官术网_书友最值得收藏!

第1章 鎂合金的特性及發展

1.1 鎂及鎂合金的特性

1.1.1 鎂礦資源及生產方法

1.1.1.1 鎂礦資源及開發

鎂合金是最輕的商用金屬工程材料,也是一種理想的現代結構材料。在世界范圍內得到開發和應用的材料中,鎂及其合金材料因具有密度小及可回收利用等優點而格外引人注目。它有許多優良的物理及力學性能,具有較高的比強度和比剛度,容易切削加工,易于鑄造,減震性好,能夠承受較大的沖擊震動負荷,導電、導熱性好,磁屏蔽性能優良。正是因這些符合“21世紀綠色結構材料”的一系列特征,使其特別適合在汽車、摩托車等交通工具和計算機、通信、儀器儀表、家電、輕工、軍事等領域應用。此外,隨著社會的快速發展,金屬材料的消耗日益增多,對鐵、鋁、銅等金屬的需求持續增長,常用的金屬資源已經表現出逐年短缺的勢態,而鎂是世界上最豐富的礦產資源之一及地殼中分布較廣的元素之一,其在地殼中的儲量極其豐富,約占地殼總儲藏量的2.77%,居第8位。與地殼中其他金屬元素的含量相比,鎂元素在地殼中的含量僅在鋁、鐵之后,位居第三。在大多數國家都能發現鎂礦石,但最主要的資源還是海水。海水中含有豐富的鎂,其含量為0.13%,也就是說每立方米海水中約含有0.13kg鎂。因而湖水、海水成為人們取之不盡的鎂資源。僅死海一處的鎂,若能得到全部的開發,就可供人類使用22000年。可見,占地球表面積70%的海洋也是一個天然的鎂資源寶庫。表1-1為地殼中分布最廣的化學元素的含量。鎂以化合物形態存在的鎂礦,在1500種礦物中占200多種,但能作為煉鎂原料的鎂礦并不多,如表1-2所示。

表1-1 地殼中分布最廣的化學元素的含量

表1-2 煉鎂用的鎂礦及其特性

目前具有工業應用價值的鎂礦資源有菱鎂礦、白云石、水氯鎂石(濃縮的海水、鹵水或MgCl2·6H2O)、光鹵石四種。

(1)菱鎂礦 菱鎂礦(MgCO3)是碳酸鹽礦物,理論上含MgO 47.82%、CO252.18%,礦物有結晶形與無定形兩種。結晶形菱鎂礦屬于六方晶系,有玻璃光澤,而無定形菱鎂礦則沒有光澤,并有角質斷口。菱鎂礦外觀色澤為白色或淡黃色,由于常含有碳酸鈣、碳酸鐵、碳酸錳、二氧化硅等雜質,因此其顏色各種各樣。菱鎂礦許多國家都有,如中國、前蘇聯、印度、意大利等。世界上儲量最大、質量最好的菱鎂礦礦床在中國的遼寧省大石橋。中國山東掖縣、河北邢臺等地均有菱鎂礦,其質量不如遼寧省大石橋的。能作為煉鎂原料的菱鎂礦,其品位為:MgO 45%~46%,CaO 0.8%~1.0%,SiO20.5%~1.0%。菱鎂礦可作為電解法煉鎂的原料,也可作為熱法煉鎂的原料。

(2)白云石 白云石(MgCO3·CaCO3)是碳酸鎂與碳酸鈣的復鹽。理論上含MgO 21.8%、CaO 30.4%、CO247.68%。CaO與MgO的質量比為1.394,摩爾比為1.0。大多數天然白云石中CaO與MgO的質量比為1.4~1.7。白云石有結晶形與無定形兩種。白云石因含有不同的雜質而具有不同的顏色。白云石分布很廣,許多國家、地區都有。白云石主要作為硅熱法煉鎂的原料,也可以先提取MgO,再成球氯化為MgCl2,用電解法生產金屬鎂。能作為硅熱法煉鎂的白云石,其品位為:MgO 19%~21%,CaO 30%~33%,Fe2O3+Al2O3<1.0%,SiO2<0.5%,Na2O+K2O<0.01%,Mn<0.0005%,燒損率為46.5%~47.5%。

(3)水氯鎂石及光鹵石 水氯鎂石(MgCl2·6H2O)與光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)是兩種含水的氯鹽。這兩種原料必須經過徹底脫水成為無水MgCl2或無水光鹵石(KCl·MgCl2)后才能按電解法來生產金屬鎂。MgCl2·6H2O與KCl·MgCl2·6H2O在中國青海省鹽湖中有極為豐富的資源,其組分為:MgCl230.75%,KCl 24.98%,NaCl 0.77%,H2O 34.55%。

正是由于鎂及其合金材料表現出的這些優異特性和其具有的潛在價值,自1808年金屬鎂被發現以來,人們就從未停止過對鎂的開發和應用。僅僅是在最初的一百多年里,由于鎂價格和技術兩大瓶頸問題,加之鋁的使用而推遲了鎂的廣泛應用。鎂較早作為工程結構材料使用較少,主要用于制備鋁合金、鋼鐵脫硫等,也主要應用于航空、航天領域。但到20世紀80年代,隨著兩大瓶頸問題的突破,鎂及其合金材料的開發應用高速增長,鎂合金在工程領域的廣泛應用越來越受到重視,在90年代之后得到迅猛發展。近幾十年來,全世界的鎂產量翻了一倍,世界各國紛紛把鎂資源作為新時代的重要戰略資源進行規劃。美國、日本、歐洲等國家和地區為攻克鎂合金對各個生產環節的關鍵技術進行了大量的綜合性研究。中國具有豐富的鎂資源,菱鎂礦儲量,原鎂產能、產量和出口均居世界首位。中國是世界上鎂資源最豐富的國家,菱鎂礦探明儲量約占世界的1/4,具有發展鎂產業的先天性基礎條件。此外,中國不但是一個摩托車生產、消費和出口大國,也是一個潛在的汽車生產和消費大國,鎂及鎂合金產品的市場應用前景廣闊。但是在鎂和鎂合金的研究和應用方面我們有很大的空間待開發。因此,充分利用中國的鎂資源優勢,將鎂的資源優勢轉變為技術、經濟優勢,促進國民經濟發展,增強中國在鎂行業的國際競爭力,是擺在我們面前的迫切任務。所以,大力發展鎂及鎂合金產業對于中國的可持續發展將具有非常重要的戰略意義。雖然目前在鋁合金領域所消費的鎂最多,但近年來增長速度已減緩,而在壓鑄件中的用鎂量(目前主要是汽車和IT行業)則呈快速增長之勢。

1.1.1.2 鎂的生產方法

鎂的生產方法分為兩大類,即氯化鎂或光鹵石熔鹽電解法和熱還原法。金屬鎂從發展到現在經歷了200多年的歷史(即1808~2016年),工業生產的年代已有130余年(1886~2016年)的歷史。在這130年中,鎂的發展可分為三個階段。

19世紀初(1808年)英國科學家H.戴維從氧化鎂中分離出了鎂。1929年法國科學家A.布西用鉀或鈉的蒸氣去作用熔融氯化鎂得到了金屬鎂。到了19世紀60年代,英國和美國才開始用化學法得到多一點的鎂。此階段經歷了78年(1808~1886年),但沒有形成工業生產的規模。1830年英國科學家M.法拉第首先用電解熔融氯化鎂的方法制得了純鎂。1852年P.本生在實驗室范圍內對此法進行了較詳細的研究,直到1886年在德國開始鎂的工業生產。1886年以后,鎂的需求量增加,1909年由于“電子”鎂基合金(作結構材料)的發明和使用,對鎂生產的發展產生了重大的影響,奠定了電解氯化鎂生產鎂的方法。直到現在,電解法仍然是具有先進水平的工藝方法。無水光鹵石熔體采用MgCl2-NaCl-KCl三元系電解質電解,電解溫度為720℃。電解質中MgCl2含量為9%~12%,電流效率為75%。由于鎂的需求量越來越大,僅靠電解法生產鎂不能滿足鎂的需求,所以許多科學家在化學法的基礎上,研究了熱還原法煉鎂。硅熱法煉鎂的特點是真空條件下的固相反應,反應速率與爐料的細度、還原溫度及體系的剩余壓力有關。氧化鎂真空熱還原法煉鎂是1913年開始的,到現在已有100余年的歷史。第一次用硅作還原劑還原氧化鎂是1924年由Л.Χ.安吉平和A.Ф.阿拉貝舍夫實現的。1932年安吉平、阿拉貝舍夫用鋁硅合金作還原劑還原氧化鎂。1941年加拿大Toronto大學教授L.M.皮江在渥太華建立了一個以硅鐵還原煅燒白云石煉鎂的試驗工廠,并獲得了成功。1942年加拿大政府在哈雷白云石礦建立了一個年產5000t金屬鎂的硅熱法煉鎂廠。皮江法煉鎂成為工業煉鎂的第二大方法。第二次世界大戰以后,1947年法國著手研究了連續生產的硅熱法煉鎂工藝流程,1950年建立了擴大試驗爐,1959年第一臺日產鎂2t半工業爐投產,經過長期的研究試驗,1969年建成年產4500t鎂的半連續硅熱法鎂廠(半連續還原爐日產鎂3.5t),1971年擴建到年產9000t鎂(半連續還原爐日產鎂6.5t)。半連續法煉鎂(即熔渣導電半連續還原爐)成為鎂工業生產中主要工藝方法之一。

1.1.1.3 世界鎂產量及市場的變化

20世紀50年代以前,鎂工業的發展主要依附于軍事工業。60年代以后,由于金屬鎂在民用市場和空間技術的應用得到發展,推動了鎂的增長。表1-3~表1-5所示為2000年前后世界總產鎂量及鎂的消耗量。美國、加拿大、挪威、前獨聯體、法國、意大利、前南斯拉夫、巴西、印度、朝鮮都生產金屬鎂,日本于1995年10月宣布永久性退出鎂冶煉行業。從表1-3~表1-5可以看出,西方國家鎂的供需在20世紀80年代后期及90年代初基本上是平衡的。由于世界經濟衰退,鎂的需求量及產量同時下降。隨著西方經濟逐步復蘇,鎂的需求量逐年增長。2000年,全球鎂消費量為47.32萬噸,增長了5.39%,其中西方世界為44.27萬噸,增長了4.65%,西方世界的缺口為18.97萬噸,其缺口的85%需要從中國進口,中國已是西方最大的鎂供應國。盡管在2000年全球鎂產量增長了6.5%,但中國增長率已達到21.7%,西方世界原鎂產量幾乎沒有增長。2001年起,西方原鎂產量已開始出現下降形勢。到2002年需求量達到了48萬噸,在這個大發展時期,西方國家也開始擴大生產能力。2004~2009年期間,世界鎂消費量在增長,2007年達到最大。據中國有色金屬工業協會鎂業分會統計,2012年,中國原鎂產量69.83萬噸,占全球總產量的82%。2014年中國原鎂產量87.39萬噸,與2013同期相比增長13.53%。陜西省作為中國最大的金屬鎂產地,2014年累計生產40.46萬噸,同比增長17.86%,占中國產量的46.30%。其中榆林地區累計生產39.63萬噸,同比增長19.08%;府谷地區累計生產34.81萬噸,同比增長29.89%,占中國總產量的39.83%。

表1-3 1998~2001年中國及全球鎂產量

表1-4 1998~2000年中國及世界鎂消費量

表1-5 2004~2009年世界鎂消費量

鎂具有豐富的資源,鎂合金的應用研究和開發符合汽車工業、電子工業和航天工業等的發展要求,因而受到了各國政府、企業和科技界的高度重視。20世紀90年代以來,美國、德國、日本、加拿大等發達國家相繼出臺了各自的鎂合金研究計劃,將鎂資源作為21世紀的重要戰略物資,推動了鎂合金在交通、計算機、通信、消費類電子、國防軍工等諸多領域的應用。如德國政府制訂了一個投資2500萬德國馬克的鎂合金研究開發計劃,主要研究壓鑄鎂合金的生產工藝、快速原形化與工具制造技術、切削加工技術、連接技術和半固態成形工藝,以提高德國在鎂合金應用方面的能力。國際企業界對鎂合金的研發也不遺余力,如汽車業為了降低轎車自重以減少汽油消耗、減輕環境污染,同時使轎車的使用性能更加優良,各大汽車公司對鎂合金的應用研究投入巨大的人力、物力,將鎂合金制造零件作為重要發展方向。同時世界大牌汽車公司如美國通用公司與世界第二大鎂業公司——挪威諾斯克·希德洛鎂業公司達成協議,就增加鎂合金在汽車上的應用進行長期合作,由希德洛公司長期向通用汽車公司供應所需的鎂合金和鎂合金零部件。大型的汽車廠家對鎂資源開發進行控股,與鎂金屬生產廠家聯合投資,共同參與,進行鎂金屬的大型生產項目的開發,以確保經濟而穩定的鎂的供應,滿足汽車工業和其他行業對鎂合金的日益增長的巨大需求。如美國福特(Ford)公司于1997年與Normandy礦產公司、澳大利亞聯邦科學及工業研究院(CSIRO)合作組成澳大利亞鎂業公司,在澳大利亞昆士蘭(Gueesland)合股投資建設全球最大的鎂生產基地。同時,聯合開展低成本的鎂冶煉工藝研究。德國大眾汽車公司與以色列鎂生產廠家合作,在鎂資源豐富的死海地區合資興建鎂加工廠,其中大眾公司占35%股份,以色列占65%。日本通過“家電回收法”限制工程塑料的使用,率先將鎂合金用于制造筆記本電腦、移動電話、攝像機、數碼相機等先進的電子裝置殼體,并計劃逐步推廣到電視、投影儀、音響等大型家電中,目的是保持環境協調發展。許多大型項目的實施和完成,必將推動鎂工業的低成本生產工藝的研究開發和應用,加上鎂合金回收容易的因素,將使全球鎂及鎂合金的價格穩步下降。

首先應用鎂合金壓鑄結構件的是德國VolksWagen汽車公司。之后,美國、前蘇聯、日本以及歐洲的一些國家相繼在汽車制造行業采用鎂合金壓鑄結構件,如曲軸箱、傳動軸外殼、空調機外殼、變速箱殼體、駕駛艙儀表板、輪箍、氣缸體、氣缸蓋、分配支架、油泵殼體、過濾器外殼等。這個階段全世界的最高年產量曾經達到24000t。大眾汽車公司是生產鎂合金壓鑄件的最大廠家,在早期的比特(Beetle)型汽車中就開始使用鎂合金。到1981年,該公司已生產2000多萬輛這種型號的汽車,使用了40萬噸鎂。最初這些零件是用金屬型鑄造的,接著在1949年用壓鑄法生產小零件,1960年又有了進一步的發展,用壓鑄法生產了變速箱體和曲軸箱。20世紀70年代開始,空冷發動機的生產達到頂峰,1971年生產了200多萬輛汽車,鎂的使用量達42000t。20世紀70年代中期推銷前輪驅動帶液冷發動機的新車型,與此同時鎂的價格與鋁比較顯著地上漲,面對這種形勢,為保持靈活,公司規定變速箱體可用鎂或鋁壓鑄件,兩套方案供生產選擇,作為降低鎂成本的措施,實際上擴大了除自產廢料以外的其他廢舊金屬的回收使用。但到20世紀80年代中期,世界汽車制造鎂合金壓鑄行業開始衰弱,以德國VolksWagen汽車公司所屬Kassel變速箱廠為代表的世界汽車鎂合金壓鑄骨干企業相繼將鎂合金壓鑄的生產資源轉移至巴西、墨西哥、中國等發展中國家,而中斷了自己的鎂合金壓鑄生產。進入20世紀90年代后,以加拿大Meridian公司、美國Ltmt公司為代表的一批新興的專業生產鎂合金壓鑄汽車零件的企業重新出現在汽車制造業。近幾年,鎂合金汽車壓鑄零部件在歐美等發達國家汽車工業上的應用呈現出持續快速增長的態勢。轎車的進氣歧管材質主要為鋁合金,近年來,應用鎂合金材質的進氣歧管有逐漸擴大之勢(主要為AZ91D),通用(20世紀90年代初就在其北極星發動機中采用)、奔馳、大眾等歐美汽車公司都在生產或積極研制。1997年,德國組織了44個企業(其中5個汽車公司)、5所大學及研究所投資2500萬馬克實施鎂壓鑄計劃(MADICA),計劃實施為期3年,計劃中的5個子項目為壓鑄研究與發展、快速成形、鎂合金加工、鎂合金裝配及流變鑄造。德國母線實施的SFB390項目投資5300萬馬克,歷時15年研究鎂合金。該項目共有17個子項目,其中7個項目涉及鎂合金壓鑄生產,另外3個項目涉及新型鎂材料。

1.1.1.4 中國原鎂生產及產品的發展

中國原鎂產能及產量主要分布于能源(煤、電)和資源(白云石、光鹵石)較豐富的省區,其中山西、寧夏、河南是中國鎂發展的優勢地區,2000年分別占中國產量的67.64%、11.1%、6.7%。另有吉林、河北、青海、陜西、內蒙古、山東、云南等省區有部分產量。盡管世界范圍內鎂合金及制備技術發展較早,但是中國自己的鎂工業只是在新中國成立后才開始建立。新中國成立前,中國的鎂工業,僅1938年日本在中國撫順建立了一個鎂車間,以后這個鎂車間未恢復生產。隨著中國汽車工業、電子通信工業的飛速發展,對鎂合金的需求與日俱增,鎂行業發展很快。1957年在蘇聯專家的指導下,在原來的基礎上,采用菱鎂礦干團爐料氯化生產氯化鎂熔體再電解生產金屬鎂的方法建成了年產3000t金屬鎂的車間(即撫順鋁廠鎂分廠)。1963年后將菱鎂礦干團爐料氯化改為菱鎂礦顆粒氯化生產MgCl2,再電解MgCl2生產金屬鎂。1986年中國著手將青海民和鎂廠的半連續硅熱法煉鎂工藝改造為年產4000t鎂的電解法鎂廠(生產工藝為菱鎂礦顆粒氯化——電解法)。1992年后,利用青海鹽湖資源,將天然光鹵石脫水為無水光鹵石,增加了電解無水光鹵石制取金屬鎂的生產工藝,并解決了生產工藝中氯氣的利用與平衡問題,使青海民和鎂廠成為中國利用鎂資源生產金屬鎂的重要基地。1987年起,皮江法煉鎂在經過多年的研究及引進消化吸收的基礎上,開始工業化生產。由于皮江法煉鎂具有工藝流程相對簡單、投資少,設計及生產規模靈活,所需原料白云石及煤炭資源豐富且分布較廣等特點,符合當時的中國國情,得到了迅速發展。在經歷了1988年、1992年兩次皮江法建設高潮后,1995年起,中國皮江法在國際市場價格上漲的拉動下又形成了第三次建設高潮。1995~1996年中國共建有皮江法鎂廠近500家,分布于20個省區,其中90%以上為1000t以下的小廠,又以300~500t的居多。1996年起,嚴重的供過于求導致價格大幅下跌,而發展條件的差異,又使大量鎂廠停產倒閉。在短暫的市場繁榮之后,鎂生產企業又在歐美反傾銷及國內競爭加劇的雙重壓力下生存與發展,并在調整中仍保持著高速發展的勢頭,1999年起中國已成為世界最大的原鎂生產國。

1.1.1.5 中國鎂行業的發展條件及新材料研發

中國是鎂的資源大國和生產大國,原鎂產量居世界首位,但80%以上作為初級原料低價出口,鎂深加工能力薄弱,鎂合金應用領域的開拓更是嚴重滯后于發達國家。為適應21世紀高新技術產業發展的需求,擴大鎂合金等輕質合金材料的應用,增強鎂工業在國際上的競爭力,“十五”期間,特別是在西部大開發和加入世貿組織的歷史機遇下,國家不僅組織實施了“鎂合金開發應用及產業化”重大科技攻關專項,還在“863”計劃中也安排了耐熱、變形、高強、高韌等鎂合金新材料、新工藝的研究內容。這些舉措改善了中國鎂合金的生產結構,擴展了鎂合金的應用領域,推動了中國鎂合金產業的健康快速發展。中國鎂工業的發展,具備良好的資源條件、能源條件,具備勞動力便宜、投資成本低的優勢,加之不斷的技術創新、技術進步,因此,在國際競爭中顯現出了后發優勢。

①具有豐富的煉鎂資源:目前世界上的煉鎂原料主要有菱鎂礦、白云石、光鹵石、蛇尾石、海水和鹽湖水等。這些資源在中國都十分豐富,且分布較廣。中國是菱鎂礦儲量最多的國家,已探明儲量27億噸;白云石儲量為40多億噸;青海鹽湖鉀鎂鹽有16.55億噸氯化鎂和8.54億噸光鹵石,隨著西部大開發中鹽湖資源的綜合利用,將副產更多的煉鎂原料。中國的煉鎂資源不僅豐富、分布廣,而且易于開采,為鎂工業提供了資源保證。

②具有良好的能源條件:煉鎂是高耗能產業,其中皮江法煤耗為8~12t/t鎂,硅鐵消耗1.2~1.5t/t鎂,電解法粗鎂直流電耗15000~19000kW·h。因此,煤炭及電力資源較豐富的山西、寧夏、青海等省區具備發展鎂的優勢。煤炭采購價格成為皮江法企業競爭的最重要的因素。

③具有較低的投資成本:與國外電解法相比,中國皮江法具有投資少、建設周期短的特點,單位投資成本僅是國外電解法的幾十分之一。

④生產工藝簡單。正是由于這些發展條件,20世紀90年代以來,市場經濟推動了中國鎂工業的發展。目前,已有相當多的企業通過ISO質量認證,鎂錠、鎂合金、鎂粉產品質量與產品標準已與國際接軌,鎂行業已經出現了多個國際知名的品牌。現在中國鎂產能與產量已居全球第一位。中國已成為世界上最大的鎂生產國和鎂出口國。中國鎂企業為擴大出口,提高產品附加價值與市場占有率,積極按市場需要開發新產品,調整產品結構。中國鎂工業的高速發展為全球鎂的推廣與應用做出了積極的貢獻,也深刻地改變了全球鎂工業的競爭格局。1992年以前,中國是鎂的凈進口國,1992年起,中國成為鎂的凈出口國。1995~2000年是中國鎂出口高速增長的時期。2000年,鎂產品出口量已達16.5萬噸,是1995年的3.52倍,是1990年的258倍。中國已成為最大的鎂產品出口國,西方世界供需缺口的85%以上需由中國供應。2000年,已有20家企業可以生產鎂合金,其中專業鎂合金廠家4個,總生產能力8萬噸/年,產量4萬噸,產品主要按美國和歐洲鎂合金標準生產;有鎂粉生產企業40余家,其中專業鎂粉生產企業20家,總產能9萬噸,總產量4.5萬噸,產品包括鎂粉(含鈍化鎂粉)、鎂粒、鎂屑等;鎂的產量與出口量分別達到19.5萬噸和16.53萬噸,其中皮江法占98%。2001年,鎂的產量為21.6萬噸,出口量達到19.3萬噸。出口企業主要集中在山西、寧夏、北京,出口商也在競爭中走向集中,并形成經營規模。加拿大、中國臺灣、韓國等國家和地區成為中國鎂的新興市場。歐盟、美國、日本是中國鎂產品三大出口市場,歐盟占到出口量的1/3,其他兩家差不多。根據海關總署最新統計數據,2014年中國鎂出口量共計43.50萬噸,同比增長5.80%。其中,鎂錠出口量22.73萬噸,同比增長7.18%;鎂合金出口量10.65萬噸,同比增長4.42%;鎂粉出口量8.80萬噸,同比增長3.05%;鎂廢碎料出口量0.29萬噸,同比增長87.66%;鎂加工材出口量0.37萬噸,同比下降16.83%;鎂制品出口量0.66萬噸,同比增長15.65%。2014年在全球經濟復蘇緩慢,中國經濟轉型升級的新常態下,中國鎂出口增幅較上年回落,但整體仍呈現為增長態勢。6種稅號鎂產品出口中,鎂錠、鎂合金、鎂粉出口較上年同期為個位數的小幅增長,鎂加工材出口量下降,鎂制品出口量增長,尤以鎂廢碎料增長顯著。

雖然目前中國的鎂合金研究和應用還處于發展階段,尤其是鎂合金的應用落后于西方發達國家,但市場潛力非常誘人。首先,中國的個人汽車市場方興未艾;其次,中國是筆記本電腦、手機等電子產品需求增長最快的市場;另外,中國的自行車市場面臨全面的升級換代。這一切為中國的鎂合金產業提供了巨大的發展空間和機遇。發展方向是通過調整現有成熟牌號鎂合金的化學成分、冶煉工藝、成形工藝和熱處理工藝等來提高合金的各項性能以滿足不同場合的需求;進行新型鎂合金(如快凝鎂合金、非晶鎂合金、鎂合金生物、功能材料以及高強Mg-Li合金、Mg-RE合金、高溫鎂合金等)的開發與研制;進行鎂合金腐蝕與防護技術的研發。通過這些舉措,鎂合金產業必將成為中國新的經濟增長點,從而實現中國從“鎂資源大國”向“鎂生產強國”轉變。

1.1.2 鎂的物理性質

鎂位于元素周期表第ⅡA族,原子序數12,屬于活潑性堿金屬,鎂的自由原子的電子排列為1s22s22p63s2,所以鎂通常為二價(Mg2+)。金屬鎂是一種很輕的金屬,它的質量比鋁還輕1/3。它不僅輕,而且化學性質很活潑,它是電與熱的良好導體。鎂是元素周期系第二族化學元素,其標準大氣壓下純鎂的晶格是密集的六方晶系,晶格常數a=0.321nm,c=0.521nm,c/a=1.623。鎂的蒸氣壓相當高,在627℃時為215.95Pa,在727℃時為1037.1Pa,因此鎂極易揮發。鎂的蒸氣壓與溫度的關系可用下式表示:

lgp=435.9-394.6×10-3T-1018.4×10-3T-1+116.5×10-6T2+333lgT(570-924)

lgp=1547.6-1014.4×103T-1-136lgT(924-1380)  (1-1)

純鎂是柔軟可鍛的金屬,鎂的力學性能如表1-6及表1-7所示。純鎂的力學性能差,20℃時抗拉強度僅為90MPa,HB硬度為30。因此,純鎂很少用于工程用途,通常將某些金屬(常用的有Al、Zn、Mn、稀土等)加入純鎂中,制成強度較高的系列鎂合金,如Mg-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Zn、Mg-Al-Zn-Mn等合金,以滿足工程需要。鎂與鋁、銅、錳、鋅、鋯、釷等金屬可構成合金,這些合金的力學性能比純鎂的優良。但鎂與鐵、鈹、鉀、鈉等金屬不構成使用的合金。鎂中所含的雜質大多數對鎂的力學性能有不良影響。MgO超過0.1%時會降低鎂的力學性能。鈉的含量超過0.01%或者鉀的含量超過0.03%時也會大大降低鎂的抗拉強度及其他力學性能。但同時含鈉達0.07%和含鉀達0.01%時,鎂的強度并不降低,而只降低其塑性。但也有些元素的含量對鎂的物理性能有所改善。如雜質硅能使鎂的抗拉強度增大;鈣能使鎂的晶粒細化,含鈣約為0.45%時,鎂的塑性顯著提高;含鋁1%左右能增加鎂的硬度和強度;銅在1%以下時不使鎂的機械強度發生變化。鐵與鎂不能形成合金,但鐵在鎂中的溶解度隨溫度增高而增大,表1-8為鐵在鎂中的溶解度。

表1-6 20℃時鎂的力學性能

表1-7 高溫下鎂的力學性能

注:1kgf=9.80665N。

表1-8 鐵在鎂中的溶解度

1.1.3 鎂的化學性質

1.1.3.1 鎂與氧的作用

鎂與鋁在化學、物理性質上存在較大的差別,主要表現在化學反應活性、金屬液表面氧化物質致密性、凝固過程中的熱效應及抗電化學腐蝕能力等方面。鎂具有比鋁強的化學反應活性,而且金屬液表面不能形成如鋁合金液一樣致密的氧化物保護膜以阻止氧化反應的繼續進行。鎂被氧化后表面形成疏松的氧化膜,其致密系數α=0.79(Al2O3α=1.28),這種不致密的表面膜不能阻礙反應物質的通過,使氧化得以不斷進行。因此鎂合金易燃燒甚至爆炸。由于鎂液容易與氧、水蒸氣等作用而發生燃燒,甚至發生爆炸,因此熔鎂過程中的安全問題也是一個很突出的問題。鎂合金還易溶解其他金屬,包括嚴重降低鎂合金抗電化學腐蝕能力的鎳、銅等元素。另外,同樣體積的鋁合金及鎂合金液在凝固過程中,鎂合金釋放的熱量顯著低于鋁合金液。

另外,鎂液很易與大氣中的氧、水蒸氣、氮反應而生成不溶于鎂液的、難熔的MgO、Mg3N2等化合物。它們混入鑄型后即成為“氧化夾雜”,在澆鑄過程及在鑄型流動中所產生的則稱為“二次氧化夾雜”。鎂與氧的化學親和力要比鋁與氧的大,通常金屬與氧的親和力大小可由它們的氧化物生成熱和分解壓來判斷。氧化物的生成熱越大、分解壓越小,則與氧的親和力就越強。它的氧化動力學曲線呈直線形式,氧化速率與時間無關,氧化過程完全由反應界面所控制。鎂的氧化與溫度關系密切:當溫度較低時,鎂的氧化速率不大;溫度高于500℃時,氧化速率加快;當溫度超過熔點650℃時,其氧化速率急劇增加,一遇氧即發生激烈氧化而燃燒,放出大量的熱。反應生成的氧化鎂絕熱性很好,使反應界面所產生的熱不能迅速向外散發,進而提高界面上的溫度。這種惡性循環態勢必然加速鎂的氧化,燃燒反應更加激烈,反應界面的溫度也越來越高,甚至可達2850℃,遠高于鎂的沸點(1107℃),引起鎂熔體大量汽化,最終發生爆炸。

在鎂中添加微量(0.002%~0.01%)的金屬鈹,可以提高鎂熔體的抗氧化能力。由于鈹是鎂的表面活性元素,富集于鎂熔液表面,致使表面含鈹量約為合金中的10倍,并優先氧化。氧化鈹的致密度系數α=1.71,所以氧化鈹易于填入氧化鎂膜的孔隙中,形成致密的復合氧化膜。但鈹的加入量不宜過多,過多會引起晶粒粗化,惡化力學性能,并加大熱裂傾向。當溫度高于750℃時,鈹對提高鎂的抗氧化的作用大大降低,而鎂合金的熔煉溫度一般均高于750℃,因此用加鈹防止鎂熔體氧化僅是一種輔助措施。鎂合金的熔鑄必須采取有效措施,才能防止鎂的氧化燃燒。

1.1.3.2 鎂與水的作用

鎂液不僅易燃燒,而且在遇水時引起劇烈爆炸。鎂無論是處于固態還是液態均能與水發生反應,其反應方程式如下:

   (1-2)   

   (1-3)   

在室溫下,反應速率緩慢;隨著溫度升高,反應速率加快,并且Mg(OH)2會分解為水及MgO,高溫時只發生式(1-2)反應。在相同條件下,鎂與水之間的反應,要比鎂與氧之間的反應更激烈。

當熔融鎂與水接觸時,不僅因生成MgO放出大量的熱,而且反應產物氫與周圍大氣中的氧迅速作用生成水,水又受熱急劇汽化膨脹,結果導致猛烈的爆炸,引起鎂熔體的劇烈燃燒與飛濺。熔煉鎂合金時,與熔體相接觸的爐料、工具、熔劑等均應干燥。當生產中坩堝泄漏時,鎂液由于受熱強烈蒸發(鎂的沸點僅1100℃)并發生燃燒,以及在清理打磨時鎂粉塵的自行燃燒,導致爆炸,所以在生產中應有專門的安全防火措施。

鎂與水的反應也是鎂熔體中氫的主要來源,它與鎂合金鑄件的主要缺陷——縮松的產生有密切聯系。

1.1.3.3 鎂與氮氣的作用

固體鎂在常溫、干燥空氣中一般是比較穩定的,不易燃燒,但在熔融狀態時容易燃燒,并生成氧化鎂(MgO)。在300℃時,鎂與空氣中的N2作用生成氮化鎂(Mg3N2),使鎂表面成為棕黃色。溫度達600℃時,反應迅速。鎂與氮氣發生如下反應:

   (1-4)   

在室溫下反應速率極慢,當鎂處于液態時,反應速率加快。溫度高于1000℃時,反應激烈。不過這種反應要比Mg與O2、Mg與H2O的反應緩慢得多。Mg3N2系粉狀化合物,不能阻止式(1-4)的反應繼續進行;同時Mg3N2膜亦不能防止鎂的蒸發,所以氮氣不能防止鎂熔體的氧化和燃燒。

1.1.3.4 與其他物質的反應

鎂在干燥大氣、碳酸鹽、氟化物、鉻酸鹽、氫氧化鈉溶液、苯、四氯化碳、汽油、煤油及潤滑油(不含水和酸)中穩定,所以鎂合金常被用作齒輪箱和潤滑油、燃油系統的零件。鎂能溶解在無機酸(HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4)中,但能耐氫氟酸和鉻酸。鹽鹵、硫化物、氮化物、碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液對鎂有侵蝕作用。鎂在NaOH和Na2CO3溶液中是穩定的,但有機酸能侵蝕金屬鎂。利用鎂在氫氟酸或氫氧化鈉溶液中較玻璃及鋁穩定的特點,鎂鑄件的細孔可用玻璃管或鋁管鑲鑄,以后再用氫氟酸或氫氧化鈉溶液把管子腐蝕掉,從而得到細孔鑄件。

當熔鎂使用熔劑時,如操作不當,熔劑隨同鎂液混入鑄型即成為“熔劑夾雜”。這些非金屬夾雜物的存在顯著降低鑄件的力學性能。氧化夾雜存在處亦常伴隨著縮松、氣孔的存在。熔劑夾雜的存在還將成為鎂鑄件腐蝕的發源地。因為熔劑中的MgCl2吸濕性很強,露出在鑄件表面上的熔劑夾雜很易吸收大氣中的水分,并發生反應,使鎂不斷被腐蝕而變成白色的Mg(OH)2,大大降低鑄件的抗蝕性。因此,防止和去除上述兩類非金屬夾雜物將成為鎂的熔煉工藝中最突出的問題。鎂合金熔煉過程中另一重要工序是變質處理,它將對合金的晶粒大小和力學性能有很大的影響,且對鎂液中的氧化夾雜亦有一定的影響,將在后面詳細敘述。

   (1-5)   

   (1-6)   

1.1.4 鎂合金的性能特點

鎂合金是一種能夠滿足各種行業需求、發展前景可觀的輕質材料,與鋁和鋼相比,鎂合金材料具有以下特點。

(1)密度 鎂的密度大約是1.7g/cm3,是鋁的2/3,是鐵的1/4,它是最輕的實用金屬。在現有的工程用金屬材料中,鎂合金密度最小,通常為1.75~1.85g/cm3,約為鋁的64%,鋼的23%,是目前最輕的商用金屬結構材料。

(2)比強度、比剛度 鎂合金的比強度和疲勞強度均比鑄鋁合金高。與普通的塑料、鋁合金及鋼鐵比,鎂合金的比強度和比剛度更高,所以在實現同樣強度和剛度零部件的情況下,鎂合金的零部件能做得比塑料、鋁合金和鋼鐵輕。因此,采用鎂合金鑄件可以減輕機器結構的重量,從而提高其效率,降低能量消耗和增大發動機功率以及運輸機械的載重量和速度。在不降低零部件強度的前提下,鎂合金零部件的質量比鋁合金或鋼的輕很多,而且鎂合金的剛度隨厚度的增加呈立方比增加,用鎂合金制造剛性好的整體構件十分有利。

(3)機械加工性能 鎂合金具有優良的切削加工性能,其切削速度可大大高于其他金屬。因鎂合金比其他金屬的切削阻力小,若鎂合金切削阻力為1,則鋁合金的為118,黃銅的為213,鑄鐵的為315(切削阻力為鋁合金的0.56、黃銅的0.43、鑄鐵的0.29);機械加工速度快,生產效率高,刀具使用壽命長。對刀具的消耗很小,切削功率很小。切削掉一定量金屬所需的功率,如以鎂合金為1,則鋁合金為1.8,鑄鐵為3.5,低碳鋼為6(鎂合金、鋁合金、鑄鐵、低合金鋼切削同樣零件消耗的功率比值為1:1.8:3.5:6.3)。另一個突出的特點是鎂合金不需磨削和拋光,不使用切削液即可得到光潔的表面。此外,鎂合金鑄件在受沖擊及摩擦時不會起火花。

(4)電磁屏蔽性能 鎂合金是非磁性材料,電磁屏蔽性能好,抗電磁波干擾能力強,鎂合金的電磁波屏蔽性能比在塑料上電鍍屏蔽膜的效果還好,因此,使用鎂合金可省去電磁波屏蔽膜的電鍍工序,可以用于制作手機等通信產品的部件。

(5)傳熱性及導電性 鎂合金的傳熱和熱膨脹系數較大,彈性模量在常用金屬中是最低的。鎂合金的電導率大于鋁和鋼;傳熱系數比鋁小,比塑料高出數十倍(如是工程塑料的300倍),比鋼大。可以用于制造要求散熱性能良好的電子產品。

(6)再生性能 鎂合金與塑料不同,它可以簡單地再生使用且不降低其力學性能。由于熔點低、比熱容小,再生熔解時所消耗的能量較低。

(7)抗蠕變性能 鎂隨著時間和溫度的變化在尺寸上蠕變少。

(8)對振動、沖擊的吸收性 鎂合金的比彈性模量與高強度鋁合金、合金鋼大致相同。鑄件的截面剛度隨其厚度的立方比而增加,所以當截面厚度增至2倍時,剛度將增大至8倍。因此用鎂合金制造剛性好的整體構件十分有利。它除了能減輕重量外,還可以減少零件數目和大量的鉚接、焊接和組合裝配等工序。與彈性模量有關的另一特性,是鑄造鎂合金有高的振動阻尼容量,即高的減振性。在一定場合下,除有利于避免過高的應力集中外,在彈性范圍內,當受沖擊載荷時,所吸收的能量比鋁大一半。鎂合金具有極好的吸收能量的能力,可吸收震動和噪聲。另外,鎂合金的阻尼性比鋁合金大數十倍,減震效果顯著,適合制備抗震零部件。由于鎂合金對振動能量的吸收性能好,使用在驅動和傳動的部件上可減少振動。另外,沖擊能量吸收性能好,比鋁合金具有更好的伸長率,受到沖擊后能吸收沖擊能量而不會產生斷裂,由沖撞而引起的凹陷小于其他金屬。因此,鎂合金適宜于鑄造受猛烈碰撞的零件如輪轂和傳送帶輪等。魏光清采用不同的鑄造工藝制備了機床減震用細晶AZ91Ce0.2鎂合金,并對顯微組織、力學性能、阻尼性能和耐磨損性能進行了測試與對比分析。結果表明,在試驗條件下,獲得的AZ91Ce0.2鎂合金平均晶粒尺寸在90μm以內;鑄造工藝對鎂合金的性能影響較大,其中0℃抗拉強度增加了48MPa,室溫抗拉強度增加了43MPa,-40℃沖擊吸收功增加了23J,0℃沖擊吸收功增加了20J,室溫阻尼值提高了68.09%,0℃磨損體積減少了74.70%,室溫磨損體積減少了78.67%。

鎂合金在受外力作用時容易產生較大的變形,這一特性能使受力構件的應力分布更為均勻。鎂合金的這個特性與其彈性模量較低有關,即彈性形變功與彈性模量成反比。

(9)無毒、易回收利用 鎂及其化合物無毒,鎂產品的使用不會造成環境污染。廢舊鎂合金鑄件有可回收再熔化利用的特性,并可作為二次材料進行再鑄造。鎂合金的上述優點,使得其在航空航天、交通運輸、電子儀器等領域有著廣闊的應用前景。

但是鎂合金也有一定的不足,主要體現在如下幾個方面。

①熔化鎂合金需要在保護條件下進行。鎂的化學性質活潑,鎂與氧的化學親和力很大,在高溫甚至在固態條件下,就很容易與空氣中的氧氣發生反應,放出大量熱量。其生成的產物氧化鎂不僅導熱性差,熱量不能及時發散,造成局部溫度較高,引起燃燒和爆炸,而且生成的氧化鎂致密度低,疏松多孔,不能有效隔絕空氣中氧的侵入,使氧化反應繼續進行。且表面生成的氧化鎂膜是不致密的,鎂在液態時氧化更為劇烈,很易燃燒。氧化膜致密與否由氧化物與生成它所消耗的金屬兩者體積之比(a)所決定,此a稱為致密系數。由于體積比a<1,故鎂氧化后生成氧化鎂的體積縮小,因而氧化膜是疏松的。由于上述原因,鎂的熔鑄工藝需采用專門的防護措施,通常需在熔劑覆蓋下進行熔煉,而在鎂鑄件中也易產生氧化夾雜和熔劑夾雜的缺陷。所以國內有單位在氣體(SF6)保護下進行熔煉,可以改善這種情況。澆鑄零件時,為了避免氧化燃燒以及與造型材料本身和造型材料中的水分相互作用,必須在型砂成分中添加保護劑。常用的保護劑有氟化物(氟硼酸銨、酸性氟化銨等)、硫黃、硼酸、菱鎂礦、烷基磺酸鈉等。芯砂中常用的阻化劑為硫黃和硼酸。

鎂合金鑄件的固溶熱處理也需要在二氧化硫、二氧化碳或六氟化硫等氣體保護下進行,擴散和分解過程緩慢是鎂固溶體的特點。所以鎂合金在固溶處理和時效時需要保持較長的時間。同樣的原因,鑄造鎂合金的淬火一般只需要在空氣或人造氣流中進行。

②鎂的平衡電位低,與不同類金屬接觸時易發生電偶腐蝕,并充當陽極。在空氣、淡水及海水中鎂合金的耐腐蝕性均不好,需要進行防護。

③鎂屬于HCP結構,在室溫下只有1個滑移面和三個滑移系,因此它的塑性變形主要依賴于滑移與孿生的協調動作,但鎂晶體中的滑移僅發生在滑移面與拉力方向傾斜的某些晶體內,因而滑移過程將會受到極大的限制。而且在這種取向下孿生很難發生,所以晶體很快就會出現脆性斷裂。在溫度超過225℃時,鎂晶體中的附加滑移面開始起作用,塑性變形能力有所增強,因此其塑性加工只能在中高溫下進行。

④在兩次世界大戰之間,鎂合金鑄件遇到了很多困難,因為它們容易產生不均勻的大晶粒,這常使力學性能惡化,還有顯微疏松,而且變形部件的性能具有過大的方向性。特別是屈服應力相對于抗張強度總是偏低。

總的說來,鑄鎂合金雖有良好的使用性能,但其熔鑄工藝較為復雜,廢品較多,生產成本較高,而且鑄鎂車間有害氣體多,勞動條件差,這些都限制了它的應用。但近年來,鑄鎂工藝日益發展,成本不斷降低,在航空和導彈上應用較多,其他工業部門如儀表等也有應用。由于鎂合金的壓力加工性不足,約有1/4以上的鎂用于鑄造鑄件。由于有上述的一些主要特點,鎂合金被廣泛應用于各個領域。

1.1.5 鎂合金的牌號

一般來說,鎂合金的分類依據主要有成形工藝、合金化學成分和是否含鋯三種。鎂合金的標記方法有很多種,各國標準不一,目前普遍使用的是美國材料試驗協會(ASTM)的標記方法。根據ASTM標準,鎂合金的牌號和品級由四部分組成,第一部分為字母,標記合金中主要的合金元素,代表合金中含量較高的元素的字母放在前面,如果兩個主要合金元素的含量相等,兩個字母就以字母順序排列;第二部分為數字,標記合金中主要合金元素的質量分數,四舍五入取整數;第三部分為字母,表明合金的品級;第四部分表明狀態,由一個字母和一個數字組成。在工業中應用較廣泛的鎂合金是壓鑄鎂合金,主要4個系列,即AZ系列Mg-Al-Zn、AM系列Mg-Al-Mn、AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE。如AZ91E表示主要合金元素為Al和Zn,其名義含量分別為9%和1%,E表示AZ91E是含9%Al和1%Zn合金系列的第五位。如AZ91D-T6,表明該合金中含鋁8.3%~9.7%,含鋅0.35%~1.0%,D表明合金純度要求,T6表明合金狀態為固溶+時效。AZ91A、AM60A和AS41A是適用于壓力鑄造的合金,一般在鑄態(F)下使用。AZ91B是最常用的壓鑄鎂合金,AM60A適用于制造汽車輪轂和其他要求高伸長率、高韌度以及屈服強度和抗拉強度綜合力學性能好的鑄件。AS41A合金在175℃以下的抗蠕變性能優于AZ91B和AM60A合金,并有良好的抗拉強度、屈服強度和伸長率等綜合力學性能。AZ91D、AM60B和AS41B是高耐蝕的高純合金。

中國傳統鑄造鎂合金牌號按照“ZM”編排。表1-9為兩系列牌號的鎂-鋁系和鎂-鋁-鋅系合金的物理性能。中國傳統變形鎂合金用“ZB”編排。為了使鎂合金能夠大量用作結構材料,開展變形鎂合金的研制非常必要。鎂合金的加工方式主要有擠壓、軋制和鍛造,由于鎂合金通常為密排六方結構,常溫下變形非常困難,為了得到較大變形量而不產生裂紋,鎂合金通常采用熱加工處理。經過變形后的鎂合金缺陷減少,組織更加均勻細化,與鑄造鎂合金相比,可獲得更高的強度、更好的延展性及更多樣化的力學性能,而且變形鎂合金的比強度也優于其他金屬材料,如鋁合金、鋼材等,因此能夠滿足不同場合結構件的使用要求。最早的變形合金是Mg-1.5Mn,用于薄板、擠壓件和鍛件,但這種材料已在發展。常用的變形鎂合金主要有Mg-Al、Mg-Li、Mg-Mn、Mg-Zn-Zr、Mg-RE等系列,而近年來開發的Mg-Gd-Y-Zr變形鎂合金因具有優良的室溫及高溫性能而受到廣泛關注。變形鎂合金與普通鑄造、壓鑄鎂合金的典型力學性能對比,說明變形鎂合金具有更大的優勢。變形稀土鎂合金比鑄造鎂合金具有更高的強度、更好的塑性。研究表明,鎂合金在熱變形后,組織得到了顯著細化,鑄造組織缺陷被消除,使得產品的綜合力學性能大大提高。發展變形鎂合金制品可使鎂合金更大地應用于結構件上,如軋制的薄板或厚板、擠壓材和鍛件。但由于變形鎂合金的開發與研究不夠充分,有關稀土對其組織性能影響的研究遠不如稀土在鑄造鎂合金中的研究那么深入和充分,相關的公開專題研究報道相對較少。中國變形鎂合金材料的研制與開發處于發展階段,因此,研究和開發性能優良、規格多樣的變形鎂合金材料顯得十分重要。因為六方結構的Mg滑移系較少,變形加工度受到極大的限制。Mg在室溫中的塑性變形主要靠基面{0001}沿密排方向<1120>的滑移和錐面的孿晶運動。當應力與基面平行時,只有壓縮時才能產生孿晶變形,應力與基面垂直時,在拉伸條件下才能產生。當溫度≥250℃,錐面{1011}也能參加滑移變形,塑性變形更加容易時,孿晶變形才退居次要地位。因此,鎂合金的加工制品,一般多利用熱變形。Mg的塑性低,很難用合金化的方法來改善。Al、Ag、Zn、Y、Nd、Mn等雖能在Mg中大量固溶,但只能增加固溶強化效應,不能改變晶體結構,高低溫變形阻力反而增大。因此,變形用鎂合金的合金化程度應比鑄造合金低,以利于塑性變形。

表1-9 鎂-鋁系和鎂-鋁-鋅系合金的物理性能

鎂合金一般均在300~500℃進行擠壓、軋制和模壓加工。由于鎂合金的上述變形特點,六方結構的Mg晶體彈性模量(E)各向異性不明顯,織構對塑性加工產品的E值影響不大。擠壓溫度較低時,{0001}和{1010}傾向于與擠壓方向平行;軋制時基面{0001}傾向于與板面平行,{1010}與軋向一致。壓應力與基面{0001}平行時易生孿晶,所以鎂合金受壓應力時縱向屈服強度比受拉應力時低。兩種屈服強度的比值為0.5~0.7,所以結構設計(包括抗彎性能設計在內)時要考慮抗壓強度的影響。因此,這個比值是評價鎂合金質量的一項重要指標,但該值因合金而異,并且隨晶粒變細而增大;鎂合金用卷筒卷取時,能產生交變的拉、壓應變,在受壓應變時則產生大量孿晶,使抗拉強度明顯降低。生產各種塑性加工和作為抗蠕變(300~350℃)材料用的鎂合金產品,其合金化程度一般要比鑄造鎂合金低,其目的就是要利于塑性變形。

通過變形可以生產尺寸多樣的板、棒、管、型材及鍛件產品,并且可以通過材料組織控制和熱處理工藝的應用,獲得比鑄造鎂合金更高的強度、延展性及力學性能,從而滿足更多結構件的需要。2000年國際鎂協會(International Magnesium Association,IMA)提出了發展鎂合金材料的長遠目標和計劃,即研究與開發新型變形鎂合金,開發變形鎂合金生產新工藝,生產高質量的變形鎂合金產品,這也代表了當今國際鎂工業的發展趨勢。美國、日本等發達國家十分重視變形鎂合金的研究與開發,變形鎂合金材料已開始向系列化發展,其中美國的變形鎂合金材料體系較為完備,有Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE、Mg-Li、Mg-Th等。日本在1999年由教育部、科技部、體育部和文化部共同組織實施了“Platform Science and Technology for Advanced Magnesium Alloy”計劃,著重研究鎂的新合金、新工藝,開發超高強變形鎂合金材料和可冷壓加工的鎂合金板材;2003年美國汽車材料聯合體(The US Automotive Materials Partnership,USAMP)組織了多家公司進行汽車發動機、變速箱、油盤等部件的鎂合金拉伸件研究;荷蘭Delft科技大學對AZ31、AZ61、AZ80及含Ca、Sr元素的高溫鎂合金MRI153等的均勻化處理、等溫擠壓工藝及表面處理技術進行了全面研究,并開發出了一系列適合航空用的鎂合金型材;法國和俄羅斯開發了魚雷動力源用變形鎂合金陽極薄板材料。

稀土元素的特性使其在耐熱鑄造鎂合金中得到了廣泛應用。但在變形鎂合金中,由于稀土形成的晶界化合物不利于塑性加工,因此長期以來一直未被采用。近年來,稀土在變形鎂合金中的應用逐漸得到重視,并取得了重要成果。MB8為在Mg-Mn系變形鎂合金MB1基礎上添加(0.15%~0.35%)Ce而得到的稀土變形鎂合金,其常溫拉伸屈服強度由100MPa提高到170MPa,伸長率則由4%提高到11%,同時可提高耐熱性并減輕各向異性傾向;MB26為在Mg-Zn系變形鎂合金MB15基礎上添加富釔混合稀土開發出來的高強度變形鎂合金,其最大延伸率達到1450%以上。余琨等通過在ZK60變形鎂合金中添加0.8%Nd,得到了細小的熱變形動態再結晶晶粒,并形成了含稀土的第二相,使合金具有較好的擠壓變形能力和熱處理強化能力。王斌等對添加Y和Nd的ZK60變形鎂合金進行了熱軋及熱處理試驗,結果表明,Y和Nd均能使其室溫斷裂強度大幅提高。

以稀土作為主合金元素的變形鎂合金可獲得高的力學性能和耐熱性能。中國航空材料研究所開發了以Zn及Nd、Y為主合金元素的變形鎂合金MB22、MB25,均具有較強的時效強化效果及較高的室溫、高溫性能。閻蘊琪等研究了不同變形條件對Mg-2.2Nd-0.5Zn-0.5Zr合金室溫拉伸性能和組織的影響,發現彌散于晶界的Mg9Nd細化了晶粒,使合金的強度和延性都有不同程度的增加。隨著更多稀土元素的特性被人們所認知,又相繼開發出了一系列高性能稀土變形鎂合金系,如Mg-Y、Mg-Gd、Mg-Sc、Mg-Dy等。1974年研究者發現,經過擠壓、調質和時效處理的Mg-15Gd合金在高溫及室溫下具有較高的抗拉強度。而在Mg-Gd合金中加入Mn、Y、Zr、Sc等元素均能提高其室溫性能。2001年,I.A.Anyanwu等研制出了具有優良耐熱性能的Mg-9Gd-4Y-0.6Zr(質量分數,%)變形鎂合金。有人研究了不同溫度擠壓對Mg-9Gd-4Y-0.6Zr鎂合金組織及力學性能的影響,結果表明,隨著擠壓溫度從500℃降低到400℃,晶粒也從126μm細化到7.4μm,抗拉強度和延伸率分別從200.1MPa和2.93%提高到312.4MPa和5.6%。肖陽等對擠壓T5態的Mg-9Gd-4Y-0.6Zr進行了不同溫度的性能測試,發現該合金具有優良的高溫性能,400℃還可出現超塑性。S.M.He等研究發現,Mg-Gd-Y-Zr變形合金的時效析出順序應為(S.S.S.S)→β″(DO19)→β'(cbco)→β1(fcc)→β(fcc),而不是T.Honma等研究發現的(S.S.S.S)→β″(DO19)→β'(cbco)→β(fcc),并指出當合金中析出β'相時,合金強度、硬度最高。

Mg-Zn-RE系準晶強化高性能鎂合金材料的研發是近來研究的熱點。Mg3 REZn6準晶為三維二十面體結構,其高溫下很穩定,且具有高強度、硬度、低表面能等特性,是一種良好的強化相。中國開發的Mg-Zn-RE-Zr系MB25和MB26高強變形鎂合金擠壓后,晶粒尺寸為4~5μm,就是因為Mg3 YZn6準晶抑制了擠壓變形時再結晶晶粒的長大。Bae等開發的Mg-4.3Zn-0.7Y(原子分數,%)合金,400℃熱軋后晶粒尺寸約為14μm,0.5~2.0μm大小的準晶分布在α-Mg晶粒中,該合金的室溫及高溫性能優良。另外,Alok Singh等也在準晶方面做了工作。雖然利用準晶強化鎂合金大有潛力,但還有許多問題未得到解決,如準晶的結構、形成機制、力學性能及加工方法等還有待進一步研究。

主站蜘蛛池模板: 南陵县| 乐清市| 中卫市| 深圳市| 和平区| 施秉县| 南安市| 额济纳旗| 昌吉市| 穆棱市| 三台县| 盐池县| 尚义县| 建湖县| 深圳市| 澄迈县| 策勒县| 温宿县| 巴南区| 加查县| 历史| 翁牛特旗| 灌云县| 梨树县| 珠海市| 左云县| 修文县| 大新县| 建始县| 北海市| 泰兴市| 察雅县| 中山市| 通辽市| 和硕县| 林口县| 丹寨县| 灵宝市| 长子县| 柘城县| 称多县|