第2章　粉體的表觀特性及其測試技術(shù)

2.1　粉體粒度及其測試技術(shù)

粉體的顆粒尺寸是反映粉體特性的基本指標(biāo)之一，它影響了粉體的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及其使用性能，如粉體的顆粒尺寸縮減到納米尺度（一般認(rèn)為在100nm以下）時(shí)，粉體的一些物理和化學(xué)性能如導(dǎo)電性、磁性、催化性等與毫米以上級粉體顆粒相比會發(fā)生根本性的變化；粉體粒度變化對粉體的力學(xué)性能也影響顯著，如粉體顆粒尺寸縮減到納米尺度時(shí)，其抗破壞能力急劇增強(qiáng)，傳統(tǒng)的機(jī)械力難以制備更細(xì)的粉體產(chǎn)品；顆粒尺寸的變化也直接影響粉體的使用性能，表現(xiàn)在粉體的堆積、分散、沉降和流變性能等。

2.1.1　單顆粒尺寸的表示方法

球形顆粒的大小可用直徑表示，長方體顆粒可用其邊長來表示，對于其他形狀規(guī)則的顆粒可用適當(dāng)?shù)某叽鐏肀硎尽Ｓ行┬螤钜?guī)則的顆粒可能需要一個(gè)以上的尺寸來表示其大小，如錐體需要用直徑和高度來表示，長方體需用長度、寬度、高度來表示。

真正由形狀規(guī)則的顆粒構(gòu)成的粉體顆粒并不多，對于不規(guī)則的非球形顆粒，是利用測定某些與顆粒大小有關(guān)的性質(zhì)推導(dǎo)而來，并且使之與線性量綱有關(guān)。常用如下方式來定義它們的大小和粒徑。

（1）幾何徑　所謂幾何徑就是以顆粒的三維尺度來反映顆粒的大小。設(shè)一個(gè)顆粒以最大穩(wěn)定度（重心最低）置于一個(gè)水平面上，此時(shí)顆粒的投影如圖2-1所示。以顆粒的長度l、寬度b、高度h定義的粒度平均值稱為三軸徑，計(jì)算式及物理意義列于表2-1。

在顯微鏡下測定顆粒尺寸時(shí)，用顯微鏡的線性目鏡測微標(biāo)尺如游絲測微標(biāo)尺，將顆粒的投影面積分成面積大約相等的兩部分。這個(gè)分界線在顆粒投影輪廓上截取的長度，稱為馬丁直徑（d_m）。沿一定方向測量顆粒投影輪廓的兩端相切的切線間的垂直距離，在一個(gè)固定方向上的投影長度，稱為弗雷特直徑（d_f）。馬丁直徑和弗雷特直徑如圖2-2所示。顯然，在顯微鏡下，一個(gè)不規(guī)則的顆粒的粒徑d_m和d_f的大小均與顆粒取向有關(guān)。然而，當(dāng)測量的顆粒數(shù)目很多時(shí)，因取向所引起的偏差大部分可以互相抵消，故所得到的統(tǒng)計(jì)平均粒徑的平均值，還是能夠比較準(zhǔn)確地反映出顆粒的真實(shí)大小。

由上面可以看出，對于非球形不規(guī)則形狀的粉體顆粒，采用單純的幾何徑來定義顆粒尺寸盡管比較直觀，但測量起來還是有一定難度，在工程上很不實(shí)用。

（2）當(dāng)量徑　對于形狀不規(guī)則的顆粒如一塊石頭，它也具有一些用單一物理量可以描述的性質(zhì)，如它的質(zhì)量、體積和表面積等。因此，我們可以用這樣的方法：先測量出石頭的質(zhì)量，將這塊石頭轉(zhuǎn)換成相同質(zhì)量也即相同體積的球體，得出球體的直徑（2r），這就是等球體理論，也就是說盡管要測量的這塊石頭的形狀不規(guī)則，但存在一個(gè)與這塊石頭質(zhì)量相等的球體，因而可以用該球體的直徑來反映石頭的粒徑，這就是所謂的“當(dāng)量徑”，即利用測定某些與顆粒大小有關(guān)的性質(zhì)推導(dǎo)而來，并且使之與線性量綱有關(guān)。除采用上述的等體積球當(dāng)量直徑，類似的還有等表面積球當(dāng)量直徑。對于薄片狀的二維顆粒，常用與圓形顆粒相類比的方法，所得到的粒徑稱為圓當(dāng)量徑，常用的有等投影面面積圓當(dāng)量徑和等周長圓當(dāng)量徑。表2-2中列出顆粒當(dāng)量直徑的定義。

對一個(gè)不規(guī)則形狀的顆粒，利用粉體顆粒所具有的不同的物理性質(zhì)可以得出不同的當(dāng)量直徑，不同的描述方式給出不同的顆粒尺寸。需要注意的是，每一種表征手段描述的是顆粒某一特定的性質(zhì)（如體積、比表面積、自由沉降速度、投影面面積或周長等）所對應(yīng)的顆粒尺寸。每一種表述方法都是正確的，只是描述了顆粒的不同性質(zhì)。我們只能用同一種描述方式來對不同顆粒的大小進(jìn)行比較。

2.1.2　顆粒群尺寸的表示方法

我們實(shí)際處理的粉體試樣一般是以顆粒群的形式存在，是由許多顆粒構(gòu)成的一個(gè)集合體。如果構(gòu)成粉體的所有顆粒，其大小和形狀都是一樣的，則稱這種粉體為單分散粉體。在自然界中，單分散粉體尤其是超微單分散粉體極為罕見，目前只有用人工化學(xué)合成的方法可以制備出近似的單分散粉體。迄今為止，還沒有利用機(jī)械的方法制備出單分散粉體的報(bào)道。大多數(shù)粉體都是由參差不齊的各種不同大小的顆粒所組成，而且形狀也各異，這樣的粉體稱為多分散粉體。

對于多分散粉體物料的顆粒尺寸表示，則采用粒度分布的概念。實(shí)踐證明，多分散粉體的顆粒大小服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，具有明顯的統(tǒng)計(jì)效果。如果將這種物料的粒徑看作是連續(xù)的隨機(jī)變量，那么，從一堆粉體中按一定方式取出一個(gè)分析樣品，只要這個(gè)樣品的量足夠大，完全能夠用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法，通過研究樣本的各種粒徑大小的分布情況，來推斷出總體的粒度分布。有了粒度分布數(shù)據(jù)，便不難求出這種粉體粒度的某些特征值，例如平均粒徑、粒徑的分布寬窄程度和粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差等，從而可以對成品粒度進(jìn)行評價(jià)。

粉體粒度分布情況可以用頻率分布或累積分布及其特征參數(shù)來表示。頻率分布表示與各個(gè)粒徑相對應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式，一種是按粒徑從小到大進(jìn)行累積，稱為篩下累積（undersize，用“-”號表示），另一種是從大到小進(jìn)行累積，稱為篩上累積（oversize，用“+”號表示）。百分含量一般以顆粒質(zhì)量或個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)。粉體的頻率分布和累積分布常用坐標(biāo)圖曲線的形式表達(dá)，如圖2-3中的A曲線為試樣粒度的頻率分布曲線，B曲線為該試樣粒度的篩下累積分布曲線，兩條曲線都能反映該試樣的粒度分布特征，只是反映的角度不同，一個(gè)是基于某一粒度的頻率值，另一個(gè)是基于某一粒度的累積值。在科學(xué)研究和工程實(shí)際中，為方便，常采用粒度分布的特征參數(shù)來反映粉體試樣的粒度特征，常用的有眾數(shù)粒徑（mode diameter）D_mo、中位粒徑（medium diameter）D₅₀和D₉₀、D₁₀及ΔD_mo等。眾數(shù)粒徑D_mo是指顆粒出現(xiàn)最多的粒度值，即粒度頻率分布曲線的最高峰值，也稱最頻粒徑。中位粒徑D₅₀是指將粉體樣品的個(gè)數(shù)（或質(zhì)量）分成相等兩部分的顆粒粒徑，在粒度累積分布曲線上累積值為50%對應(yīng)的粒度值。同樣的道理，D₉₀和D₁₀則分別是指累積值為90%和10%所對應(yīng)的粒徑。ΔD_mo是指眾數(shù)直徑即最高峰的半高寬。

值得注意的是，對于同一粉體試樣的粒度分布曲線，其縱坐標(biāo)百分含量是以顆粒質(zhì)量為基準(zhǔn)還是以顆粒個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)，相應(yīng)的粒度分布曲線具有很大的差異。如圖2-4是對同一粉體試樣粒度分布的測試結(jié)果，以顆粒個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到的粒度頻率分布曲線如圖2-4（a）所示，其對應(yīng)的平均粒徑為0.087μm；而以顆粒質(zhì)量為基準(zhǔn)對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到的粒度頻率分布曲線如圖2-4（b）所示，其對應(yīng)的平均粒徑為8.831μm，二者相差100倍。

2.1.3　粉體粒度的測量技術(shù)

粉體粒度的測量，通常按測試的方法可分為群體法（即由眾多粒子的宏觀測量而求得樣品的特征）與非群體法（即由測量眾多單個(gè)粒子的特性而得到樣品的特征）。前者有快速、統(tǒng)計(jì)精度高、動(dòng)態(tài)范圍大但分辨率低的特征；后者正好相反，分辨率高、較慢、動(dòng)態(tài)范圍小、統(tǒng)計(jì)精度差。對同一粉體樣品，不同的粒度測試方法給出不同的粒度結(jié)果。

2.1.3.1　篩分法

篩分法是一種傳統(tǒng)的粒度分析方法，它是用一定大小篩孔的篩子將分散性較好的粉體待測試樣過篩，分成兩部分，即通過篩孔粒徑較細(xì)的通過量（篩過量）和留在篩面上粒徑較粗的不通過量（篩余量），二者的質(zhì)量之比即為過篩率。實(shí)際操作時(shí)，按被測試樣的粒徑大小及分布范圍，一般選5～6個(gè)不同大小篩孔的篩子疊放在一起。篩孔較大的放在上面，篩孔較小的放在下面。最上層篩子的頂部有蓋，以防止篩分過程中試樣的飛揚(yáng)和損失，最下層篩子的底部有一個(gè)容器，用于收集最后通過的細(xì)粉。被測試樣由最上面的一個(gè)篩子加入，依次通過各個(gè)篩子后即可按粒徑大小被分成若干個(gè)部分。按操作方法經(jīng)規(guī)定的篩分時(shí)間后，小心地取下各個(gè)篩子，仔細(xì)地稱重并記錄下各個(gè)篩子上的篩余量（未通過的物料量），即可求得被測試樣以質(zhì)量計(jì)的顆粒粒徑分布。篩分法主要用于粒徑較大顆粒的測量。

篩分法使用的標(biāo)準(zhǔn)篩每一個(gè)國家都有自己的標(biāo)準(zhǔn)篩系列，它由一組不同規(guī)格的篩子所組成。標(biāo)準(zhǔn)篩系列中，除篩子直徑（有400mm、300mm、200mm、150mm、75mm等多種，以200mm使用最多）及深度（有60mm、45mm及25mm，以45mm最普遍）外，最主要的是篩孔尺寸。篩孔大小有不同的表示方法。例如，在編織篩的方形孔情況下，美國Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩系列中以目（mesh）來表示篩孔的大小。目是每英寸（1in=25.4mm）長度內(nèi)篩網(wǎng)編織絲的根數(shù)，也就是每英寸長度上的篩孔數(shù)。篩孔的目數(shù)越大，篩孔越細(xì)，反之亦然。200目的Tyler篩，每英寸共有200根編織絲，絲的直徑為0.053mm（53μm），因此，篩孔的尺寸（孔寬）為0.075mm（75μm）：

200×（0.053+0.075）=25.4（mm）　　

美國Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩系列以200目為基準(zhǔn)，其他篩子的篩孔尺寸以為等比系數(shù)增減。例如，與200目相鄰的170目和250目篩子的篩孔尺寸分別為75×≈88μm和75÷≈61μm，以此類推。

ISO（國際標(biāo)準(zhǔn)化組織）標(biāo)準(zhǔn)篩系列與美國Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩系列基本相同，但不是采用目，而是直接標(biāo)出篩子的篩孔尺寸，而且以為等比系數(shù)遞增或遞減其他各個(gè)篩子的篩孔寬度。為此，ISO標(biāo)準(zhǔn)篩系列中的篩子數(shù)比Tyler系列的要少，相鄰兩個(gè)篩孔的篩孔尺寸間隔也較大。ISO標(biāo)準(zhǔn)篩系列中，最細(xì)的篩孔尺寸為45μm，而Tyler系列為38μm。表2-3給出了ISO標(biāo)準(zhǔn)篩系列和美國Tyler標(biāo)準(zhǔn)篩系列對照。

篩分法有干法和濕法兩種，測定粒度分布時(shí)多采用干法篩分，濕法可避免很細(xì)的顆粒附著在篩孔上面堵塞篩孔。若粉體試樣含水較多，特別是顆粒較細(xì)的物料，若允許與水混合，顆粒凝聚性較強(qiáng)時(shí)最好使用濕法篩分。此外，濕法不受物料溫度和大氣濕度的影響，還可以改善操作條件，精度比干法篩分高。所以，濕法與干法均被列為國家標(biāo)準(zhǔn)方法，用于測定水泥及生料的細(xì)度等。篩分法除了常用的手篩分、機(jī)械篩分、濕法篩分外，還有空氣噴射篩分、超聲波篩分、淘篩分等。圖2-5為干法篩分常用的機(jī)械振動(dòng)篩分裝置。測試時(shí)，先將待測粉體材料放入烘箱中烘干至恒重后用天平稱取200g，套篩按孔徑由大到小順序疊好，裝上篩底，將稱好的粉料倒入最上層篩子，加上篩蓋，然后安裝在振篩機(jī)上并固定；開動(dòng)振篩機(jī)，一般振動(dòng)10min左右，靜置1min后從篩分機(jī)上取下套篩，打開篩蓋，用天平準(zhǔn)確稱量各篩上和底盤中的試樣質(zhì)量，把數(shù)據(jù)記錄在表2-4中，進(jìn)而得到相應(yīng)的粒度頻率分布和累積分布曲線。

在數(shù)據(jù)處理前，檢查篩分后粉體總質(zhì)量與篩分前質(zhì)量的誤差，誤差不應(yīng)超過2%，此時(shí)可把損失的質(zhì)量加在最細(xì)粒級中，若誤差超過2%，需重新篩分。根據(jù)篩分?jǐn)?shù)據(jù)，使用數(shù)據(jù)處理軟件就可在平面直角坐標(biāo)圖中繪制如圖2-3所示的粉體粒度頻率分布和累積分布曲線，進(jìn)而對待測試樣進(jìn)行粒度分析。

目前，最細(xì)的標(biāo)準(zhǔn)篩只到500目（相當(dāng)于25μm左右），新發(fā)展的電沉積篩網(wǎng)雖然可以篩分小至5μm（2500目）的粉體物料，但篩分時(shí)間長，而且經(jīng)常發(fā)生堵塞，也很少用于粒度分析。因此，對于小于10μm（1250目）的超細(xì)粉體乃至納米粉體來說，不可能用傳統(tǒng)的篩分法進(jìn)行粒度分析和檢測。

2.1.3.2　激光粒度測試法

激光法集成了激光技術(shù)、現(xiàn)代光電技術(shù)、電子技術(shù)、精密機(jī)械技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)，具有測量速度快、動(dòng)態(tài)范圍大、操作簡便、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為全世界最流行的粉體粒度測試技術(shù)。激光法測粉體粒度的原理即光散射理論及光能數(shù)據(jù)分析算法等都比較復(fù)雜，涉及較深的物理和數(shù)學(xué)知識，這里我們僅做簡單了解。對于大多數(shù)粉體而言，光散射粒子尺寸分析取決于所測粒子尺寸的范圍或入射光的波長。這一技術(shù)要求單色光通過粉體的懸浮介質(zhì)，激光便是一種良好的單色光源。光散射的模式由粒子尺寸和入射光波長（常用的激光波長λ為632nm）所決定。

光在行進(jìn)過程中遇到顆粒（障礙物）時(shí)，將有一部分偏離原來的傳播方向，這種現(xiàn)象稱為光的散射或者衍射。另外一種描述是：光在傳播中，波前受到與波長尺度相當(dāng)?shù)目紫痘蝾w粒的限制，以受限波前處各光波為源的發(fā)射在空間干涉而產(chǎn)生衍射和散射。如圖2-6所示，顆粒尺寸越小，散射角越大；顆粒尺寸越大，散射角越小。激光粒度分析儀就是根據(jù)光的散射現(xiàn)象測量顆粒大小的。

眾所周知，光是一種電磁波。散射現(xiàn)象的物理本質(zhì)是電磁波和物質(zhì)的相互作用。傳統(tǒng)上，當(dāng)顆粒大于光波長時(shí)，這種現(xiàn)象稱為衍射；當(dāng)顆粒小于光波長時(shí)，稱為散射。為了便于以后敘述，在此特別說明：散射和衍射對應(yīng)于同樣的物理現(xiàn)象和物理本質(zhì)，本書一般都稱散射。在涉及光學(xué)理論時(shí)，“散射”是指用嚴(yán)格的電磁波理論即米氏散射理論描述這一現(xiàn)象；“衍射”則指用衍射理論（基于惠更斯原理）描述這一現(xiàn)象。后面將看到，后者是一種近似理論。

（1）激光靜態(tài)光散射理論　該理論認(rèn)為散射光波長與入射光波長相同，測量的是散射光強(qiáng)平均值，研究的是體系的平衡性質(zhì)，屬于靜態(tài)的研究。其原理是散射光的強(qiáng)度與顆粒尺寸的關(guān)系符合瑞利（Rayleigh）散射定律：

　　（2-1）

式中，I_θ為θ方向的散射光強(qiáng)度；θ為散射角，為散射光與入射光方向的夾角；c為單位體積中的粒子數(shù)；v為單個(gè)粒子的體積；λ為入射光波長；n₁和n₂分別為分散介質(zhì)和分散相（固體粒子）的折射率，本書附錄中列出了各種常見材料的折射率；R為檢測器距樣品的距離。激光靜態(tài)光散射法測試粉體粒度分布的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-7所示。

由式（2-1）可以得到散射光強(qiáng)度與以下因素有關(guān)。

①散射光強(qiáng)度與入射光波長的4次方成反比，即波長越短的光越易被散射。

②散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方（粒子直徑的6次方）成正比，，即粒子尺寸越小，散射光越弱。

③散射光在各個(gè)方向的強(qiáng)度是不同的。

散射的光能的空間（角度）分布與光波波長和顆粒的尺度有關(guān)。用激光作為光源，光為波長一定的單色光時(shí)，散射的光能在空間（角度）的分布就主要與顆粒粒徑有關(guān)。對顆粒群的散射，各顆粒級的多少決定著對應(yīng)各特定角處獲得的光能量的大小，各特定角光能量在總光能量中的比例應(yīng)反映出各粒度級的分布豐度。按照這一思路可建立表征粒度級豐度與各特定角處獲取的光能量的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)而研制儀器，測量光能，由特定角測得的光能與總光能的比較推出顆粒群相應(yīng)粒度級的豐度比例量，即前面所提的粒度頻率。

基于瑞利散射定律的激光靜態(tài)光散射測試粉體粒度分布，目前有基于兩種數(shù)學(xué)模型的設(shè)備：弗朗霍夫（Fraunhofer）光散射模型和米氏（Mie）光散射模型。弗朗霍夫光散射模型是用于顆粒粒度測量的最初光學(xué)模型的基礎(chǔ)。在這種應(yīng)用中，除了顆粒的球形假設(shè)外，還有以下嚴(yán)格的假定：所有顆粒粒徑都比波長大許多，即D?λ，僅僅考慮接近正方向的散射，即散射角很小。在此假定前提下建立的數(shù)學(xué)模型相對簡單且便于計(jì)算。弗朗霍夫模型沒有利用材料光學(xué)特性的任何知識，如考慮分散介質(zhì)和粉體顆粒對光的折射與吸收。因此，它可應(yīng)用于由不同材料混合的樣品的測量。在實(shí)際情況中，近似公式對那些較大的顆粒（直徑至少約為光的波長的40倍）或者對一些較小的不透明的或相對于懸浮介質(zhì)有一個(gè)高的折射率的顆粒是有效的。然而，對那些相對折射率較低的小顆粒，按體積比例描述某一已知粒度時(shí)就出現(xiàn)了錯(cuò)誤。米氏光散射模型與弗朗霍夫模型有著相似的特征，但建立了形式更加復(fù)雜的方程，然而隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，對復(fù)雜數(shù)學(xué)模型的計(jì)算則不是問題，利用該模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理必須知道測試系統(tǒng)的光學(xué)特性。這一特性就是顆粒的復(fù)合折射率（包括實(shí)部和虛部）和懸浮介質(zhì)的折射率（實(shí)部）。總之，如果顆粒的粒度大于50μm，那么由弗朗霍夫模型就能得出好的結(jié)果，對于小于50μm的顆粒，米氏模型提供了最好的解決辦法。對前者有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是簡單和不需要折射率值，后者的優(yōu)點(diǎn)是通常能提供很少偏差的顆粒粒度分布。

（2）激光動(dòng)態(tài)光散射理論　該理論認(rèn)為當(dāng)粉體顆粒粒度為納米級時(shí)，采用激光靜態(tài)光散射測試結(jié)果往往與實(shí)際存在很大偏差，因?yàn)榧{米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重影響了靜態(tài)光散射的測試基礎(chǔ)。以激光照射納米粒子，粒子內(nèi)的電子被激發(fā)后向外放出新的電磁波，因而散射光除光強(qiáng)度變化外其頻率也發(fā)生改變，通過探測由于納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的散射光強(qiáng)度或頻率的變化來測定粒子的大小分布，其尺寸參數(shù)取決于Stocks-Einstein方程：

　　（2-2）

式中，D為微粒在分散體系中的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；η為分散介質(zhì)的黏度；d為粒子的等體積當(dāng)量徑。因此只要測出擴(kuò)散系數(shù)的值，即可獲得粒子的尺寸。擴(kuò)散系數(shù)的測定是通過光子相關(guān)譜（photon correlation spectroscopy，PCS）法實(shí)現(xiàn)的，因此激光動(dòng)態(tài)光散射法又稱光子相關(guān)譜法。散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化是隨機(jī)的，其與時(shí)間的相關(guān)函數(shù)R_I（τ）定義為t時(shí)刻的光強(qiáng)度和t+τ時(shí)刻的光強(qiáng)度的乘積對時(shí)間的平均值，它表征光強(qiáng)度在兩個(gè)不同時(shí)刻的相關(guān)聯(lián)程度，如圖2-8（a）所示為散射光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，對該曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)處理可得如圖2-8（b）所示的相關(guān)函數(shù)曲線，并且進(jìn)而求出擴(kuò)散系數(shù)D。

圖2-9所示為激光動(dòng)態(tài)光散射法測試粉體粒度分布的結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)激光照射到作布朗運(yùn)動(dòng)的粒子上時(shí)，用光電倍增管測量它們的散射光，在任何給定的瞬間，這些顆粒的散射光會疊加形成干涉圖形，光電倍增管探測到的光強(qiáng)度取決于這些干涉圖形。當(dāng)粒子在溶劑中作混亂運(yùn)動(dòng)時(shí)，它們的相對位置發(fā)生變化，這就引起一個(gè)恒定變化的干涉圖形和散射光強(qiáng)度。布朗運(yùn)動(dòng)引起的這種強(qiáng)度變化出現(xiàn)在微秒至毫秒級的時(shí)間間隔中，粒子越小，粒子位置改變越快，散射光強(qiáng)度變化（漲落）也越快。光子相關(guān)譜法的基礎(chǔ)就是測量這些散射光漲落，根據(jù)這種漲落可以測定粒子尺寸。為了根據(jù)光強(qiáng)度的變化來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)從而獲得粒徑尺寸，這些信號必須轉(zhuǎn)換成數(shù)學(xué)表達(dá)式，這種轉(zhuǎn)換得到的結(jié)果稱為自相關(guān)函數(shù)（autocorrelation function，ACF），它由光子相關(guān)譜儀的相關(guān)器自動(dòng)完成。由光子相關(guān)譜儀計(jì)算出顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而利用式（2-2）得到顆粒的尺寸。

激光法用于粉體粒度的測定盡管有速度快、統(tǒng)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其前提是要求被測試的粉體試樣在介質(zhì)中高度分散，通常要求粉體在液體或氣體介質(zhì)中的體積濃度不超過40%，否則會導(dǎo)致測得的結(jié)果與粉體的實(shí)際粒度分布出現(xiàn)較大偏差。

2.1.3.3　沉降法

相同材料的顆粒大小不同，質(zhì)量就不同，則在力場中的沉降速度不同，其沉降速度是顆粒大小的函數(shù)。通過測量粉體分散體系因顆粒沉降而發(fā)生的濃度變化，即可測定粒子大小和粒度分布。沉降法得到的是等效徑，即等于具有相同沉降末速的球體的直徑。按力場不同，沉降法又分為重力沉降法和離心沉降法。光透過原理與沉降法相結(jié)合，大大提高了測試的精度和自動(dòng)化水平，使用的光源主要為激光和X射線。

（1）重力沉降法　重力沉降法是根據(jù)不同大小的粒子在重力作用下，在液體中的沉降速度各不相同這一原理而得到的。粒子在液體（或氣體）介質(zhì)中作等速自然沉降時(shí)所具有的速度，稱為沉降速度。其大小可以用Stocks方程表示：

　　（2-3）

式中　v_t——粒子的沉降速度，cm/s；

μ——液體的動(dòng)力黏度，g/（cm·s）；

ρ_p——粒子的真密度，g/cm³；

ρ_L——液體的密度，g/cm³；

g——重力加速度，981cm/s²；

d_p——粒子的直徑，cm。

由式（2-3）可得：

　　（2-4）

這樣，粒徑便可以根據(jù)其沉降速度求得。由于沉降速度是沉降高度與沉降時(shí)間的比值，以此替換沉降速度。使上式變?yōu)椋?/p>

　　（2-5）

式中　H——粒子的沉降高度，cm；

t——粒子的沉降時(shí)間，s。

粒子在液體中的沉降情況可用圖2-10表示。將粉體試樣放入玻璃瓶內(nèi)某種液體介質(zhì)中，經(jīng)攪拌后，使粉體均勻地分散在整個(gè)液體中，如圖中狀態(tài)甲。經(jīng)過t₁后，因重力作用，懸浮體由狀態(tài)甲變?yōu)闋顟B(tài)乙。在狀態(tài)乙中，直徑為d₁的粒子全部沉降到虛線以下，由狀態(tài)甲變到狀態(tài)乙，所需時(shí)間為t₁。根據(jù)式（2-5）應(yīng)為：

　　（2-6）

粒徑為d₂的粒子全部沉降到虛線以下（即達(dá)到狀態(tài)丙）所需時(shí)間為：

　　

同理　　　　　　　　　　　　　　　

根據(jù)上述關(guān)系，將粉體試樣放在一定液體介質(zhì)中，自然沉降，經(jīng)過一定時(shí)間后，不同直徑的粒子將分布在不同高度的液體介質(zhì)中。根據(jù)這種情況，在不同沉降時(shí)間、不同沉降高度上取出一定量的液體，稱量出所含有的粉體質(zhì)量，便可以測定出粉體的粒徑分布。

重力沉降法包括移液管法、比重計(jì)法、濁度法和天平法。

①移液管法　利用安德遜移液管測定分散體因顆粒沉降而發(fā)生的濃度變化來獲得粒子大小和粒度分布，測試范圍為1～100μm。

②比重計(jì)法　利用比重計(jì)在一定位置所示分散體密度隨時(shí)間的變化測定粒度分布，測試范圍為1～100μm。

③濁度法　利用光透過法或X射線透過法測定因分散體濃度變化引起的濁度變化，測定粒子大小和粒度分布，測試范圍為0.1～100μm。

④天平法　通過測定已沉降下來的粒子的累積質(zhì)量測定粒子大小和粒度分布，測試范圍為0.1～150μm。

上述幾種粒度測試方法簡單，濁度法還可用于在線粒度分析，但其他三種方法測定過程工作量大，而且誤差較大，目前已不常應(yīng)用。

（2）離心沉降法　離心沉降法常用的測試儀器是X射線圓盤離心沉降儀。其原理是：在離心力場中，顆粒沉降服從Stocks定律，即把實(shí)際測量的直徑等效成Stocks直徑。Stocks直徑是指在層流區(qū)（雷諾數(shù)Re<0.2）內(nèi)的自由降落直徑。對離心沉降而言：

　　（2-7）

式中，η為分散體系的黏度；ρ_s、ρ_l為固體粒子、分散介質(zhì)的密度；ω為離心轉(zhuǎn)盤的角速度。該式表明，粒子尺寸為D_St的顆粒從距離心軸s處的分散介質(zhì)的表面沉降至r處的時(shí)間為t。

使用X射線進(jìn)行粒度分析時(shí)，已經(jīng)知道X射線的密度和粒子濃度的關(guān)系。X射線的密度D_X由下式?jīng)Q定：

　　（2-8）

式中，I和I₀分別為透射和入射X射線的光強(qiáng)度。X射線的強(qiáng)度和顆粒濃度的關(guān)系由Lambert-Beer定律給出：

　　（2-9）

式中，B為常量；C為粒子濃度。

對X射線沉降分析而言，測試的誤差絕大部分來源于樣品的制備，即如何制備分散性良好的懸浮液。如果樣品中存在團(tuán)聚，則不能準(zhǔn)確地反映粒子的大小。另外，當(dāng)進(jìn)行多元混合物的分析時(shí)，會導(dǎo)致一定的誤差。因?yàn)椴煌N類的物質(zhì)密度不同，吸收X射線的強(qiáng)度不一樣，當(dāng)把它們等效成一種物質(zhì)時(shí)，便會人為地引入誤差。由于離心力場明顯提高了顆粒的沉降速度，因而該方法可用于測試微小的顆粒，其測試范圍為0.01～30μm。

2.1.3.4　電子傳感器法

庫爾特計(jì)數(shù)器是一種典型的采用電子傳感器法測試粒子尺寸及粒度分布的測試儀。其原理是：如圖2-11所示，懸浮在電解液中的顆粒隨電解液通過小孔管時(shí)，取代相同體積的電解液，在恒電流設(shè)計(jì)的電路中導(dǎo)致小孔管內(nèi)外兩電極間電阻發(fā)生瞬時(shí)變化，產(chǎn)生電位脈沖。脈沖信號的大小和次數(shù)與顆粒的大小和數(shù)目成正比。因其屬于對顆粒個(gè)體的測量和三維的測量，不但能準(zhǔn)確測量物料的粒徑分布，更能做粒子絕對數(shù)目和濃度的測量。其所測粒徑更接近真實(shí)，而且不像激光衍射和散射原理受物料的顏色和濃度的影響。并且兼具速度快、統(tǒng)計(jì)性好等特點(diǎn)，對于粒徑范圍在0.4～200μm的試樣測試特別是醫(yī)學(xué)領(lǐng)域血細(xì)胞計(jì)數(shù)，該方法被廣泛應(yīng)用。

2.1.3.5　X射線衍射線寬法

X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒尺度的最好方法。當(dāng)顆粒為單晶時(shí)，該方法測得的是顆粒度。當(dāng)顆粒為多晶時(shí)，該方法測得的是組成單個(gè)顆粒晶粒的平均晶粒度。這種測量方法只適用于晶態(tài)的超微粉晶粒度的評估。試驗(yàn)表明，晶粒度≤50nm時(shí)測量值與實(shí)際值相近；反之，測量值往往小于實(shí)際值。

晶粒度很小時(shí)，由于晶粒細(xì)小可引起X射線衍射線的寬化，衍射線峰高一半處的線寬度B與晶粒尺寸D的關(guān)系符合謝樂公式（Scherrer’s equation）：

　　（2-10）

式中，D為晶粒尺寸；K為衍射峰形謝樂常數(shù)，一般取0.89；λ為所用X射線的波長；θ為衍射角；B為單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度。B等于實(shí)測寬度B_M與儀器寬度B_S之差：

　　（2-11）

B_S可通過測量標(biāo)準(zhǔn)物的X射線衍射峰高一半處的寬度得到。B_S的測量峰位應(yīng)與B_M的測量峰位盡可能靠近，最好是選取與被測量粉體相同材料的粗晶樣品（晶粒度為5～20μm）來測得B_S值。

在計(jì)算晶粒度時(shí)還需注意以下問題。

（1）應(yīng)選取多條低角度X射線衍射線（2θ≤50°）進(jìn)行計(jì)算，然后求得平均粒徑。這是因?yàn)楦呓嵌萖射線衍射線的K_α1與K_α2雙線分裂開，會影響測量線寬化值。

（2）當(dāng)粒徑很小，例如幾納米時(shí)，由于表面張力的增大，顆粒內(nèi)部受到大的壓力，結(jié)果顆粒內(nèi)部會產(chǎn)生第二類畸變，這也會導(dǎo)致X射線衍射線寬化。因此，為了精確測定晶粒度，應(yīng)當(dāng)從實(shí)測寬度B_M中扣除第二類畸變引起的寬化。在大多數(shù)情況下，很多人用謝樂公式計(jì)算晶粒度時(shí)未扣除第二類畸變引起的寬化。

（3）掃描速度對XRD譜圖有影響，要盡可能慢，測試時(shí)X射線的掃描速度一般為2°/min。

2.1.3.6　圖像觀測法

上述各種粉體粒度的測試方法，其共同特征都是通過測試與粉體粒度分布相關(guān)的其他物理量，通過數(shù)學(xué)模型的建立與計(jì)算得到粒度結(jié)果，因而屬于間接的方法。圖像法是利用顯微鏡對測試的粉體樣品成像，從而直接對顆粒的平均粒徑或粒徑分布進(jìn)行評估。該方法是一種顆粒度觀察測定的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性。顯微鏡的分辨率與成像所采用光源的波長成反比，即顯微鏡成像光源的波長越長，其分辨率越低。普通光學(xué)顯微鏡采用可見光作為光源，因入射光波長較長（以500nm計(jì)），其分辨率約為200nm，因而可用于觀測大于200nm的顆粒，對于小于200nm的顆粒如納米顆粒，則需采用電子顯微鏡，因?yàn)殡娮语@微鏡以電子波（波長比可見光的波長短得多）代替可見光成像極大地提高了顯微鏡的分辨能力。常用的電子顯微鏡有掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡，前者是利用被觀測物反射的二次電子成像，后者則是利用透過觀測物的電子成像。用顯微鏡對觀測粉體樣品就不同區(qū)域盡量多拍攝有代表性的圖像，然后由這些照片對顆粒尺度進(jìn)行測量。

圖像觀測法用于粉體粒度測試雖然直觀可靠，但其觀測存在許多人為的不確定因素，特別是電鏡觀測，測量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性，這是因?yàn)殡婄R觀察使用的粉體量極少，這就有可能導(dǎo)致觀察到的粉體粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。此外，其操作與觀測都相當(dāng)費(fèi)時(shí)，特別是電子顯微鏡其測試成本非常高。