第4章　粉體晶態結構與成分測試

4.1　粉體晶態結構測試與分析

4.1.1　粉體晶態結構的X射線衍射分析法

4.1.1.1　X射線衍射分析法原理

X射線衍射分析法（X-ray diffraction，XRD）采用的X射線是一種波長很短的電磁波，波長范圍是0.05～0.25nm，具有很強的穿透力，由于與晶體中的原子間距大致相同，因此當X射線照射晶體時會產生衍射現象，X射線衍射被廣泛應用于晶體結構的分析等領域，其理論基礎是著名的Bragg方程：

nλ=2dsinθ　　（4-1）

式中，θ、d、λ分別為布拉格角（也稱衍射角）、晶面間距、X射線波長；n為整數，稱為衍射級數。滿足Bragg方程時，可產生衍射現象。根據試樣的衍射線的位置、數目及相對強度等確定試樣中包含有哪些結晶相以及它們的相對含量。

X射線衍射儀主要由X射線管、樣品臺、測角儀以及檢測器等部件組成。同時使X射線管和探測器作圓周同向轉動，但探測器的角速度是X射線管的兩倍，這樣可使兩者永遠保持1∶2的角度關系，從而最終得到“衍射強度與2θ”的衍射譜線。近年來由于衍射儀與電子計算機的結合，從操作、測量到數據處理與分析已大體上實現了自動化和計算機化。

4.1.1.2　XRD粉體樣品的制備與測試

由于樣品的顆粒大小對X射線的衍射強度以及重現性有很大的影響，因此制樣方式對物相的定量也存在較大的影響。一般樣品的顆粒越大，則參與衍射的晶粒數就越少，還會產生初級消光效應，使得強度的重現性較差。為了達到樣品重現性的要求，一般要求粉體樣品的顆粒度大小在0.1～10μm范圍內。此外，對于吸收系數大的樣品，參加衍射的晶粒數減少，也會使重現性變差。因此在選擇參比物質時，盡可能選擇結晶完好、晶粒小于5μm、吸收系數小的樣品，如MgO、Al₂O₃、SiO₂等。一般可以采用壓片、膠帶粘以及石蠟分散的方法進行制樣。由于X射線的吸收與其質量密度有關，因此要求樣品制備均勻，否則會嚴重影響定量結果的重現性。

對于樣品量比較少的粉體樣品，一般可采用分散在膠帶紙上黏結或分散在石蠟油中形成石蠟糊的方法進行測試。要求盡可能分散均勻以及每次分散量控制相同，這樣才能保證測量結果的重復性。

XRD最基本的功能就是可以對粉體試樣的物相組成進行定性與定量分析。進行物相定性分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距以及它們的相對強度是物相的固有特性。每種物相都有特定的晶體結構和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，因此，可以根據衍射數據來鑒別晶體結構。通過將未知物相的衍射譜與已知物相的衍射譜相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。隨著計算機技術和數據庫的發展，物相分析逐漸進入了自動化檢索階段，如圖4-1所示的目前廣泛使用的Jade分析軟件，輸入測得的衍射數據，給出樣品中已知的元素，一般就可給出確定的結果。在一般情況下，由于計算機容錯能力較強，對于其給出的結果還需要進行人工校對，才能得到正確的結果。進行物相定量分析的原理是每一種物相都有各自的特征衍射線，而衍射線的強度與物相的質量成正比，各物相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加。

圖4-2為采用共沉淀法合成的La_0.67Sr_0.33MnO₃前驅體分別在700℃和1000℃煅燒所得產物的XRD譜圖，可以看出煅燒產物均為有一定結晶度的鈣鈦礦相，但隨著煅燒溫度的升高，其衍射峰強度明顯增強，并且有些峰出現分裂現象，這是該晶相隨煅燒溫度升高，晶化度提高而晶體結構趨于完美所致。

利用XRD可對納米晶粉體顆粒的晶粒度進行測定，其原理和分析方法在2.1.3.4節已進行論述。現舉例說明，如圖4-3對于銳鈦礦相TiO₂納米晶粉體，其主要衍射峰2θ為25.1°，可指標化為（101）晶面。當采用CuK_α作為X射線源，波長為0.154nm，衍射角的2θ為25.3°，測量獲得的半高寬B_1/2為0.375°，根據謝樂公式，可以計算得到所測TiO₂粉體的晶粒尺寸為21nm。

　　

此外，根據晶粒大小還可以計算出晶胞的堆垛層數，TiO₂（101）面的晶面間距d₁₀₁為0.352nm，由此可以獲得TiO₂納米晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆垛層數N=D₁₀₁/d₁₀₁=21/0.352=60。由此可以獲得TiO₂納米晶粒在垂直于（101）晶面方向上平均有60個晶面。如果能通過其他手段證明粉體顆粒是單晶的，則可用計算的晶粒大小代表粉體的平均粒度，而且如把單晶顆粒近似為球形的話，由晶體密度ρ（銳鈦礦型TiO₂密度為3.85g/cm³）和晶粒大小D，利用公式則可計算出該單晶態銳鈦礦型TiO₂納米粉體的比表面積為74.2m²/g。

對于具有介孔（孔徑為2～50nm）結構的粉體材料，如孔排列規整，可看作有序的多層結構，孔壁可看作周期良好的調制界面，當X射線入射時，周期良好的調制界面會與相互平行的晶面一樣，在滿足Bragg條件時產生相干衍射，形成明顯而尖銳的衍射峰，由于調制界面的間距（相當于介孔孔徑）較晶面間距大得多，根據Bragg方程，故可以在小角度觀察到因介孔結構產生的衍射峰。因此小角XRD可以對粉體材料的有序介孔結構進行分析，根據Bragg方程，利用因介孔結構產生的衍射峰計算出介孔的平均孔徑。如利用低分子量的聚乙二醇（PEG）作為結構定向劑，結合溶膠-凝膠法制備具有一定介孔結構的TiO₂納米粉體。圖4-4（a）是經60℃烘干48h的干膠樣品的小角XRD譜，由圖可見，以5°為中心有一個峰包，其中心角度對應孔徑為1.7nm，由此估計在前驅體粉末中有微孔結構存在，而且孔徑分布較寬，規整性也較差。干膠樣品經400℃熱處理1h后形成銳鈦礦型TiO₂物相，其小角XRD譜見圖4-4（b），表明樣品經熱處理后，在XRD小角衍射譜上未發現有峰信號，表明在升溫過程中，骨架結構塌陷，使得孔結構消失。

摻雜是材料改性的重要手段，即往某種材料晶體結構中摻入少量原子或離子，材料的物相結構并無明顯變化，而使材料產生特定的物理性能。異類原子或離子半徑與基體的原子半徑有差異，從而導致晶格畸變，也就發生了基體點陣常數的增大或減小，盡管晶格常數的變化很微小，通常在10^-3～10^-2nm的數量級上，但可以利用XRD對晶體點陣常數的精確測定來反映這一變化，從而驗證某原子或離子是否對某種晶體材料進行了摻雜。但如果儀器測試的誤差或者計算的誤差足夠大，則完全可以把這種變化掩蓋或出現錯誤結果。測量誤差來源于波長和衍射角的誤差，而X射線波長的誤差可略去不計，所以只考慮來源于衍射角的誤差。布拉格方程的微分形式為：

　　（4-2）

對立方晶體，。

上式表明，點陣常數的相對誤差取決于計算時選取線條的角度θ及θ的測量誤差Δθ。顯然，在θ測量誤差一定的條件下，選取的θ角越大，點陣常數的誤差越小。說明在點陣常數測定時宜選用高角度線條。系統誤差Δθ的來源取決于試驗條件。總之精確的衍射譜測試、高精的測試結果數學處理方法是準確獲取晶體材料點陣常數及其變化的保障。

4.1.2　粉體晶態結構的電子衍射分析法

電子衍射法（electron diffraction，ED）與X射線衍射法原理相同，遵循勞厄方程或布拉格方程所規定的衍射條件和幾何關系，只不過其發射源是以聚焦電子束代替了X射線。電子波的波長更短，使單晶的電子衍射譜和晶體倒易點陣的二維截面完全相似，從而使晶體幾何關系的研究變得比較簡單。另外，聚焦電子束直徑大約為0.1μm或更小，因而對這樣大小的粉體顆粒上所進行的電子衍射往往是單晶衍射圖案，與單晶的勞厄X射線衍射圖案相似。而納米粉體一般在直徑為0.1μm的圓周內有很多顆粒，所以得到的多為斷續或連續圓環，即多晶電子衍射譜。電子衍射法使用較多的是利用透射電子顯微鏡的選區電子衍射，將顆粒的晶體結構分析與微觀結構和形貌觀察相結合，可獲得更加豐富的相關信息，關于這部分內容將在第6章進行詳細論述。

4.1.3　粉體晶態結構的中子衍射分析法

中子衍射（neutron diffraction）通常指波長在0.1nm左右的中子束（熱中子）通過晶態物質時發生的布拉格衍射。目前，中子衍射方法已成為研究一些特殊物質結構的重要手段。

中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似，其不同之處在于：①X射線是與電子相互作用，因而它在原子上的散射強度與原子序數成正比，而中子是與原子核相互作用，它在不同原子核上的散射強度不是隨值單調變化的函數，這樣，中子就特別適合于確定點陣中輕元素的位置（X射線靈敏度不足）和值鄰近元素的位置（X射線不易分辨）；②對同一元素，中子能區別不同的同位素，這使得中子衍射在某些方面，特別是在利用氫-氘的差別來標記、研究有機分子方面有其特殊的優越性；③中子具有磁矩，能與原子磁矩相互作用而產生中子特有的磁衍射，通過磁衍射的分析可以定出磁性材料點陣中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁結構的極為重要的手段；④一般說來，中子比X射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結構研究。中子衍射的主要缺點是需要特殊的強中子源，并且由于源強不足而常需較大的樣品和較長的數據收集時間。

中子衍射設備也與X射線衍射相似，由核反應堆孔道中引出的熱中子束通過準直器射到單色器上，經單晶反射獲得單一波長的中子入射到樣品上，然后由繞樣品旋轉的中子探測器在各個角度測定衍射束的強度，再通過與X射線衍射相類似的數據處理求得點陣不同位置上的核密度分布。在試驗技術上與傳統方法稍有差別的還有利用不同波長的中子具有不同速度（能量）這一原理建立的飛行時間衍射法，主要用在加速器等強脈沖中子源上。

中子衍射主要應用于：①在晶體結構方面，首先是輕元素的定位工作，例如各種無機碳、氫、氧化物如NaH、TiH、ZrH、HfH、PdH、WC、MoC、ThC、UC、PbO、BaSO₄、SnO等結構中輕元素的位置，主要都是靠中子衍射定出的，近期以來已經擴展到有機分子方面如氨基酸、維生素B，乃至肌紅蛋白等較復雜大分子的結構研究；對近鄰元素研究方面，可以舉出對3d過渡族合金Fe-Co、Fe-Co-V、Fe-Cr、Ni-Mn、Ni-Cr等樣品有序度的研究，這也是用X射線很難做到的；對鋰離子二次電池電極材料的晶體結構分析，由于含有輕元素鋰，用X射線衍射也很難做到；②磁結構方面，用中子衍射研究磁結構最早的工作是液氮溫度下MnO的反鐵磁結構探討，確定了Mn原子在（111）面內近鄰的磁矩方向相反。20世紀50年代曾對許多反鐵磁體如FeO、NiO、CoO-FeO等進行了中子衍射研究，對尖晶石型鐵氧體如FeMnO及石榴石型鐵氧體如YFeO等也做了測量，證明了奈耳提出的磁結構模型是正確的。50年代末首先在MnO中發現螺旋磁結構，隨后在稀土及其合金中發現了各種各樣螺旋磁結構。近年來，還在一些反鐵磁體中發現非共線反鐵磁結構。此外，還用中子衍射方法研究了晶胞中各晶位的磁矩大小、磁電子密度分布、磁疇結構等。當然，中子衍射也被應用于結構相變、擇優取向、晶體形貌、位錯缺陷研究及非晶態等其他方面。