第4章　粉體晶態(tài)結(jié)構(gòu)與成分測試

4.1　粉體晶態(tài)結(jié)構(gòu)測試與分析

4.1.1　粉體晶態(tài)結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析法

4.1.1.1　X射線衍射分析法原理

X射線衍射分析法（X-ray diffraction，XRD）采用的X射線是一種波長很短的電磁波，波長范圍是0.05～0.25nm，具有很強(qiáng)的穿透力，由于與晶體中的原子間距大致相同，因此當(dāng)X射線照射晶體時(shí)會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，X射線衍射被廣泛應(yīng)用于晶體結(jié)構(gòu)的分析等領(lǐng)域，其理論基礎(chǔ)是著名的Bragg方程：

nλ=2dsinθ　　（4-1）

式中，θ、d、λ分別為布拉格角（也稱衍射角）、晶面間距、X射線波長；n為整數(shù)，稱為衍射級數(shù)。滿足Bragg方程時(shí)，可產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)試樣的衍射線的位置、數(shù)目及相對強(qiáng)度等確定試樣中包含有哪些結(jié)晶相以及它們的相對含量。

X射線衍射儀主要由X射線管、樣品臺、測角儀以及檢測器等部件組成。同時(shí)使X射線管和探測器作圓周同向轉(zhuǎn)動(dòng)，但探測器的角速度是X射線管的兩倍，這樣可使兩者永遠(yuǎn)保持1∶2的角度關(guān)系，從而最終得到“衍射強(qiáng)度與2θ”的衍射譜線。近年來由于衍射儀與電子計(jì)算機(jī)的結(jié)合，從操作、測量到數(shù)據(jù)處理與分析已大體上實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化。

4.1.1.2　XRD粉體樣品的制備與測試

由于樣品的顆粒大小對X射線的衍射強(qiáng)度以及重現(xiàn)性有很大的影響，因此制樣方式對物相的定量也存在較大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數(shù)就越少，還會(huì)產(chǎn)生初級消光效應(yīng)，使得強(qiáng)度的重現(xiàn)性較差。為了達(dá)到樣品重現(xiàn)性的要求，一般要求粉體樣品的顆粒度大小在0.1～10μm范圍內(nèi)。此外，對于吸收系數(shù)大的樣品，參加衍射的晶粒數(shù)減少，也會(huì)使重現(xiàn)性變差。因此在選擇參比物質(zhì)時(shí)，盡可能選擇結(jié)晶完好、晶粒小于5μm、吸收系數(shù)小的樣品，如MgO、Al₂O₃、SiO₂等。一般可以采用壓片、膠帶粘以及石蠟分散的方法進(jìn)行制樣。由于X射線的吸收與其質(zhì)量密度有關(guān)，因此要求樣品制備均勻，否則會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果的重現(xiàn)性。

對于樣品量比較少的粉體樣品，一般可采用分散在膠帶紙上黏結(jié)或分散在石蠟油中形成石蠟糊的方法進(jìn)行測試。要求盡可能分散均勻以及每次分散量控制相同，這樣才能保證測量結(jié)果的重復(fù)性。

XRD最基本的功能就是可以對粉體試樣的物相組成進(jìn)行定性與定量分析。進(jìn)行物相定性分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距以及它們的相對強(qiáng)度是物相的固有特性。每種物相都有特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒別晶體結(jié)構(gòu)。通過將未知物相的衍射譜與已知物相的衍射譜相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)據(jù)庫的發(fā)展，物相分析逐漸進(jìn)入了自動(dòng)化檢索階段，如圖4-1所示的目前廣泛使用的Jade分析軟件，輸入測得的衍射數(shù)據(jù)，給出樣品中已知的元素，一般就可給出確定的結(jié)果。在一般情況下，由于計(jì)算機(jī)容錯(cuò)能力較強(qiáng)，對于其給出的結(jié)果還需要進(jìn)行人工校對，才能得到正確的結(jié)果。進(jìn)行物相定量分析的原理是每一種物相都有各自的特征衍射線，而衍射線的強(qiáng)度與物相的質(zhì)量成正比，各物相衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加。

圖4-2為采用共沉淀法合成的La_0.67Sr_0.33MnO₃前驅(qū)體分別在700℃和1000℃煅燒所得產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看出煅燒產(chǎn)物均為有一定結(jié)晶度的鈣鈦礦相，但隨著煅燒溫度的升高，其衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且有些峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象，這是該晶相隨煅燒溫度升高，晶化度提高而晶體結(jié)構(gòu)趨于完美所致。

利用XRD可對納米晶粉體顆粒的晶粒度進(jìn)行測定，其原理和分析方法在2.1.3.4節(jié)已進(jìn)行論述。現(xiàn)舉例說明，如圖4-3對于銳鈦礦相TiO₂納米晶粉體，其主要衍射峰2θ為25.1°，可指標(biāo)化為（101）晶面。當(dāng)采用CuK_α作為X射線源，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.3°，測量獲得的半高寬B_1/2為0.375°，根據(jù)謝樂公式，可以計(jì)算得到所測TiO₂粉體的晶粒尺寸為21nm。

　　

此外，根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算出晶胞的堆垛層數(shù)，TiO₂（101）面的晶面間距d₁₀₁為0.352nm，由此可以獲得TiO₂納米晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆垛層數(shù)N=D₁₀₁/d₁₀₁=21/0.352=60。由此可以獲得TiO₂納米晶粒在垂直于（101）晶面方向上平均有60個(gè)晶面。如果能通過其他手段證明粉體顆粒是單晶的，則可用計(jì)算的晶粒大小代表粉體的平均粒度，而且如把單晶顆粒近似為球形的話，由晶體密度ρ（銳鈦礦型TiO₂密度為3.85g/cm³）和晶粒大小D，利用公式則可計(jì)算出該單晶態(tài)銳鈦礦型TiO₂納米粉體的比表面積為74.2m²/g。

對于具有介孔（孔徑為2～50nm）結(jié)構(gòu)的粉體材料，如孔排列規(guī)整，可看作有序的多層結(jié)構(gòu)，孔壁可看作周期良好的調(diào)制界面，當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)制界面會(huì)與相互平行的晶面一樣，在滿足Bragg條件時(shí)產(chǎn)生相干衍射，形成明顯而尖銳的衍射峰，由于調(diào)制界面的間距（相當(dāng)于介孔孔徑）較晶面間距大得多，根據(jù)Bragg方程，故可以在小角度觀察到因介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射峰。因此小角XRD可以對粉體材料的有序介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，根據(jù)Bragg方程，利用因介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射峰計(jì)算出介孔的平均孔徑。如利用低分子量的聚乙二醇（PEG）作為結(jié)構(gòu)定向劑，結(jié)合溶膠-凝膠法制備具有一定介孔結(jié)構(gòu)的TiO₂納米粉體。圖4-4（a）是經(jīng)60℃烘干48h的干膠樣品的小角XRD譜，由圖可見，以5°為中心有一個(gè)峰包，其中心角度對應(yīng)孔徑為1.7nm，由此估計(jì)在前驅(qū)體粉末中有微孔結(jié)構(gòu)存在，而且孔徑分布較寬，規(guī)整性也較差。干膠樣品經(jīng)400℃熱處理1h后形成銳鈦礦型TiO₂物相，其小角XRD譜見圖4-4（b），表明樣品經(jīng)熱處理后，在XRD小角衍射譜上未發(fā)現(xiàn)有峰信號，表明在升溫過程中，骨架結(jié)構(gòu)塌陷，使得孔結(jié)構(gòu)消失。

摻雜是材料改性的重要手段，即往某種材料晶體結(jié)構(gòu)中摻入少量原子或離子，材料的物相結(jié)構(gòu)并無明顯變化，而使材料產(chǎn)生特定的物理性能。異類原子或離子半徑與基體的原子半徑有差異，從而導(dǎo)致晶格畸變，也就發(fā)生了基體點(diǎn)陣常數(shù)的增大或減小，盡管晶格常數(shù)的變化很微小，通常在10^-3～10^-2nm的數(shù)量級上，但可以利用XRD對晶體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定來反映這一變化，從而驗(yàn)證某原子或離子是否對某種晶體材料進(jìn)行了摻雜。但如果儀器測試的誤差或者計(jì)算的誤差足夠大，則完全可以把這種變化掩蓋或出現(xiàn)錯(cuò)誤結(jié)果。測量誤差來源于波長和衍射角的誤差，而X射線波長的誤差可略去不計(jì)，所以只考慮來源于衍射角的誤差。布拉格方程的微分形式為：

　　（4-2）

對立方晶體，。

上式表明，點(diǎn)陣常數(shù)的相對誤差取決于計(jì)算時(shí)選取線條的角度θ及θ的測量誤差Δθ。顯然，在θ測量誤差一定的條件下，選取的θ角越大，點(diǎn)陣常數(shù)的誤差越小。說明在點(diǎn)陣常數(shù)測定時(shí)宜選用高角度線條。系統(tǒng)誤差Δθ的來源取決于試驗(yàn)條件。總之精確的衍射譜測試、高精的測試結(jié)果數(shù)學(xué)處理方法是準(zhǔn)確獲取晶體材料點(diǎn)陣常數(shù)及其變化的保障。

4.1.2　粉體晶態(tài)結(jié)構(gòu)的電子衍射分析法

電子衍射法（electron diffraction，ED）與X射線衍射法原理相同，遵循勞厄方程或布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系，只不過其發(fā)射源是以聚焦電子束代替了X射線。電子波的波長更短，使單晶的電子衍射譜和晶體倒易點(diǎn)陣的二維截面完全相似，從而使晶體幾何關(guān)系的研究變得比較簡單。另外，聚焦電子束直徑大約為0.1μm或更小，因而對這樣大小的粉體顆粒上所進(jìn)行的電子衍射往往是單晶衍射圖案，與單晶的勞厄X射線衍射圖案相似。而納米粉體一般在直徑為0.1μm的圓周內(nèi)有很多顆粒，所以得到的多為斷續(xù)或連續(xù)圓環(huán)，即多晶電子衍射譜。電子衍射法使用較多的是利用透射電子顯微鏡的選區(qū)電子衍射，將顆粒的晶體結(jié)構(gòu)分析與微觀結(jié)構(gòu)和形貌觀察相結(jié)合，可獲得更加豐富的相關(guān)信息，關(guān)于這部分內(nèi)容將在第6章進(jìn)行詳細(xì)論述。

4.1.3　粉體晶態(tài)結(jié)構(gòu)的中子衍射分析法

中子衍射（neutron diffraction）通常指波長在0.1nm左右的中子束（熱中子）通過晶態(tài)物質(zhì)時(shí)發(fā)生的布拉格衍射。目前，中子衍射方法已成為研究一些特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要手段。

中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似，其不同之處在于：①X射線是與電子相互作用，因而它在原子上的散射強(qiáng)度與原子序數(shù)成正比，而中子是與原子核相互作用，它在不同原子核上的散射強(qiáng)度不是隨值單調(diào)變化的函數(shù)，這樣，中子就特別適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置（X射線靈敏度不足）和值鄰近元素的位置（X射線不易分辨）；②對同一元素，中子能區(qū)別不同的同位素，這使得中子衍射在某些方面，特別是在利用氫-氘的差別來標(biāo)記、研究有機(jī)分子方面有其特殊的優(yōu)越性；③中子具有磁矩，能與原子磁矩相互作用而產(chǎn)生中子特有的磁衍射，通過磁衍射的分析可以定出磁性材料點(diǎn)陣中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁結(jié)構(gòu)的極為重要的手段；④一般說來，中子比X射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結(jié)構(gòu)研究。中子衍射的主要缺點(diǎn)是需要特殊的強(qiáng)中子源，并且由于源強(qiáng)不足而常需較大的樣品和較長的數(shù)據(jù)收集時(shí)間。

中子衍射設(shè)備也與X射線衍射相似，由核反應(yīng)堆孔道中引出的熱中子束通過準(zhǔn)直器射到單色器上，經(jīng)單晶反射獲得單一波長的中子入射到樣品上，然后由繞樣品旋轉(zhuǎn)的中子探測器在各個(gè)角度測定衍射束的強(qiáng)度，再通過與X射線衍射相類似的數(shù)據(jù)處理求得點(diǎn)陣不同位置上的核密度分布。在試驗(yàn)技術(shù)上與傳統(tǒng)方法稍有差別的還有利用不同波長的中子具有不同速度（能量）這一原理建立的飛行時(shí)間衍射法，主要用在加速器等強(qiáng)脈沖中子源上。

中子衍射主要應(yīng)用于：①在晶體結(jié)構(gòu)方面，首先是輕元素的定位工作，例如各種無機(jī)碳、氫、氧化物如NaH、TiH、ZrH、HfH、PdH、WC、MoC、ThC、UC、PbO、BaSO₄、SnO等結(jié)構(gòu)中輕元素的位置，主要都是靠中子衍射定出的，近期以來已經(jīng)擴(kuò)展到有機(jī)分子方面如氨基酸、維生素B，乃至肌紅蛋白等較復(fù)雜大分子的結(jié)構(gòu)研究；對近鄰元素研究方面，可以舉出對3d過渡族合金Fe-Co、Fe-Co-V、Fe-Cr、Ni-Mn、Ni-Cr等樣品有序度的研究，這也是用X射線很難做到的；對鋰離子二次電池電極材料的晶體結(jié)構(gòu)分析，由于含有輕元素鋰，用X射線衍射也很難做到；②磁結(jié)構(gòu)方面，用中子衍射研究磁結(jié)構(gòu)最早的工作是液氮溫度下MnO的反鐵磁結(jié)構(gòu)探討，確定了Mn原子在（111）面內(nèi)近鄰的磁矩方向相反。20世紀(jì)50年代曾對許多反鐵磁體如FeO、NiO、CoO-FeO等進(jìn)行了中子衍射研究，對尖晶石型鐵氧體如FeMnO及石榴石型鐵氧體如YFeO等也做了測量，證明了奈耳提出的磁結(jié)構(gòu)模型是正確的。50年代末首先在MnO中發(fā)現(xiàn)螺旋磁結(jié)構(gòu)，隨后在稀土及其合金中發(fā)現(xiàn)了各種各樣螺旋磁結(jié)構(gòu)。近年來，還在一些反鐵磁體中發(fā)現(xiàn)非共線反鐵磁結(jié)構(gòu)。此外，還用中子衍射方法研究了晶胞中各晶位的磁矩大小、磁電子密度分布、磁疇結(jié)構(gòu)等。當(dāng)然，中子衍射也被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)相變、擇優(yōu)取向、晶體形貌、位錯(cuò)缺陷研究及非晶態(tài)等其他方面。