

于安有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應瓶中，加入烯丙基氯（2）76.5 g，四氯化碳100 g，少量過氧化苯甲酰，攪拌下加熱至外溫85℃，慢慢滴加由氯化硫酰108 g溶于100 g四氯化碳的溶液，反應放熱。控制滴加速度，保持反應體系微回流，約30 min加完。加完后保溫回流3 h。蒸餾，收集154～156℃的餾分，得化合物（1）97.9 g，收率83％。

在相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨存在下，烯烴與氯化氫和過氧化氫反應，可以達到氯加成的目的。反應中氯化氫首先與過氧化氫反應原位生成氯氣，氯氣進而與烯烴反應生成鄰二氯化物。該方法的特點是反應條件溫和，產(chǎn)品收率較高，沒有像直接使用氯氣、硫酰氯作氯化劑時所遇到的自由基取代的副產(chǎn)物。例如1，2-二氯環(huán)己烷（3）的合成。

鹽酸、高錳酸鉀與烯烴反應也可以生成1，2-二鹵化物。例如：

三甲基氯硅烷與高錳酸季銨鹽也可以在反應體系中生成的氯直接與烯烴反應生成鄰二氯代物。例如化合物（4）的合成：

溴化鈉-過氧化物作用生成的溴可以與烯烴進行加成反應，得到高收率的1，2-二溴化物。例如：

有人用TBHP和H₂O₂為氧化劑，HBr為溴源，研究了環(huán)烯和苯基烯的氧化溴化反應，收率和選擇性均達到86％～98％。進一步考察催化劑（Ni、Al）對該類化反應的影響，證明對該反應具有良好的立體選擇性和區(qū)域選擇性，但選擇性會受到溶劑的影響。例如，甲醇的存在會得到1-溴-2-甲氧基乙基苯衍生物，且苯環(huán)上給電子取代基有利于反應的進行。對于環(huán)烯烴，在相同體系中的氧化溴化則只得到環(huán)氧化合物。

研究溶劑對反應的影響，發(fā)現(xiàn)在水溶液中丙烯基苯的氧化溴化主要得到α-羥基-β-溴代物，而在水-氯仿體系中則主要得到α，β-二溴化物，并均生成一定量的溴代酮。

Adimurthy等[Adimurthy S，et al.Green Chem，2008，10（2）：232]比較了NaBr-NaBrO₃和HBr-H₂O₂體系對烯烴溴化反應的影響，發(fā)現(xiàn)前者的溴化反應更快。該溴化劑體系對于支鏈烯烴、環(huán)烯烴以及連有—CO₂R、—OAc、—OMe、酮羰基、亞甲基二氧基、—Cl或—NO₂取代的烯烴二溴化反應也有很好的收率（70％～95％）。

ZnBr₂-Pb（OAc）₄對于烯烴和炔烴是一種溫和的氧化溴化劑，在室溫下于氯仿中反應數(shù)分鐘，就可以得到二溴化物，收率75％以上[Muathen H A.Synth Commun，2004，34（19）：3545]。

由于H₂O₂易分解，Iskra等[Iskra J.Green Chem，2009，11（1）：120]用NaNO₂催化空氣氧化HBr法，實現(xiàn)了對烷基或芳基取代的烯烴的二溴化反應，二溴化物的收率達90％。但NaNO₂的環(huán)境污染嚴重。

其他一些氧化劑也可以將氯化氫、溴化氫氧化為相應的鹵素，在反應體系中直接與烯鍵反應。例如　用Oxone（2KHSO₅-KHSO₄-K₂SO₄）氧化加成鹵化（Kyoung-Mahn Kim，In-Hwan Park；Synthesis，2004，16，2641-2644）。

碘與烯烴的加成是一種平衡反應。簡單烯烴與碘反應時，不僅收率低，而且生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定。將乙烯通入碘的乙醇溶液，直至碘的顏色完全消失，可以生成1，2-二碘乙烷。粗品用乙醇重結晶，得到純的1，2-二碘乙烷。

不飽和酸進行鹵素加成時，在條件允許的情況下可以生成內酯，稱為不飽和酸的鹵內酯化反應。例如：

反應的大致過程如下：

反應的第一步是雙鍵的親電加成，生成離子，第二步是親核取代，最后生成鹵代內酯。又如如下反應：

用三溴化吡啶鹽可以進行雙鍵上的反式加成，例如（Cardillo G，Gentilucci L and Mohr G P. Eur J Org Chem，2001：3545～3551）：

用五氯化銻和碘或溴進行雙鍵上的加成，可以得到氯-碘或氯-溴化物。含有不飽和碳碳雙鍵的化合物用SbCl₅-I₂在四氯化碳溶液中反應，可以較高收率的得到氯和碘加成到雙鍵上的化合物。例如：

反應中可能是首先生成氯化碘，而后氯化碘與雙鍵進行親電加成。

用溴代替碘，則可以生成氯化溴，并進而與烯鍵反應生成氯和溴加到雙鍵上的相應化合物。

有時也可以使用氯化銅等與碘作鹵化試劑對雙鍵進行氯化碘化反應。例如：

在四丁基碘化銨存在下，烯或炔可以與1，2-二氯乙烷反應，生成不飽和鍵上的加成產(chǎn)物。例如（Michael L，Ho，Alison B，F(xiàn)lynn，William W.Ogilvie J Org Chem，2007：72，977）：

可能的反應機理如下（親電加成機理）：

二、與鹵化氫的加成反應

鹵化氫與烯鍵的加成反應是放熱反應，反應是可逆的。

反應溫度升高，平衡移向左方，溫度降低則有利于加成反應。低于50℃時幾乎不可逆。從反應機理來看，鹵化氫與雙鍵的反應可分為親電加成和自由基型加成反應。

親電加成反應機理如下：

反應分兩步進行，首先是質子對雙鍵進行親電加成，形成碳正離子，第二步是鹵負離子與碳正離子結合生成鹵化物。鹵化氫與不飽和烴的親電加成，遵守Markovnikov規(guī)則。烯烴的結構對親電加成有影響，有給電子基團時容易發(fā)生親電加成。烯烴的反應活性大小順序如下：

鹵化氫的活性大小順序為：HI、HBr、HCl。烯烴與碘化氫、溴化氫的反應可以在室溫下進行，而與氯化氫反應則必須加熱，或加入Lewis酸作催化劑，例如三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵等。這些催化劑有利于H—X鍵的異裂。

反應時常用的溶劑是苯、戊烷、醚等。

烯烴雙鍵碳原子上有強吸電子基團如—COOH、—CN、—CF₃時，與鹵化氫的加成方向與Markovnikov規(guī)則相反，生成β-鹵代物。例如：

不飽和酸及其衍生物與鹵化氫、鹵素反應，可生成鹵代羧酸及其衍生物。

由于羧基的影響，該反應不遵守Markovnikov規(guī)則。但雙鍵距離羧基更遠的烯酸，與鹵化氫加成時遵守Markovnikov規(guī)則。例如：

鹵化氫與不飽和烴的親電加成，一般使用鹵化氫氣體。可將氣體直接通入不飽和烴中，或在中等極性的溶劑中進行反應，如醋酸、醚等。若使用氫鹵酸，則可能發(fā)生水與烯烴的加成，加入含鹵負離子的試劑常可提高鹵代烴的收率。

高血壓和充血性心力衰竭病治療藥卡托普利（Captopril）中間體3-氯-2-甲基丙酸的合成如下。

3-氯-2-甲基丙酸（3-Chloro-2-methylpropanoic acid），C₄H₇O₂Cl，122.55。無色液體。

制法　陳芬兒.有機藥物合成法：第一卷.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，1999：325.

于干燥的反應瓶中，加入丙烯酸（2）43 g（0.5 mol），對苯二酚4～5 mg，干燥的乙醚100 mL，攪拌溶解，于0℃通入干燥的氯化氫氣體5 h至飽和。室溫放置3天，減壓蒸餾，收集106～107℃/2.0 kPa的餾分，得無色液體（1）57 g，收率93％。

又如有機合成中間體3-溴丁醛縮乙二醇的合成。

3-溴丁醛縮乙二醇（3-Bromobutyraldehyde ethylene acetal），C₆H₁₁BrO₂，195.06。黃色油狀液體。bp 69～71℃/798 Pa。

制法　袁春良，葉和玨.3-溴代丁醛縮乙二醇的合成改進.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2003，34（10）：487.

于安有攪拌器、溫度計、通氣導管、回流冷凝器的500 mL三頸瓶中，加入無水乙醚90 mL，冰浴冷至0℃，攪拌下通入由五氧化二磷與40％氫溴酸產(chǎn)生的HBr氣體。30 min后乙醚溶液呈淡黃色。另取丁烯醛（2）12 mL（0.147 mol），用無水乙醚70 mL稀釋，冰浴冷至0℃，慢慢滴至上述所得飽和HBr的乙醚溶液中，約1.5h加完。加完后于0℃ 攪拌反應2h。撤去冰浴，20℃下加入無水乙二醇26 mL（0.466 mol）和干燥的4A分子篩35g，混合物于20～25℃攪拌過夜。

將NaHCO₃24 g（0.286 mol）和Na₂CO₃12g（0.113 mol）混合后緩慢加至如上反應液中，劇烈攪拌，以免產(chǎn)生大量氣泡而外溢。抽濾，濾液依次用適量飽和NaHCO₃溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，無水硫酸鎂干燥。過濾。減壓蒸餾，收集69～71℃/798 Pa餾分，得淡黃色油狀液體（1）21.9 g，收率80.8％。

共軛二烯可以與鹵化氫發(fā)生1，4-加成反應。例如：

碘化氫與烯烴反應時，若碘化氫過量，由于其具有還原性將會還原碘代烴成烷烴。

烯烴與碘化鉀和95％的磷酸一起回流，可以順利地實現(xiàn)碘化氫的加成。例如抗帕金森病藥鹽酸苯海索（Benzhexol hydrochloride）、為廣譜抗吸蟲和絳蟲藥物吡喹酮（Praziquantelp）等的中間體碘代環(huán)己烷（5）的合成（Stone H and Shechter H.Org Synth，1963，Coll Vol 4：543）：

氟化氫與雙鍵的加成，易采用銅或鍍鎳的壓力容器，使烯烴與無水氟化氫在低溫下反應，溫度高時易生成多聚物。若用氟化氫與吡啶的配合物作氟化劑，可提高氟化效果。但加入N-溴代乙酰胺，而后還原除溴，反應溫和得多。

三、與次鹵酸和次鹵酸鹽（酯）的加成反應

次鹵酸和次鹵酸鹽（酯）既是氧化劑又是鹵化劑，作鹵化劑時與烯烴發(fā)生親電加成生成β-鹵代醇。由于次鹵酸都是弱酸，同強酸與烯烴的反應不同，它們不是氫質子進攻π-鍵，而是由于氧的電負性較大，使次鹵酸分子極化成，反應遵循Markovnikov規(guī)則。

反應時首先生成鹵離子，繼而氫氧根負離子從鹵離子的背面進攻碳原子生成反式β-鹵代醇（鹵表醇）。

用于合成低毒高效殺螨劑克螨特中間體2-氯環(huán)己醇（6）的合成如下：

抗早孕藥米非司酮（Mifepristone）中間體的合成如下。

5-氯-6-羥基-10，13-二甲基-17-氧代十六氫-1H-環(huán)戊[a]菲-3-基醋酸酯（5-Chloro-6-hydroxy-10，13-dimethyl-17-oxohexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl acetate），C₂₁H₃₁Cl O₄，382.93。淺黃色或類白色固體。mp 220.8～222.8℃。

制法　①陳芬兒.有機藥物合成法：第一卷.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，1999：418.②金燦，徐寅，金煒華等.浙江化工，2013，44（12）：8.

于反應瓶中加入化合物（2）1.0 g，乙醇20 mL，室溫攪拌溶解。冷至-10℃，慢慢同時將10％的次氯酸鈉水溶液4.73 g和冰醋酸0.83 g加入反應瓶中。保持反應液-10℃，約30 min加完。加完后繼續(xù)攪拌反應1.5 h。減壓濃縮，加入適量水，加熱攪拌10 min。趁熱過濾，濾餅水洗，得粗品。將其溶于乙酸乙酯，活性炭脫色。減壓濃縮，得淺黃色或類白色固體（1），mp 220.8～222.8℃。

烯烴與次鹵酸的加成反應，遵守Markovnikov規(guī)則。但在其他溶劑中發(fā)生反應時，例如乙酸，可能乙酸根也進攻鹵離子，發(fā)生生成β-鹵代乙酸酯的副反應。

炔烴也能和次鹵酸反應。

次鹵酸不穩(wěn)定，難以保存，通常現(xiàn)用現(xiàn)制。一般是將鹵素通入或加入水或氫氧化鈉水溶液中，以制得次鹵酸或次鹵酸鹽。也可以使用次氯酸鈣與無機酸作用，或次氯酸酯與稀乙酸反應生成，還可以用鹵素與新制得的氧化汞懸浮液反應得到。若加入乳化劑則可以改善收率。

工業(yè)上氯乙醇是由乙烯、氯氣和水，按照一定的比例混合而制備的。

1-氯-2-丙醇也可以采用類似的方法來制備。

不對稱烯烴與次鹵酸反應時，生成的β-鹵代醇可能有兩種異構體。例如：

其中化合物[1]為主要產(chǎn)物，符合Markovnikov規(guī)則。這可以從生成的鹵離子中間體斷裂開環(huán)時生成的碳正離子穩(wěn)定性得到解釋。

烯類化合物與溴水反應生成β-溴代醇。例如：

在氧化汞和少量水存在下，碘可以與烯于醚溶液中反應生成β-碘代醇，其中的氧化汞和水的作用是除去還原性較強的碘負離子。

溴酸鈉或高碘酸與亞硫酸氫鈉作用可以原位生成次溴酸或次碘酸，繼而與烯烴反應生成鹵代醇。碘化鈉-NCS（Maligres P E，et al.Tetrahedron Lett，1995，36：2195）、碘-亞硫酸鐵水溶液（De Mettos M C S，Sanseverino A M.J Chem Res，1994：440）等也是生成次碘酸的方法。

端基烯烴與鉻酰氯反應，而后水解，也可以得到α-氯代醇，其特點是加成方向與上述次氯酸的加成方向相反，羥基連在伯碳原子上。

次溴酸與烯烴反應可以生成β-溴代醇，一種比較方便的方法是用NBS或N-溴代乙酰胺在DMSO-H₂O體系中與烯烴反應，可以得到高收率的β-溴代醇。

N-鹵代酰胺和烯烴在酸催化下于不同親核性溶劑中反應，生成β-鹵代醇或其衍生物，其鹵素和羥基的定位符合馬氏規(guī)則。N-鹵代酰胺的加成反應類似于鹵素的加成反應，其中鹵素正離子由質子化的N-鹵代酰胺提供，而羥基、烷氧基等負離子來源于反應溶劑。

甾體烯烴難溶于水，不宜用次鹵酸水溶液，而在含水的二氧六環(huán)、丙酮中用酸催化NBS等進行反應，得到收率很好的甾體化合物。例如外用甾體抗炎藥糠酸莫米松（Mometasone Furoate）中間體（7）的合成（陳芬兒.有機藥物合成法：第一卷.北京：中國醫(yī)藥科技出版社，1999：328）：

又如外用甾體抗炎藥二醋酸鹵潑尼松（Halopredone Biacetate）中間體（8）的合成（陳芬兒.有機藥物合成法：第一卷.北京：醫(yī)藥科技出版社，1999：201）：

烯與次氯酸反應生成氯代醇這是一般的常識，但對于多取代的烯類化合物，當與次氯酸在二氯甲烷中低溫反應時，可以生成烯丙基氯。例如：

上述反應在沒有二氯甲烷存在的情況下，主要生成氯代醇。又如：

該類反應可能是經(jīng)歷了加成-消除過程。

當1，3-丁二烯與次溴酸或次碘酸反應時，只發(fā)生1，2-加成生成相應的化合物。例如：

一些多取代的烯或共軛的酮與次氯酸在兩相中反應可以生成烯丙基氯而不是氯表醇，其他一些官能團如醇、醛、環(huán)氧環(huán)、醚、酯、酮、腈等一般不受影響。例如：

高碘酸或溴酸鈉與亞硫酸氫鈉在反應體系中原位生成次鹵酸，而后與烯鍵反應可以生成碘代醇和溴代醇。反應中經(jīng)歷鹵離子中間體：

對于α，β-不飽和羰基化合物，反應時的立體選擇性很高。例如：

在上述反應中，生成碘離子，由于羰基的吸電子作用的影響，氫氧根負離子容易進攻β-位生成產(chǎn)物A，而不容易進攻α-位生成產(chǎn)物B。

用與烯烴反應，可以進行加成鹵代，生成相應的溴化物或碘化物，式中，collidine為2，3，4-三甲基吡啶。例如[Knapp S，Sebastian M，Ramanathan H.J Org Chem，1983，48（24）：4786]：

可能的反應過程如下。

又如：

次氯酸叔丁酯在不同溶劑中與烯烴加成，得到不同的β-鹵代醇衍生物。

反應也是經(jīng)歷鹵離子中間體，而后親核試劑從鹵離子中鹵素原子的背面進攻。生成相應的化合物。

四氯化鈦可以使含有雙鍵的縮醛類化合物發(fā)生鹵化環(huán)合反應，生成氯代環(huán)氧環(huán)狀化合物，例如：

反應的大致過程如下。

2-硝基苯磺酰胺氯化物（NsNClNa）在三氟甲磺酸亞銅作用下，可以與烯進行反應，最終生成鄰氨基氯化物。例如化合物（9）的合成（Li G G，Wei H X and Sun H K.Tetrahedron，2001：57，8407）：

該反應的大致過程如下：

四、烯烴與鹵化物的反應

在Lewis酸如三氯化鋁等存在下，鹵代烷可以與烯烴發(fā)生親電加成反應，生成含鹵化合物。例如叔丁基氯與乙烯在三氯化鋁催化下反應，可以生成1-氯-3，3-二甲基丁烷。

該類反應遵循馬氏規(guī)則，反應的大致過程如下：

例如抗真菌藥特比萘芬（Terbinafine）等的中間體1，1-二氯-3，3-二甲基丁烷的合成。

1，1-二氯-3，3-二甲基丁烷（1，1-Dichloro-3，3-dimethylbutane），C₆H₁₂Cl₂，155.06。無色液體。bp 147～149℃，。易溶于乙醚、乙醇、丙酮，不溶于水。

制法　孫昌俊，曹曉冉，王秀菊.藥物合成反應——理論與實踐.北京：化學工業(yè)出版社，2007：124.

于安有攪拌器、通氣導管的反應瓶中，加入叔丁基氯（2）186 g（2 mol），無水三氯化鋁9 g，冷至-30℃，攪拌下通入氯乙烯氣體（3）（由1，2-二氯乙烷250 g、氫氧化鈉150 g、無水乙醇200 mL，于50～90℃反應產(chǎn)生），約1.5 h通完。而后于30 min內升溫至-15℃，劇烈攪拌下加入2 mol/L的鹽酸150 mL。分出有機層，用水洗滌（100 mL×2），無水硫酸鎂干燥。室溫下減壓蒸去過量的氯乙烯，得粗產(chǎn)品311 g，收率約100％。蒸餾收集147～149℃的餾分，得化合物（1）280 g，收率90％。

烯烴與酰氯或酸酐在Lewis酸催化下可以生成不飽和酮。反應體系中若有飽和烴存在，可以生成飽和的取代酮。該反應稱為Darzens-Nenitzescu酮合成法。

例如如下反應（S.Nakanishi et al.Synth Commun，1998，28：1967）：

環(huán)庚烯與乙酰氯在過量三氯化鋁催化下則生成重排產(chǎn)物（S L Friess，R Pinson.J Am Chem Soc，1951，73：3512）。

在無水氯化鋅催化下，苯硒基氯與雙鍵加成生成鹵代苯硒基化合物。例如（Lebarillier L，Outurquin F，Paulmier C.Tetrahedron，2000，56：7483，7495）：

烯烴可以與多鹵代烴如氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿等發(fā)生自由基型加成反應，詳見本章第二節(jié)。