1.4　典型的碳材料

1.4.1　活性炭

活性炭（activated Carbon，AC）是由含碳物質(zhì)經(jīng)過活化處理所得到的黑色多孔物質(zhì)，具有內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、耐酸堿性和耐熱性優(yōu)良等特點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥、催化反應(yīng)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

1.4.1.1　活性炭的分類

活性炭根據(jù)形狀可分為粉狀活性炭（外觀尺寸<0.18mm）、顆粒活性炭（外觀尺寸>0.18mm）、圓柱活性炭、球形活性炭；根據(jù)制備原料可分為煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭、石油活性炭、再生炭、木質(zhì)活性炭；根據(jù)制備方法可分為物理法活化的活性炭、化學(xué)法活化的活性炭、浸漬處理的活性炭、涂布處理的活性炭；根據(jù)孔徑大小可分為大孔活性炭、細(xì)孔活性炭；根據(jù)用途可分為水處理用活性炭、工業(yè)用活性炭、空氣凈化用活性炭、催化劑載體用活性炭和藥用活性炭等。

1.4.1.2　活性炭的結(jié)構(gòu)

活性炭具有獨(dú)特的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，它們決定著活性炭的基本性質(zhì)及實(shí)際應(yīng)用效果。

（1）微晶結(jié)構(gòu)

活性炭屬于無定形炭的一種，由于制備過程經(jīng)過高溫炭化、活化等過程，活性炭結(jié)構(gòu)中已形成部分微晶炭，其面網(wǎng)的結(jié)構(gòu)與石墨類似，但是在碳原子六角形排列的完善度、層片大小、平面化程度、層間距等方面與石墨存在著一定差異。除了微晶炭，活性炭中仍有部分非晶質(zhì)化的炭，所以活性炭被認(rèn)為是由微晶群和單個(gè)網(wǎng)狀平面以及無規(guī)則炭組成的多相物質(zhì)^［4］。活性炭的炭微晶有兩種結(jié)構(gòu)，一種是類石墨結(jié)構(gòu)的微晶炭，其大小受到炭化溫度的影響，與石墨相比，微晶炭因平面網(wǎng)之間不整齊排列而出現(xiàn)“亂層結(jié)構(gòu)”。石墨與活性炭的基本結(jié)構(gòu)對(duì)比如圖1.5所示；另外一種微晶炭是碳六方面網(wǎng)空間交聯(lián)而形成無序的結(jié)構(gòu)，主要由于石墨網(wǎng)結(jié)構(gòu)之間的軸向不同、面網(wǎng)間距不整齊、石墨層間扭曲或者雜原子（如氧、氮等）的浸入。這兩種結(jié)構(gòu)普遍存在于活性炭材料中，并且直接影響著活性炭的特性^［5］。

（2）孔隙結(jié)構(gòu)

活性炭的孔結(jié)構(gòu)是活化過程中在無定形炭的基本微晶之間清除了各種含碳化合物及無序碳組分后所產(chǎn)生的孔隙。所剩余的碳之間堆積得相對(duì)疏松，但相互連接卻十分牢固，因此各微晶之間才有許多形狀不同、大小不等，又有一定強(qiáng)度的空隙。活性炭?jī)?nèi)部孔的形狀多種多樣。有些孔隙具有縮小的入口，稱為墨水瓶狀，有些是兩端敞開的毛細(xì)管孔或一端封閉的毛細(xì)管孔，還有些是兩平面之間或多或少呈規(guī)則狀的狹縫狀、V形孔、錐形孔和其它形狀孔等，孔形狀的多樣性賦予了活性炭材料豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

活性炭孔的大小從幾個(gè)埃到數(shù)千埃以上，涵蓋微孔、介孔和大孔三種孔徑，如圖1.6所示。在活性炭的吸附過程中這三種孔隙的貢獻(xiàn)大小是不同的。一般而言，活性炭的大孔孔容積在0.2～0.8cm³/g，比表面積小于0.5m²/g；介孔容積0.1～0.5cm³/g，比表面積20～70m²/g；微孔孔容0.2～0.6cm³/g，比表面積400～1500m²/g，占總比表面積的95％以上。活性炭中不同孔徑的孔隙具有不同的功能和作用。孔徑小于2nm的微孔因數(shù)目多、比表面積大，對(duì)氣體分子、液體中的小分子或直徑較小的離子具有極強(qiáng)的吸附作用。孔徑在2～50nm范圍內(nèi)的介孔（又稱為中孔、過渡孔），主要起輸送被吸附物質(zhì)使之到達(dá)微孔邊緣的通道作用以及在液相吸附中吸附分子直徑較大的吸附質(zhì)的作用。孔徑大于50nm的大孔主要起運(yùn)輸通道的作用，使吸附質(zhì)分子能夠迅速進(jìn)入到活性炭顆粒的內(nèi)部孔隙中去。

1.4.1.3　活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)

活性炭的主要成分是碳（90％～95％），氧（4％～5％）和氫（1％～2％）。此外，活性炭還含有少量的灰分，主要是硅、鈣、鎂、鋁、鈉、鉀的氧化物和鹽類等無機(jī)混合物。活性炭中的雜原子有兩種來源：一種是以化學(xué)形式結(jié)合的元素，如氧和氫，主要來源于原材料在炭化時(shí)因不能完全分解而遺留下來的，有的則是活化時(shí)與活化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在表面上的；另一種是活性炭中的灰分，這些灰分主要來自于原材料，或制備過程中引入的雜質(zhì)。灰分的存在使活性炭的基本微晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，氧被化學(xué)吸附于這些缺陷上，從而提高了活性炭對(duì)極性分子的吸附作用。氫和氧的存在對(duì)活性炭的吸附性能影響較大，它們和灰分不同，是以化學(xué)鍵與碳原子相結(jié)合的，是活性炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)組成部分。

活性炭在制備時(shí)經(jīng)活化反應(yīng)后，活性炭中微孔的孔隙會(huì)擴(kuò)大成一些大小不同的新的孔隙，而活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)也在高溫中被部分燒掉而變得不完整。此外，活性炭中的灰分、雜原子也會(huì)使活性炭表面產(chǎn)生缺陷和不飽和鍵。這些缺陷和氧以及一些雜原子結(jié)合，并且與活性炭的面層、邊緣的碳反應(yīng)，從而在表面形成各種官能團(tuán)，活性炭因此表現(xiàn)出不同的吸附特征。活性炭的吸附性能受含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的影響很大。圖1.7是活性炭表面可能存在的幾種含氧官能團(tuán)。通常，活性炭含氧官能團(tuán)越多，其酸性越強(qiáng)，越有利于陽離子的交換；活性炭含氧官能團(tuán)越少，其表現(xiàn)出的堿性越強(qiáng)，越有利于陰離子的交換。

含氮官能團(tuán)對(duì)活性炭的吸附性能也有著重要影響。含氮官能團(tuán)有利于活性炭對(duì)有機(jī)物的去除。活性炭表面的含氮官能團(tuán)可能的存在形式如圖1.8所示。

1.4.1.4　活性炭的制備原料

活性炭的性能不僅與制備方法密切相關(guān)，還受到原材料的影響。因此，選擇適當(dāng)?shù)脑牧蠈?duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)活性炭非常重要。生產(chǎn)活性炭的原料來源非常廣泛，包括植物類、煤類、石油類及塑料類等原料。

（1）植物類原料

植物類原料具有來源廣泛、可再生、對(duì)環(huán)境無污染、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是較為經(jīng)濟(jì)的活性炭生產(chǎn)原料。如甘蔗渣、玉米芯、一些果實(shí)的仁及殼、木材、竹節(jié)等。植物類原料具有許多天然孔隙，便于活化時(shí)活化劑的進(jìn)入以及反應(yīng)性能的提高，所得活性炭產(chǎn)品具有較好的性能。

（2）煤系原料

煤屬于天然存在的物質(zhì)中含碳量極大的一類物質(zhì)，具有資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是制造活性炭的重要原料。目前用于制備活性炭的煤系原料主要有煙煤、優(yōu)質(zhì)無煙煤、褐煤等。無煙煤內(nèi)部含有分子大小的孔隙，是制備微孔炭的合適原料，且其產(chǎn)品還具備分子篩特性。煤瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，具有殘量大，含碳量高，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，也是制備活性炭的良好原料之一。

（3）石油原料

石油原料主要是指石油煉制過程中的含碳產(chǎn)品及廢料，例如石油瀝青、石油焦、石油油渣等。其中，石油焦具有來源豐富、價(jià)格低廉、含碳量高、灰分含量低、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。采用延遲焦化工藝生產(chǎn)的石油焦，其揮發(fā)分含量高達(dá)10％～14％，有利于活化過程中介孔結(jié)構(gòu)的形成，其組織結(jié)構(gòu)呈纖維狀，表面比較疏松，且存在一些焦化過程中形成的形狀不規(guī)則的氣孔和裂縫，是一種較適合于制備活性炭的原材料。

（4）塑料類原料

塑料類原料包括聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚四氯乙烯等，這些原料可用來制備活性炭。以塑料為原料所合成的活性炭純度高，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于普通煤質(zhì)活性炭，并具有孔徑分布可控的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

1.4.1.5　活性炭的制備工藝

活性炭的制備通常包括炭化和活化兩個(gè)過程。

（1）炭化

炭化是制備活性炭的必經(jīng)過程，目的是獲得適宜于活化的初始孔隙和具有一定機(jī)械強(qiáng)度的炭化料。吳新華等^［7］認(rèn)為不同原材料適宜的炭化條件也不同。升溫到炭化溫度的升溫速度較慢，揮發(fā)組分及反應(yīng)氣體緩慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升溫速度過快，使表觀密度減小。炭化溫度較高時(shí)，顆粒變實(shí)、孔隙度減小、反應(yīng)能力降低，不利于活化反應(yīng)進(jìn)行；炭化溫度過低，形成的微晶小、孔隙多，有利于活化反應(yīng)，但表觀密度和機(jī)械強(qiáng)度降低。在炭化溫度下保溫足夠的時(shí)間，使原材料顆粒得到充分炭化，避免原材料內(nèi)部炭化不足，炭化時(shí)間過長(zhǎng)可能使孔擴(kuò)大。

（2）活化

活化處理是制備活性炭的重要階段，是在活化劑與炭化料之間進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過程。活化階段通常在大約900℃下，把炭暴露于氧化性氣體介質(zhì)中進(jìn)行處理。目前，活化主要有物理活化、化學(xué)活化、化學(xué)-物理聯(lián)合活化、微波加熱活化法等。物理活化往往活化時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、耗能大，但清潔衛(wèi)生。化學(xué)活化簡(jiǎn)化了操作，節(jié)省時(shí)間和能源，是目前應(yīng)用較多的活化處理方式。但隨著活性炭研制的不斷深入，為了得到性能更加優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品，人們嘗試了其它一些活化處理方式。

化學(xué)-物理聯(lián)合活化是將物理與化學(xué)活化方法有機(jī)結(jié)合在一起，從而制備高質(zhì)量活性炭的一種復(fù)合活化方法。化學(xué)-物理活化法首先在活性炭原料中加入一定數(shù)量的化學(xué)藥品（即添加劑），然后加工成型，再經(jīng)過炭化和氣體活化，制備出具有特殊性能的優(yōu)質(zhì)活性炭。一般認(rèn)為活化前對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)改性浸漬處理，可使原料活性提高，并在碳材料內(nèi)部形成傳輸通道，有利于氣體活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)進(jìn)行刻蝕。化學(xué)-物理活化法可通過控制浸漬比和浸漬時(shí)間制得孔徑分布合理的活性炭材料，且所得活性炭既具有很高的比表面積又含有大量的介孔。

微波加熱活化法是將含碳原料在600℃以上的溫度下進(jìn)行預(yù)熱處理，與水蒸氣、二氧化碳、含氧氣體或活化產(chǎn)生的氣體接觸，以微波直接加熱，即可完成活化。微波作用能夠?qū)е挛镔|(zhì)中電介質(zhì)的損耗，使電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽哂屑訜崴俣瓤欤瑑?nèi)外同時(shí)加熱，污染程度小，過程易控制等優(yōu)點(diǎn)。

1.4.1.6　活性炭的應(yīng)用

開拓活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)展活性炭工業(yè)的先導(dǎo)。目前，活性炭的應(yīng)用已經(jīng)涉及吸附、催化和電極材料等領(lǐng)域。

（1）氣相吸附劑

活性炭是一種具有良好吸附性能的多孔碳材料。活性炭是非極性物質(zhì)，對(duì)有機(jī)質(zhì)具有很強(qiáng)的親和性，而且活性炭?jī)r(jià)格低廉，溶劑回收后脫附操作簡(jiǎn)單，吸附劑可重復(fù)利用。活性炭氣相吸附主要應(yīng)用于毒氣和有害氣體的防護(hù)，氣態(tài)溶劑的回收利用，氣體凈化、精制和分離，高能高密度物質(zhì)的儲(chǔ)存等。在家居生活方面，活性炭可以放置在新裝修的房屋中以吸收室內(nèi)有害的甲醛氣體；也可以放在賓館、超市等場(chǎng)所凈化空氣。在工業(yè)上，活性炭是工業(yè)廢氣處理中使用最為廣泛的材料，可用其吸附工廠排放的二氧化硫、一氧化碳、氯化氫等有毒氣體，使工廠排放的廢氣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）液相吸附劑

具有介孔結(jié)構(gòu)的活性炭是用作液相吸附最好的材料，因其孔徑較大，可以吸附液體中的大分子物質(zhì)。活性炭作為液相吸附材料還可以用在工業(yè)脫色、廢水處理、冶金回收中。隨著科技的發(fā)展，活性炭在液相吸附中的應(yīng)用越來越廣。由于活性炭的高吸附性能，水處理中常采用活性炭作為凈化劑。海水中殘余臭氧對(duì)養(yǎng)殖效果有直接影響，活性炭對(duì)于殘余臭氧生成氧化物的去除率可達(dá)到60％以上^［8］。此外，重金屬通過礦山開采、金屬冶煉加工、化工農(nóng)業(yè)廢水排放、電鍍以及金屬磨光廢水等形式進(jìn)入水源中，造成嚴(yán)重的水體污染，活性炭對(duì)金屬離子的吸附是一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理方法。

（3）催化劑和催化劑載體

活性炭中的無定形碳和石墨結(jié)構(gòu)具有不飽和鍵，因而具有類似于結(jié)晶缺陷的活性中心，所以，在許多情況下，活性炭是理想的催化劑。活性炭在某些吸附過程中表現(xiàn)出催化活性，如吸附二氧化硫經(jīng)催化氧化變成三氧化硫。由于原料及活化過程不同，炭表面可能存在Na、K、Si、Al、Zn、P、N、Fe、Ca、S等元素和表面的含氧基團(tuán)，使活性炭對(duì)多種反應(yīng)具有催化活性，如會(huì)使氯氣和一氧化碳生成光氣。由于活性炭表面化合物的種類、數(shù)量、石墨狀微晶的大小以及微晶相互之間集合狀態(tài)的不同，活性炭的催化性能呈現(xiàn)多樣性。如果在活性炭的制備過程中添加微量的金屬成分時(shí)，活性炭在催化性質(zhì)方面產(chǎn)生很大的差異，此外，活性炭的比表面積、孔徑分布、孔容積等對(duì)催化劑活性也有一定的影響。

活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的催化劑載體。活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)影響催化劑在活性炭上的均一負(fù)載和性能。活性炭是鉑、鈀催化劑的優(yōu)良載體，負(fù)載活性炭上的催化劑對(duì)加氫反應(yīng)等具有優(yōu)良的催化性能。將TiO₂負(fù)載于活性炭上進(jìn)行光催化反應(yīng)，利用活性炭物理吸附與催化劑化學(xué)降解的協(xié)同效應(yīng)，可以有效增強(qiáng)其光催化活性，提高降解效率^［9］。

（4）電極材料

活性炭具有導(dǎo)電性能好、比表面積高、價(jià)廉易得、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，作為電極材料日益顯示出其重要性。活性炭早在19世紀(jì)初就作為電池的電極材料，活性炭-空氣電池、燃料電池、鈉-硫電池等的電極也都是采用活性炭材料制作而成。活性炭具有非常大的比表面積，導(dǎo)電性能好，不易與電解液發(fā)生反應(yīng)等性質(zhì)，滿足電容器容量大、電阻小、可靠性高等特性。應(yīng)用活性炭電極的電容器具有體積小、重量輕、比能量密度大、充電快、無污染等優(yōu)點(diǎn)。

1.4.2　活性炭纖維

活性炭纖維（activated carbon fibers，ACF）是20世紀(jì)70年代隨著碳纖維工業(yè)逐步發(fā)展起來的一種多孔碳材料，是繼粉狀活性炭、顆粒活性炭（Granular Activated Carbon，GAC）之后的第三代活性炭材料。

1.4.2.1　活性炭纖維的特點(diǎn)

活性炭纖維是有機(jī)纖維經(jīng)高溫炭化、活化制備而成的一種多孔性纖維狀碳材料，與傳統(tǒng)的粉末狀或粒狀活性炭相比，活性炭纖維具有如下特點(diǎn)。

（1）ACF比表面積范圍大（700～2500m²/g），吸附微孔直接暴露在纖維表面，吸附能力強(qiáng)，吸附和脫附速率快。與傳統(tǒng)活性炭相比，吸附容量大1～10倍，吸附速率快100倍左右。

（2）微孔孔徑可方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)和選擇性設(shè)計(jì)，從而能在較寬范圍內(nèi)改變其吸附性能，對(duì)于不同類型的被吸附物質(zhì)，可選用適當(dāng)種類的ACF。

（3）具有明顯的分子篩作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性能。

（4）成型性好，不易粉化，再生容易，速度快。

（5）ACF直徑細(xì)小（5～20μm），強(qiáng)度高，具有良好的加工性能，可做成氈、布、絲、紙等各種形態(tài)織物，滿足不同用途和實(shí)際需求。

（6）由于ACF碳含量高達(dá)85％～95％，其使用溫度也比較高，可在400℃以下正常使用。

（7）耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，可以在十分苛刻的環(huán)境中使用。

1.4.2.2　活性炭纖維的分類

關(guān)于活性炭纖維的分類方法，沒有統(tǒng)一的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。通常有如下幾種分類方法。

（1）按照產(chǎn)品的原料分　黏膠基活性炭纖維、聚乙烯醇基活性炭纖維、聚丙烯腈基活性炭纖維、酚醛基活性炭纖維、瀝青基活性炭纖維等。

（2）按照產(chǎn)品的外形分　活性炭纖維紙、活性炭纖維氈、活性炭纖維絲束、活性炭纖維布、活性炭纖維塊等。

（3）按照產(chǎn)品的孔徑分　超微孔（孔徑<0.7nm）活性炭纖維、亞微孔（孔徑0.7～2nm）活性炭纖維、介孔型（孔徑2～50nm）活性炭纖維、大孔型（孔徑>50nm）活性炭纖維。

（4）按照產(chǎn)品的比表面積（SA）分　低比表面積（SA<800m²/g）活性炭纖維、中比表面積（SA=500～1500m²/g）活性炭纖維、高比表面積（SA>1500m²/g）活性炭纖維。

（5）按照產(chǎn)品的厚度或輕重分　輕薄型（厚度<1mm，或重<100g/m²）活性炭纖維、適中型（厚度1～5mm，或重100～250g/m²之間）活性炭纖維、厚重型（厚度>5mm，或重>250g/m²）活性炭纖維。

（6）按照產(chǎn)品的純度分　高純度（血液過濾用）活性炭纖維、中高純度（食品和衛(wèi)生防護(hù)用）活性炭纖維、低純度（普通工業(yè)用）活性炭纖維。

1.4.2.3　活性炭纖維的結(jié)構(gòu)

（1）孔結(jié)構(gòu)

與GAC相比，ACF具有纖維直徑細(xì)，與被吸附物質(zhì)接觸面積大、吸附容量大、吸附速度快、孔徑均勻、分布范圍窄、微孔豐富等特點(diǎn)。與GAC中的大量大孔和過渡孔不同，ACF主要形成了大量的微孔，微孔分布較窄且均勻，孔徑大多數(shù)分布在0.5～1.5nm之間，微孔孔容占總孔容的90％左右。活性炭纖維和普通活性炭孔隙結(jié)構(gòu)模型對(duì)比如圖1.9所示。從圖中可以看出，ACF的微孔大部分都分布在表面，這樣在吸附過程中吸附質(zhì)可以直接進(jìn)入微孔，不需要經(jīng)過大孔和介孔，因此其吸附速率比GAC快得多。

（2）表面結(jié)構(gòu)

ACF的主要元素是碳元素，含碳量在90％以上，但由于制造原料和后續(xù)的活化過程又引入了許多非碳元素，如O、H、S、N、P等。ACF表面所含的氧與碳元素結(jié)合形成一系列表面含氧官能團(tuán)，主要有羥基、羧基、羰基、內(nèi)酯基和磺酸基等官能團(tuán)，有些ACF還含有氨基、亞氨基和磺酸基等官能團(tuán)。這些在活化過程或后處理過程中形成的表面官能團(tuán)以及雜原子結(jié)構(gòu)一起構(gòu)成了ACF的表面微結(jié)構(gòu)。ACF的表面官能團(tuán)的種類、數(shù)量給吸附和催化帶來了重大影響。ACF的表面官能團(tuán)部分呈酸性，部分呈堿性，這使得ACF對(duì)某些物質(zhì)具有更好的吸附和分散能力；同時(shí)一些官能團(tuán)的氧化還原性也使ACF呈現(xiàn)出氧化還原特性。

1.4.2.4　活性炭纖維的制備原料

制備活性炭纖維的前驅(qū)體纖維主要是纖維素（黏膠）系、酚醛系、聚丙烯腈（PAN）系、瀝青系、聚乙烯醇（PVA）系、苯乙烯/烯烴共聚系和木質(zhì)系等。工業(yè)上所使用的主要是前4種。表1.1列出了常見原料基ACF的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

1.4.2.5　活性炭纖維的制備工藝

前驅(qū)體原料不同，ACF的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也明顯不同。總體上來說，活性炭纖維的制備工藝主要包括預(yù)處理、炭化和活化三個(gè)主要階段。

（1）預(yù)處理

預(yù)處理是為了防止原料在炭化過程中發(fā)生熔融分解而對(duì)原料進(jìn)行穩(wěn)定化的處理過程，與此同時(shí)，還提高了原料性能與產(chǎn)率。按原料的差異，可將預(yù)處理分為兩大類：一種是以酚醛、天然纖維和黏膠為原料的預(yù)處理；另一種是以PAN纖維和瀝青基纖維為原料的預(yù)處理。對(duì)于以酚醛、天然纖維和黏膠為原料纖維的預(yù)處理，在炭化之前，需要用無機(jī)鹽溶液處理以改善纖維的結(jié)構(gòu)和提高原料的熱氧化穩(wěn)定性。常用的浸漬液有焦磷酸、磷酸及氯化鋅等金屬氯化物。對(duì)于PAN纖維和瀝青基纖維為原料的纖維而言，在炭化之前，需要低溫預(yù)氧化。目的是使其在高溫炭化過程中不熔融變形。通常預(yù)氧化溫度控制在180～400℃。

（2）炭化

炭化過程是在惰性氣體（N₂、Ar或He等）的環(huán)境中加溫，減少纖維中一些可揮發(fā)性的非碳元素的成分，剩余的碳元素再重新排列，形成具有一定孔隙度和有序結(jié)構(gòu)的碳化物的過程。在該階段中，高溫條件破壞了原料中的有機(jī)成分，含碳量增加并逐步形成孔結(jié)構(gòu)。

（3）活化

活化反應(yīng)是ACF生成發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)和比表面積的重要工藝過程。它是指原料經(jīng)活化劑處理，產(chǎn)生大量的孔隙，并伴隨比表面積增大和重量損失，同時(shí)形成一定活性基團(tuán)的過程。活化溫度一般控制在800～1200℃。不同的原料制得的活性炭具有不同的特點(diǎn)，除原料自身的影響因素外，活化條件和程度關(guān)系到產(chǎn)率及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、性能。同時(shí)，制備工藝中的炭化和活化處理對(duì)活化炭纖維的性能也有很大影響。常用的活化法有物理活化法和化學(xué)活化法。

1.4.2.6　活性炭纖維的應(yīng)用

由于ACF屬于典型的纖維狀固體吸附材料，不僅比表面積大、孔徑大小適中且分布窄、吸附和脫附速度快，而且具有纖維、氈、布和紙等多種形態(tài)，可滿足不同的使用需求。迄今為止，ACF已廣泛用于廢水處理、空氣凈化、催化和電極材料等領(lǐng)域。

（1）廢水處理

ACF對(duì)工業(yè)廢水（如染料廢水、含重金屬離子的廢水等）中的多種有害物質(zhì)都有良好的吸附作用。由于ACF可加工成氈、布、紙片等各種需要的形狀，使ACF吸附裝置可以向小型化、輕量化發(fā)展，且工藝簡(jiǎn)單，再生容易。

染料是主要的水體污染物之一。通常染料廢水都帶有顏色，且難以被微生物降解，影響水體中的微生物的光合作用，破壞水體的生態(tài)平衡。研究表明^［11］，ACF對(duì)靛藍(lán)染料的靜態(tài)飽和吸附容量為176mg/g，而同樣條件下，顆粒活性炭對(duì)其的靜態(tài)飽和吸附容量為87mg/g。并且活性炭纖維對(duì)靛藍(lán)的吸附速率明顯快于顆粒活性炭的吸附速率，吸附120s后活性炭纖維達(dá)到了飽和吸附量的65％以上，而顆粒活性炭?jī)H達(dá)到飽和吸附量的27％左右。此外，吸附飽和的活性炭纖維可通過加熱并抽真空的方法進(jìn)行脫附，經(jīng)20次再生疲勞試驗(yàn)，活性炭纖維的吸附性能沒有明顯降低。

（2）空氣凈化

室內(nèi)活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一定的有毒氣體，如烹飪油煙、香煙煙霧等，一些現(xiàn)代科技的產(chǎn)物如計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)等，也會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人體有害的氣體。ACF對(duì)空氣凈化的功效十分顯著。ACF對(duì)空氣中的臭氧、香煙煙霧中的3，4-苯并芘以及煙堿等都具有很強(qiáng)的吸附能力，因而可用于空氣的凈化處理，目前市場(chǎng)上開發(fā)的多種室內(nèi)和汽車上使用的空氣凈化器都含有ACF，比如國(guó)外的許多轎車為防止汽油氣味兒進(jìn)入車內(nèi)，在變速桿、方向盤、油門等與機(jī)器連接的部分都放置有ACF制品，可有效吸附這些部位散發(fā)的汽油氣味。

（3）催化劑載體

ACF由于孔道發(fā)達(dá)，表面官能團(tuán)豐富，又能避免高溫?zé)Y(jié)失活，其作為催化劑載體已得到廣泛的研究。侯亞芹等^［12］采用等體積浸漬法制備了負(fù)載五氧化二釩的活性炭纖維催化劑，研究其在H₂O和SO₂存在的條件下催化劑選擇性催化還原NO_x的活性。結(jié)果表明，在最佳操作條件下，NO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84％，表明負(fù)載五氧化二釩的活性炭纖維具有良好的抗H₂O和SO₂毒化的能力。

（4）超級(jí)電容器電極材料

活性炭纖維具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性良好、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，可用于制作超級(jí)電容器電極材料。吳海芳等^［13］研究了活性炭纖維材料的比表面積和電解液等因素對(duì)超級(jí)電容器比電容以及循環(huán)充電能力的影響，結(jié)果表明，活性炭纖維中的大孔、介孔、微孔連接緊密，大的比表面積和暢通的孔道結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的快速傳輸，從而獲得高性能的超級(jí)電容器電極材料。

1.4.3　碳?xì)饽z

碳?xì)饽z（carbon aerogels，CA）是有機(jī)氣凝膠經(jīng)過高溫炭化而獲得的，其保留了有機(jī)氣凝膠的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。炭化過程中有機(jī)元素的失去并沒有破壞原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而是形成了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)（孔隙率80％～90％）和高的比表面積（600～1100m²/g），其網(wǎng)絡(luò)膠體顆粒直徑3～20nm，密度范圍0.05～0.80g/cm³。除了與氣凝膠一樣具有輕質(zhì)、多孔、大比表面積外，還具有高的水熱穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，已成為繼活性炭和活性炭纖維之后出現(xiàn)的又一種新型多孔碳材料。

1.4.3.1　碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)

20世紀(jì)80年代末，美國(guó)Lawrance Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首次以間苯二酚（R）和甲醛（F）為原料，制備出RF有機(jī)氣凝膠，并炭化得到碳?xì)饽z（CRF）。炭化前RF氣凝膠的孔洞比較大，網(wǎng)絡(luò)也比較粗，炭化后其孔洞變小，網(wǎng)絡(luò)變細(xì)，這是由于炭化過程中RF氣凝膠網(wǎng)絡(luò)上的氫和氧的失去所致。但經(jīng)高溫炭化后，其網(wǎng)絡(luò)并沒有塌陷，CRF氣凝膠完全保留了原RF氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和孔洞的連通性，其SEM圖像如圖1.10所示。

圖1.11是碳?xì)饽z三維結(jié)構(gòu)多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖中需要指出三種尺寸特征：a為單個(gè)的交聯(lián)顆粒，尺寸約為10nm；b為顆粒鏈間的介孔，尺寸范圍100～500?（1?=10^-10m）；c為顆粒間的微孔，直徑不到10?。平均介孔尺寸與凝膠體積密度符合下列關(guān)系式^［15］：

　　 （1.1） 　　

式中，d為平均孔直徑，nm；ρ_b為體積密度，g/cm³。

1.4.3.2　碳?xì)饽z的制備工藝

碳?xì)饽z的制備一般包括5個(gè)步驟：溶膠-凝膠過程、凝膠的老化過程、溶劑置換、凝膠的干燥過程和炭化過程。

（1）溶膠-凝膠過程

溶膠-凝膠過程是用含高化學(xué)活性組分的化合物作為前驅(qū)體，在液相條件下將原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑。以典型的間苯二酚-甲醛碳?xì)饽z為例，其反應(yīng)過程如圖1.12所示。第1步是通過甲醛和間苯二酚在堿性條件下加成生成多元羥甲基間苯二酚中間體；第2步是中間體之間縮聚反應(yīng)生成以亞甲基鍵（—CH₂—）或亞甲基醚鍵（—CH₂OCH₂—）連接的基元膠體顆粒，基元膠體顆粒再進(jìn)一步生長(zhǎng)形成團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步縮合成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物。

凝膠過程中，間苯二酚與催化劑的摩爾比（R/C）是個(gè)重要參數(shù)，它控制著有機(jī)氣凝膠的密度、孔隙率、比表面積等特征。當(dāng)R/C≤500時(shí)，能制備出暗紅色透明的有機(jī)氣凝膠；當(dāng)R/C=1000時(shí)，凝膠為棕黃色；當(dāng)R/C=1500時(shí)，凝膠為黃色。不同的R/C比條件下形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很大差別。當(dāng)R/C=500時(shí)，顆粒直徑在100nm以下；當(dāng)R/C=1500時(shí)，顆粒尺寸明顯變大，可達(dá)微米級(jí)。

（2）凝膠的老化過程

凝膠形成后，在其孔內(nèi)液體環(huán)境下，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)一步變化的過程稱為老化。老化過程中凝膠將發(fā)生縮聚、離漿收縮和粗化。老化過程越徹底，凝膠干燥過程的收縮率越小。圖1.13是凝膠老化過程示意圖。

（3）溶劑置換

所謂溶劑置換是將制備得到的水凝膠產(chǎn)物中的溶劑水在干燥前進(jìn)行溶劑（包括液體CO₂或超臨界CO₂）置換處理的一種操作方法。對(duì)于凝膠的溶劑置換，往往是后續(xù)干燥過程所要求的。溶劑置換的方法通常有以下三種。

①有機(jī)溶劑洗滌　對(duì)凝膠進(jìn)行多次浸泡、洗滌，盡最大可能除去其中的水分，常用的有機(jī)溶劑有丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、硅油等。

②液體CO₂置換　由于液體CO₂對(duì)水的溶解性很小，所以在進(jìn)行超臨界CO₂干燥前，需要用有機(jī)溶劑置換凝膠中的水以得到有機(jī)溶劑凝膠，再用液體CO₂置換其中的有機(jī)溶劑。

③超臨界CO₂萃取置換　由于凝膠的孔洞很小，液體CO₂擴(kuò)散到凝膠孔洞中需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因此液體CO₂置換操作耗時(shí)很長(zhǎng)。如果把溶劑置換過程所用的液體CO₂變成超臨界CO₂流體，則為超臨界CO₂萃取置換，這種置換方法可以縮短操作時(shí)間。

（4）凝膠的干燥過程

由于水凝膠在干燥過程中易發(fā)生彎曲、變形和開裂，所以對(duì)干燥條件的要求相當(dāng)苛刻。凝膠的干燥過程不僅要脫水，而且也要保持凝膠材料內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)。引起干燥過程中凝膠骨架和微孔結(jié)構(gòu)坍塌破壞的主要是毛細(xì)管壓力：

p=2αcosθ/r_p　　（1.2）

式中，p為毛細(xì)管壓力，MPa；α為液-汽界面能或表面張力，MN/m；r_p為孔洞半徑，m；θ為接觸角，（°）。

由式（1.2）可見，要防止干燥過程中凝膠骨架及孔結(jié)構(gòu)的坍塌破壞，一般可采取如下措施：一是降低毛細(xì)管壓力（即表面張力），如表面張力為零的超臨界干燥、將汽-液界面轉(zhuǎn)化為能量更低的汽-固界面的冷凍干燥、以表面張力較小的醇類等有機(jī)溶劑代替表面張力較大的水的各種溶劑置換干燥等；二是適當(dāng)增大孔洞直徑，且使其分布更均勻，孔洞直徑越大，所受的毛細(xì)管壓力越小，孔徑分布不均勻會(huì)造成整個(gè)凝膠體所受的毛細(xì)管壓力不同，從而引起其結(jié)構(gòu)的破壞；三是采用加熱均勻且干燥時(shí)間短的微波干燥，降低干燥應(yīng)力的作用時(shí)間。

①常壓干燥　常壓干燥是碳?xì)饽z干燥手段中操作最簡(jiǎn)單、成本最低、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)最可能的途徑，它通常需要溶劑置換后進(jìn)行干燥，去除其中的極性或非極性液體，制備得到所需的氣凝膠樣品。

②冷凍干燥　冷凍干燥又稱升華干燥，是將含水物料冷凍到冰點(diǎn)以下，使水轉(zhuǎn)變?yōu)楸缓笤谳^高真空下將冰轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵舛サ母稍锓椒ā＠鋬龈稍锓ù蠖鄳?yīng)用于粉末狀氣凝膠的干燥，對(duì)于塊體氣凝膠，當(dāng)凝膠的溶劑含量足夠高時(shí)，由于冷凍過程中溶劑晶體的生長(zhǎng)，凝膠原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞，干燥后形成許多大孔，此外由于小孔洞不利于升華熱的及時(shí)傳導(dǎo)，干燥過程中小孔洞內(nèi)的溶劑晶體融化并以蒸發(fā)方式被干燥，從而導(dǎo)致相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)收縮、坍塌。而且，由于冷凍干燥過程中在凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力分布不均勻，干燥后原本塊狀的凝膠往往碎化成許多小塊。

③超臨界干燥　超臨界干燥是通過對(duì)壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過程中達(dá)到其本身的臨界點(diǎn)，完成液相至氣相的超臨界轉(zhuǎn)變。在此過程中溶劑無明顯表面張力，在維持骨架結(jié)構(gòu)的前提下完成濕凝膠向氣凝膠的轉(zhuǎn)變，所以氣凝膠可以保持完好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不會(huì)坍塌破裂，最終得到的樣品具有整體結(jié)構(gòu)好、質(zhì)輕、孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良等特點(diǎn)。

（5）炭化過程

有機(jī)氣凝膠的炭化過程是一個(gè)裂解的過程，隨著溫度升高，氣凝膠中的水分和有機(jī)溶劑蒸發(fā)，氣凝膠中的含氧、氫的官能團(tuán)與碳的化學(xué)鍵斷開，并以CO、CO₂、H₂和CH₄等氣體的形式逸出，形成碳的骨架。氣凝膠炭化后仍能保持完好的網(wǎng)絡(luò)骨架，原因就是氣凝膠有很好的多孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可以使炭化過程中高溫分解產(chǎn)生的氣體和小分子逸出，使得氣凝膠材料的骨架結(jié)構(gòu)保存完好。有機(jī)氣凝膠炭化溫度一般控制在500～1000℃之間，不同的溫度段得到的碳?xì)饽z具有不同的性質(zhì)。

1.4.3.3　碳?xì)饽z的應(yīng)用

碳?xì)饽z具有高比表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、開放的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且電導(dǎo)率高、內(nèi)阻小、抗腐蝕能力強(qiáng)，這些優(yōu)點(diǎn)使得碳?xì)饽z的應(yīng)用非常廣泛。

（1）吸附材料

作為一種高孔隙率的多孔碳材料，碳?xì)饽z是一種優(yōu)良的吸附材料。可以利用氣凝膠的吸附作用制作氣體過濾器，吸附氣體中的有害或者多余的物質(zhì)。碳?xì)饽z對(duì)染料的吸附量遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭。Chang等^［16］針對(duì)陽離子染料在碳?xì)饽z上的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳?xì)饽z對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá)1181mg/g。

（2）催化劑載體

由于碳?xì)饽z具有發(fā)達(dá)的、可控的介孔和比表面積，而且形式多樣（如塊狀、珠狀、粉狀和薄膜狀等），因此，碳?xì)饽z用作催化劑載體的前景受到人們的重視。負(fù)載在碳?xì)饽z上的鉑可用來催化甲苯的燃燒，還被用作質(zhì)子交換膜電池的催化劑，該催化劑和商業(yè)催化劑相比，具有較高的循環(huán)電壓和表面積，并且在電池工作中，鉑顆粒的凝聚和燒結(jié)趨勢(shì)都很小。

（3）儲(chǔ)氫材料

氫能是一種非常綠色環(huán)保的新能源，其原料是水，燃燒產(chǎn)物也是水，完全實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，從環(huán)境保護(hù)和能源利用率等方面考慮，氫能都是一種非常有潛力的新能源。碳?xì)饽z由于高的比表面積、開放的孔洞結(jié)構(gòu)，賦予其良好的儲(chǔ)氫性能。Kabbour等^［17］研究表明，在77K、3MPa的條件下，比表面積高達(dá)3200m²/g的碳?xì)饽z的儲(chǔ)氫能力可達(dá)5.3％。

（4）隔熱材料

碳?xì)饽z具有高的熱穩(wěn)定性，在2800℃的惰性氣氛下仍能夠保持介孔結(jié)構(gòu)，作為隔熱材料使用溫度可達(dá)到2200℃以上。與氧化物氣凝膠一樣，碳?xì)饽z由于獨(dú)特的納米孔徑和納米顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效降低固態(tài)、氣態(tài)、輻射熱導(dǎo)率，隔熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)的碳纖維氈和碳泡沫等耐高溫隔熱材料。因此碳?xì)饽z有望作為新一代的耐超高溫高性能隔熱材料，應(yīng)用于工業(yè)高溫爐或新型航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)中。

（5）超級(jí)電容器電極材料

碳?xì)饽z具有良好的導(dǎo)電性能，在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)，電阻率基本與溫度無關(guān)，但與納米碳顆粒粒徑有關(guān)；同時(shí)具有獨(dú)特的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積較高，豐富的介孔便于離子的傳輸。因此，碳?xì)饽z在超級(jí)電容器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Pekala等^［18］在1998年將碳?xì)饽z用于電容器電極材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。Chang^［19］將比表面積較大的碳?xì)饽z用作超級(jí)電容器的電極材料，在0.5mol/L的H₂SO₄電解液中，其最大比容量可達(dá)324.8F/g。

1.4.4　介孔碳

介孔碳是孔徑介于2～50nm之間的一種非硅基介孔材料，具有高的比表面積、大的孔容、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑尺寸、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性等諸多優(yōu)點(diǎn)。介孔碳材料的出現(xiàn)不僅解決了微孔碳材料存在的較小孔徑阻礙了物質(zhì)傳輸，無法使生物大分子和染料進(jìn)入孔道的難題，同時(shí)克服了大孔碳材料的孔道形貌不規(guī)則、孔徑分布過寬，及大分子易迅速脫離孔道的缺點(diǎn)。因此介孔碳材料展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，引起了人們的高度重視。

1.4.4.1　介孔碳的合成方法

目前，介孔碳材料的合成方法主要有催化活化法、有機(jī)凝膠炭化法和模板法。其中，采用催化活化法，金屬離子不可避免地進(jìn)入到碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部，在水和酸性條件下有重金屬二次污染的潛在危害。另一方面，應(yīng)用此法制得的介孔碳還存在大量微孔，使孔徑分布較寬。有機(jī)凝膠炭化法成本較高，且復(fù)雜的超臨界干燥設(shè)備制約了其工業(yè)化應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了模板法制備介孔碳材料，該方法能夠在分子水平上調(diào)控碳材料的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而合成出高度有序、孔結(jié)構(gòu)規(guī)則的介孔碳材料。根據(jù)模板自身的特點(diǎn)和限制“客體”生長(zhǎng)能力的不同，將模板法分為硬模板法和軟模板法兩種類型。

（1）硬模板法

硬模板法提供的是真正意義上的結(jié)構(gòu)框架，具有很好的機(jī)械性，可進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)復(fù)制，進(jìn)而產(chǎn)生模板結(jié)構(gòu)的反相復(fù)制品。此外，硬模板又具有確定的結(jié)構(gòu)，所以對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的一些性質(zhì)控制起來比較簡(jiǎn)單，可達(dá)到結(jié)構(gòu)的可控合成。硬模板法的合成路線如圖1.14所示，一般包括以下步驟：①制備具有目標(biāo)形貌結(jié)構(gòu)的模板劑；②將適量的碳前驅(qū)體填充到模板的孔道中；③通過高溫炭化將聚合物材料轉(zhuǎn)化成為碳材料；④除去模板劑得到介孔碳材料。

Knox等人^［21］首次采用硬模板法合成介孔碳材料。以苯-六胺混合物為碳前驅(qū)體，在球形固體硅凝膠中進(jìn)行聚合、炭化，最終獲得了孔道有序性良好的介孔碳材料，其比表面積為460～600m²/g。1999年Ryoo課題組提出了以有序介孔氧化硅MCM-48為硬模板制備介孔碳材料的方法^［22］，其制備過程如圖1.15所示。通過在MCM-48中兩次灌注蔗糖，高溫炭化后除去氧化硅模板，得到有序介孔碳材料CMK-l。這種反相復(fù)制的過程不僅能保持介孔有序性，同時(shí)還能保留無機(jī)模板的宏觀形貌。2000年該課題組又采用有序介孔氧化硅SBA-15為硬模板，蔗糖為碳源，制得了有序二維六方結(jié)構(gòu)的介孔碳材料CMK-3^［23］。其中，介孔模板SBA-15是一種制備技術(shù)較為成熟的具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的硅材料，同時(shí)也是一種可以成功制備復(fù)制其結(jié)構(gòu)的碳材料的常用模板。

上述硬模板法制備介孔碳通常分為兩步，即模板間納米空間有機(jī)物炭化和最終的碳化物與模板的分離。這種炭化工藝通過納米空間的特別調(diào)節(jié)使其能在納米水平上調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)。為了簡(jiǎn)化硬模板法的合成步驟，一種直接合成和炭化有機(jī)硅聚合物的方法引起了人們的極大興趣，即同步模板合成炭化法，也稱一步硬模板法，是指硅源和碳源混合后在適當(dāng)?shù)臈l件下通過溶膠-凝膠過程自組裝成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，模板形成的同時(shí)，碳源也組裝成了有序的結(jié)構(gòu)，最后通過炭化和除硅，得到有序介孔碳的方法。一步硬模板法由于在硬模板生成的同時(shí)完成了碳源的填充，整個(gè)過程工藝簡(jiǎn)單、方便。避免了上述硬模板法先制備模板，后用碳前驅(qū)體反復(fù)浸漬或滲透模板孔道的復(fù)雜繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟。Li等人^［24］利用一步硬模板法合成出了六方纖維狀的有序介孔碳材料，采用三嵌段共聚物P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，蔗糖為附加碳源，正硅酸乙酯為硅源，通過一步法合成出有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，直接炭化得到碳-硅復(fù)合物，再經(jīng)除硅獲得有序介孔碳材料，合成示意圖如圖1.16所示。

（2）軟模板法

目前用于軟模板法合成介孔碳的系統(tǒng)有兩性分子系統(tǒng)和嵌段共聚物系統(tǒng)等。兩性分子有十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十四烷基三甲基溴化銨等。嵌段共聚物自組裝系統(tǒng)有苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶（PS-P4VP）/間苯二酚-甲醛系統(tǒng)、聚氧乙烯-b-聚氧丙烯-b-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）/間苯二酚-甲醛體系、PEO-PPO-PEO/間苯三酚/甲醛體系、PEO-PPO-PEO/酚-甲醛樹脂/硅體系和PEO-PPO-PEO/酚醛樹脂體系等。

戴勝課題組^［25］采用（4-乙烯基吡啶）-聚苯乙烯（PS-P4VP）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，間苯二酚甲醛樹脂為碳前驅(qū)體，利用化學(xué)氣相沉積的方法，通過聚乙烯基吡啶嵌段的吡啶氮和間苯二酚的酚羥基之間的氫鍵相互作用，將間苯二酚負(fù)載在PVP段中，進(jìn)一步采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶自組裝形成有序的p6mm相，之后通過甲醛和間苯二酚固化交聯(lián)反應(yīng)形成有序的嵌段共聚物高分子凝膠結(jié)構(gòu)。最后采用惰性氣氛下高溫裂解的方法脫除嵌段共聚物模板，得到了有序的六方堆積的介孔孔道且垂直排列在碳膜的表面上，開放孔道的孔徑約34nm，壁厚約9nm。合成機(jī)制及材料的掃描電鏡圖如圖1.17所示。調(diào)節(jié)表面活性劑親水端的化學(xué)性質(zhì)使其與碳前驅(qū)物匹配，這對(duì)通過有機(jī)-有機(jī)自組裝合成有序的正相介孔碳材料的途徑非常重要。

在有水參與的體系中進(jìn)行反應(yīng)可減少有機(jī)溶劑的消耗，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)水相合成更容易規(guī)模化放大生產(chǎn)，易于進(jìn)行工業(yè)化推廣。如何將水相法運(yùn)用到介孔碳材料合成中，近年來成為研究的熱點(diǎn)。趙東元院士課題組^［26］在堿性條件下水溶液體系中，利用嵌段共聚物與酚醛樹脂前驅(qū)體的組裝，合成出具有二維或三維有序結(jié)構(gòu)的介孔碳材料（FDU-14，F(xiàn)DU-15和FDU-16）。并提出了一種單層氫鍵誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝的機(jī)理來解釋介孔碳的形成，如圖1.18所示。嵌段共聚物上的親水段PEO與酚醛樹脂前驅(qū)體上的酚羥基有著較強(qiáng)的氫鍵作用，二者經(jīng)過協(xié)同組裝得到具有有序結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物/酚醛樹脂復(fù)合材料。自組裝過程中，親水/疏水界面曲率大小決定了最終是否得到介觀相，使用具有不同親水/疏水比的表面活性劑以及改變表面活性劑與無機(jī)（有機(jī)）前驅(qū)體的比例，可以有效地調(diào)節(jié)界面的曲率，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔材料結(jié)構(gòu)的控制。當(dāng)使用較大的親水/疏水比的嵌段共聚物F127為模板時(shí)，得到了具有很高界面曲率的體心立方結(jié)構(gòu)。而當(dāng)使用親水/疏水比較小的P123為模板時(shí)，得到了具有較小界面曲率的雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)（FDU-14，Ia3d）。隨著體系中的親水/疏水比逐漸增加，親水/疏水界面曲率會(huì)增加以降低能量，最終導(dǎo)致體系中發(fā)生了從Ia3d到p6m的相變。在P123體系中加入十六烷或癸烷后，烷烴分子會(huì)進(jìn)入到P123的疏水區(qū)域，增大疏水體積，同時(shí)增大親水區(qū)體積，使得更多的酚醛樹脂前驅(qū)體與親水的PEO段進(jìn)行作用，最終導(dǎo)致親水和疏水體積同時(shí)增加［圖1.18（c）］，能量平衡的結(jié)果使得體系中親水/疏水界面曲率增加，并最終導(dǎo)致了從Ia3d到p6m的相變，合成了具有純p6m相的FDU-15。另一方面，使用不同鏈長(zhǎng)的烷烴分子作為膨脹劑，可以有效地在4.1～6.8nm之間調(diào)節(jié)FDU-15的孔徑。

1.4.4.2　介孔碳的應(yīng)用

有序介孔碳材料具有高的比表面積、一定尺寸范圍內(nèi)可調(diào)的孔徑尺寸、較好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性、高的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使得有序介孔碳在吸附、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用空間。

（1）吸附

介孔碳材料因其較大的比表面積和孔容，一般具有較高的吸附容量，是一種比較理想的吸附劑材料，可用于氣體吸附與分離、染料分子吸附和重金屬離子吸附等。

①氣體吸附與分離　CO₂等溫室氣體的直接排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的重要原因之一，也是迫切需要解決的環(huán)境問題之一。Liu等^［27］以間苯二酚和甲醛合成的酚醛樹脂為碳源，環(huán)境友好的檸檬酸為催化劑，合成有序介孔碳材料，其孔徑為5.2nm，比表面積為612～851m²/g，合成過程中的檸檬酸可以增強(qiáng)樹脂與模板劑之間的交聯(lián)能力，引入更多的微孔，進(jìn)而提高材料對(duì)CO₂的吸附能力。氨氣氛圍下氮化的介孔碳材料對(duì)CO₂的吸附量達(dá)到3.46mmol/g。

②染料分子吸附　以往人們常采用商用活性炭去除水中的染料分子，然而，染料分子多為粒徑大于1nm的大分子有機(jī)物，而活性炭表面大量的微孔結(jié)構(gòu)限制了其對(duì)染料大分子污染物的吸附性能。介孔碳材料可以突破活性炭材料微孔孔徑小的限制，而被廣泛應(yīng)用于對(duì)水體中染料大分子的吸附。Zhang等人^［28］以商業(yè)活性炭作為對(duì)比研究了不同孔徑、不同比表面積和不同孔體積的介孔碳對(duì)有機(jī)染料甲基橙、蘇丹紅、堿性品紅和羅丹明B的影響。研究表明有序介孔碳材料對(duì)有機(jī)染料的吸附量是商業(yè)活性炭的2倍左右，而且具有較高的吸附去除率，最高能夠接近99％。介孔碳用于吸附染料廢水中的亞甲基藍(lán)、中性紅以及偶氮類染料的研究結(jié)果表明，其吸附容量都在200mg/g以上^［29］。

③重金屬離子吸附　雖然介孔碳具有較大的比表面積和孔容，但介孔碳的表面活性較低，因此一般不能直接用于重金屬離子的吸附。通常采用表面修飾或與其他材料復(fù)合以提高其對(duì)金屬離子的吸附量。葉修群等^［30］以SBA-15為硬模板，吡咯為含氮碳源，通過硬模板法合成了有序含氮介孔碳（NMC），該材料對(duì)各種金屬離子的平衡吸附量依次為Cu（Ⅱ）>Cr（Ⅵ）>Ni（Ⅱ）～Zn（Ⅱ）?Mn（Ⅶ），對(duì)Cu（Ⅱ）離子表現(xiàn)出選擇性吸附，溶液中98％以上的Cu（Ⅱ）離子可被吸附，該材料循環(huán)使用3次后，依然保持很好的吸附性能。

（2）催化劑載體

有序介孔碳材料具有高的比表面積，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的催化劑載體材料，而且還可以作為優(yōu)良的催化劑載體。有序介孔碳的高比表面積和孔隙率能使活性組分得以高度分散，提高催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，從而提高反應(yīng)活性。Song等^［31］成功制備了含有鐵和錳雙金屬的有序介孔碳，將其作為載體負(fù)載銠催化劑對(duì)CO加氫合成乙醇的反應(yīng)進(jìn)行催化，結(jié)果顯示出較好的活性和選擇性，且性能優(yōu)于利用硅基載體和不摻金屬的有序介孔碳制備的催化劑。Kong等人^［32］研究了有序介孔碳CMK-3在負(fù)載鉑后對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的影響。研究顯示，孔道越長(zhǎng)，孔徑越大的有序介孔碳能夠?yàn)榉磻?yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心，并且對(duì)物質(zhì)和電子的傳輸越有利，所以在負(fù)載Pt后對(duì)甲醇具有良好的電催化氧化性能。

（3）超級(jí)電容器電極材料

介孔碳因具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率、較大的比表面積、較好的導(dǎo)電性能和較高的水熱穩(wěn)定性，而在超級(jí)電容器方面有著很大的應(yīng)用潛力。對(duì)于孔道排列規(guī)則有序的介孔碳，電解質(zhì)離子可以在孔隙中進(jìn)行自由的遷移運(yùn)動(dòng)，能夠快速地形成雙電層，減弱電容分散效應(yīng)，具有較強(qiáng)的充、放電能力，顯示出了比較優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。Ren等人^［33］利用三元共組裝法得到了具有高比表面、大孔容的雙級(jí)孔道的有序介孔碳材料。因具有高的比表面積和相互連通的孔道，使其具有較高的雙層電容性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，經(jīng)歷幾百次循環(huán)后電容量幾乎沒有衰減。

（4）鋰離子電池電極材料

到目前為止，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是炭黑，但其比容量較低，理論容量?jī)H為372mA·h/g，且首次循環(huán)效率比較低。另一類重要的鋰離子電池負(fù)極材料是硅，具有4200mA·h/g的高理論比容量和較低的放電電位，便于鋰離子電池輸出較高的電壓，且硅的存儲(chǔ)量很豐富。然而，在充放電過程中硅的體積變化非常大（大約400％），經(jīng)過數(shù)個(gè)循環(huán)后硅材料就會(huì)迅速粉化失效，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性急劇變差；而且硅的導(dǎo)電性差。因此，針對(duì)上述問題，研究者們希望制備出兼具高比容和循環(huán)穩(wěn)定性的碳質(zhì)電極材料。Zhou^［34］等以孔徑為3.9nm、比表面積為1030m²/g的介孔碳制備的Li_8.4C₆化合物作為鋰電池電極負(fù)極材料，首次充放電容量高達(dá)3100mA·h/g，研究認(rèn)為介孔碳材料的三維有序孔道結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生這一巨大放電容量現(xiàn)象的原因。

1.4.5　碳納米管

碳納米管（carbon nanotube，CNT）具有典型的無縫中空管結(jié)構(gòu)，由單層或多層石墨烯片卷曲而成，其六邊形結(jié)構(gòu)完美，具備相當(dāng)好的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、場(chǎng)發(fā)射及化學(xué)性能，在納米器件、場(chǎng)發(fā)射、吸附、催化、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。CNT一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就很快引起了材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域科研人員的高度興趣，迅速發(fā)展成為一類新奇的納米碳素材料。

1.4.5.1　碳納米管的結(jié)構(gòu)

碳納米管是1991年日本電子顯微鏡專家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧中產(chǎn)生的C₆₀時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的，它是一種納米尺度的具有完整分子結(jié)構(gòu)的一維量子材料。圖1.19是首次發(fā)現(xiàn)的碳納米管的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。

在碳納米管石墨平面中，碳原子sp²雜化后形成三個(gè)共價(jià)鍵使得碳原子結(jié)合在一起形成正六邊形網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的平面（圖1.20），所以碳納米管可以看成是石墨薄片沿固定矢量方向卷曲而成的無縫中空管。碳納米管的管身是類似于石墨的六邊形碳環(huán)組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其頂端是由碳五元環(huán)和碳六元環(huán)組成的多邊形封頂。

1.4.5.2　碳納米管的分類

根據(jù)管壁的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管（single-walled nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（multi-walled nanotubes，MWCNTs）兩類。單壁碳納米管含有一層石墨烯片層，如圖1.21（a），其直徑一般在1～6nm，最小直徑約為0.5nm，但單壁碳納米管的直徑大于6nm后特別不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生塌陷現(xiàn)象，長(zhǎng)度可達(dá)幾百納米到幾個(gè)微米。因?yàn)閱伪谔技{米管的最小直徑與富勒烯分子類似，故也稱其為巴基管或富勒管。由于單壁碳納米管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，它的缺陷比較少，直徑的大小分布范圍小，質(zhì)量也更加均一。與單壁碳納米管相比，多壁碳納米管因含有多層石墨烯片，形狀像同軸電纜，如圖1.21（b），其層數(shù)從2～50不等，層間距一般為（0.34±0.01）nm，與石墨層間距相當(dāng)。多壁碳納米管最內(nèi)層可達(dá)0.4nm，最粗可達(dá)數(shù)百納米，但其典型直徑為2～30nm，長(zhǎng)度為0.1～50μm。多壁碳納米管在最初形成時(shí)，層與層之間容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因此多壁碳納米管的管壁上常布滿小洞樣的缺陷。

根據(jù)曲面的卷曲方式不同，碳管具有不同的結(jié)構(gòu)，根據(jù)碳管截面邊緣形狀，單壁碳納米管又可分為三種：扶手椅型碳納米管、鋸齒型碳納米管和螺旋型碳納米管，如圖1.22所示。

1.4.5.3　碳納米管的性能

CNT為典型的一維納米管狀結(jié)構(gòu)，且由石墨片層構(gòu)成，所以其本身不僅具備石墨優(yōu)良的本質(zhì)特征，如耐熱、耐腐蝕、抗氧化、良好的導(dǎo)電和傳熱性等，還具備納米材料的特性，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等，使CNT在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面都表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。

（1）力學(xué)性能

碳納米管是一種無縫中空的管狀物，其基面中的碳原子之間均是由sp²雜化共價(jià)鍵直接相連，缺陷較少。通過科學(xué)家大量的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管具有極高的強(qiáng)度、彈性模量和韌性。碳納米管的抗拉強(qiáng)度可達(dá)50～200GPa，比鋼高100倍，密度卻僅有鋼的1/6，因此，碳納米管又被稱為“超級(jí)纖維”。此外，碳納米管的彈性模量約為1TPa，比鋼高5倍，與金剛石的彈性模量相當(dāng)。碳納米管具有較好的柔韌性，是最近幾年工業(yè)界較為常見的增強(qiáng)纖維材料，其中長(zhǎng)徑比（L/D）是影響材料強(qiáng)度的重要因素。目前較為理想的材料的長(zhǎng)徑比至少應(yīng)達(dá)到20:1，而碳納米管的長(zhǎng)徑比大多高于1000:1，是非常理想的增強(qiáng)材料。

（2）電學(xué)性能

單壁碳納米管上碳原子之間是sp²雜化，每個(gè)碳原子都有一個(gè)未配對(duì)電子位于垂直層片的π軌道上，因而碳納米管具有良好的電學(xué)性能。碳納米管碳原子間的這種組合形式?jīng)Q定了碳納米管具有與石墨和金剛石不同的電子輸運(yùn)特性。碳納米管在電子輸運(yùn)過程中的輸運(yùn)呈彈道傳輸特性，電子在碳納米管中的傳輸沒有任何能量消耗，即具有量子效應(yīng)。單壁碳納米管的載流能力可達(dá)109A/cm²量級(jí)，是銅導(dǎo)線導(dǎo)電能力的1000倍^［38］。而導(dǎo)電性又隨管子的直徑和螺旋方式的變化而改變，可以是良導(dǎo)體，也可以是半導(dǎo)體、絕緣體，甚至在同一根碳納米管的不同部位，由于結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)呈現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性。不同導(dǎo)電性的交接處會(huì)形成異質(zhì)結(jié)，可以看做是金屬與金屬或金屬與半導(dǎo)體之間的連接，具有整流作用。這些特性為構(gòu)筑納米尺度的半導(dǎo)體器件及具有同軸結(jié)構(gòu)的金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)器件提供了可能。由于單壁碳納米管的直徑僅為1nm左右，所以電子在其中的運(yùn)動(dòng)具有量子行為。事實(shí)上，某些直徑較小的多壁碳納米管（小于25nm）也表現(xiàn)出量子傳輸?shù)奶匦浴Ｌ技{米管的管壁上常常含有成對(duì)的五邊形和七邊形，這些缺陷的存在又會(huì)產(chǎn)生新的導(dǎo)電行為，因此每一處缺陷都可看做是一個(gè)有很少數(shù)目的碳原子（幾十個(gè)）組成的納米裝置。因此，碳納米管可以用作極細(xì)小的導(dǎo)線，在設(shè)計(jì)、制造微電子設(shè)備的領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

（3）熱學(xué)性能

碳納米管具有良好的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率很高，可以作為優(yōu)良的導(dǎo)熱材料。由于碳納米管極高的長(zhǎng)徑比，使其導(dǎo)熱性能具有各向異性：沿軸向其導(dǎo)熱性與金剛石相當(dāng)，這主要是由于軸向具有較高的聲子平均自由程，可以使聲子沿軸向更好的傳輸，軸向熱導(dǎo)率最高可達(dá)6600W/m·K^［39］，是已知材料中熱導(dǎo)率最高的；而其沿徑向的熱導(dǎo)率很低，主要是由于聲子的波長(zhǎng)可以與碳納米管的直徑相比，這就會(huì)在碳納米管之間形成聲子界面，阻礙了聲子沿徑向的傳輸，從而降低碳納米管徑向?qū)嵝阅埽词箤⑻技{米管束捆在一起，熱量也不會(huì)在單根碳納米管之間進(jìn)行傳輸。碳納米管的熱導(dǎo)率除了與其取向有關(guān)外，還與其直徑及溫度有關(guān)。碳納米管的熱導(dǎo)率隨直徑的減小而增大，這主要是由于當(dāng)碳納米管的直徑變小的時(shí)候，其聲子的量子化程度加劇，從而可以獲得更大的熱導(dǎo)率。在溫度方面，當(dāng)溫度達(dá)120K以上時(shí)，熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系為線性；當(dāng)溫度在120K以下時(shí)，熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系為平方關(guān)系^［40］。

（4）化學(xué)性能

碳納米管可以看做是由石墨片卷曲而成的，因此，碳納米管具有石墨的一些本征屬性，如耐高溫、耐腐蝕等。再加上其本身特異的結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)為：①化學(xué)修飾及催化性質(zhì)；②碳納米管的填充、包覆及空間限制反應(yīng)。由于碳納米管中有一個(gè)價(jià)電子是沒有成鍵的，使碳納米管表面形成一些懸掛鍵，這種表面效應(yīng)導(dǎo)致其比表面積和表面能都迅速增大，表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。碳納米管具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力、對(duì)反應(yīng)物種和產(chǎn)物特異的吸附和脫附性能、特殊的孔腔空間立體選擇性、碳與金屬催化劑之間的相互作用等諸多性質(zhì)。由于其他元素?fù)诫s碳納米管會(huì)改變碳納米管的電子特性，從而可以改變其一定的化學(xué)性質(zhì)。此外，碳納米管會(huì)有五元環(huán)和七元環(huán)的拓?fù)淙毕荩绕湓谔技{米管的兩端尤為明顯，碳納米管在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)會(huì)優(yōu)先在這些缺陷部位發(fā)生。

1.4.5.4　碳納米管的制備方法

CNT的制備是對(duì)其開展基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的前提，而大批量、低成本的制備工藝是實(shí)現(xiàn)CNT工業(yè)應(yīng)用所必需的。因此，CNT合成方法的研究至關(guān)重要。目前CNT的制備方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等。

（1）電弧放電法

電弧放電法是制備CNT的最早方法，1991年日本物理學(xué)家Iijima就是利用電弧放電法從碳纖維中首次制備了CNT。其工作原理是將石墨電極放在充滿介質(zhì)氣體（常用的有He、Ar、H₂等）的反應(yīng)容器中，在兩個(gè)電極之間通電使電極之間的介質(zhì)氣體發(fā)出電弧，產(chǎn)生的高溫將石墨電極蒸發(fā)。陽極一部分揮發(fā)成含富勒烯的煙灰，另一部分含有CNT的揮發(fā)物則沉積在陰極或反應(yīng)器器壁上。當(dāng)陽極沒有催化劑時(shí)，只能產(chǎn)生多壁碳納米管。而在陽極石墨棒中摻入一定量的Fe、Co、Ni等過渡金屬元素作為催化劑時(shí)，可以制備出單壁碳納米管^［41］。

電弧放電法目前主要用于單壁碳納米管的生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)主要是制備工藝簡(jiǎn)單、快捷，碳納米管的石墨化程度高，結(jié)晶度高，缺點(diǎn)是產(chǎn)量低。由于電弧溫度高達(dá)3000～3700℃，反應(yīng)很劇烈，生成的CNT有時(shí)會(huì)被燒結(jié)成束，束中還存在許多非晶碳雜質(zhì)，造成較多的缺陷，所以得到的碳納米管雜質(zhì)含量高，往往還含有無定形碳或者其他形式的碳納米粒子。

（2）激光蒸發(fā)法

激光蒸發(fā)法是在電弧法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的簡(jiǎn)單有效的制備CNT的方法。其原理是把金屬催化劑與石墨混合的石墨靶放置在石英管中間，隨后將石英管放入加熱爐中。當(dāng)加熱爐升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管中，并用一束激光聚焦在石墨靶上。在激光的照射下，石墨靶會(huì)生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑顆粒被氣流從高溫區(qū)帶入低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長(zhǎng)成CNT。制備單壁碳納米管時(shí)，必須添加一定數(shù)量的催化劑，如過渡金屬元素Fe、Co、Ni等，或鑭系元素Ld、Nd、La、Y等，或者是上述兩者的混合物。催化劑在單壁碳納米管的生長(zhǎng)過程中，能夠降低彎曲應(yīng)力，促進(jìn)碳原子排列整齊，并且阻止單壁碳納米管兩端的富勒烯分子的形成。

激光蒸發(fā)法制備的CNT純度可達(dá)70％～90％，比電弧法制備的純度高，基本不需要純化，并且易于連續(xù)生產(chǎn)。該法對(duì)于研究CNT的生長(zhǎng)機(jī)制和某些性能具有重要意義，但是由于設(shè)備復(fù)雜，能耗大，投資成本高，因而不適用于大批量生產(chǎn)。

（3）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法也稱催化裂解法，該方法是通過含碳?xì)怏w在催化劑的作用下裂解而合成碳納米管，其典型的制備工藝流程為：首先將封閉的石英管抽成真空，然后將石英管套在筒式電爐內(nèi)部，打開溫度控制器將筒式電爐加熱到600～1200℃之間某一溫度，并控制在這一穩(wěn)定的溫度不變，再將甲烷、乙炔等碳源通入到石英管內(nèi)，石英管內(nèi)放置有含F(xiàn)e、Co、Ni等過渡金屬納米粒子催化劑的基底。氣體進(jìn)入石英管后在高溫下裂解出碳原子，這些碳原子聚合為碳團(tuán)簇，碳團(tuán)簇依附在催化劑納米粒子表面生長(zhǎng)，最終長(zhǎng)成具有一定理化性能的碳納米管。化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管的工藝中的影響因素很多，包括催化劑的類型、形貌、顆粒大小和顆粒的密度等；碳源氣體的種類、碳納米管制備過程的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素。

化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)：①相反應(yīng)溫度比較低（500～1000℃），可以節(jié)省能源；②操作設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控、易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法的缺點(diǎn)是：①前驅(qū)物溶液制備的環(huán)境不溫和，往往會(huì)使用到NaOH；②制備過程中會(huì)使用到氫氣，操作比較危險(xiǎn)；③制備所得碳納米管的形貌可控性較差，往往會(huì)長(zhǎng)短不均一，管徑不整齊、形狀也不規(guī)則等；④由于生產(chǎn)的碳納米管層數(shù)多，彎曲，含有許多雜質(zhì)，所以還需要進(jìn)一步提純，且碳納米管纏繞成微米級(jí)大團(tuán)，還需要進(jìn)一步進(jìn)行分散處理。

除了以上三種常用的制備方法外，近年來又發(fā)展了用于各種目的的改進(jìn)方法或新的制備方法。包括離子（電子束）輻射法、熱解聚合物法、電解法、低溫固態(tài)熱解法、火焰法、太陽能法、催化裂解無基體法等。碳納米管的制備方法研究較多，但某些制備方法的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理還不明確。而且制得的碳納米管都存在雜質(zhì)高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。此外，控制碳納米管的生長(zhǎng)仍然存在著諸多困難，目前仍是靠碳納米管的自組裝效應(yīng)來生長(zhǎng)碳納米管，存在一定的隨機(jī)性。如何控制所生成的碳納米管的直徑、螺旋度、層數(shù)等參數(shù)將是個(gè)關(guān)鍵問題。

1.4.5.5　碳納米管的應(yīng)用

碳納米管因其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)等特性，在納米電子器件、儲(chǔ)氫、催化、吸附和能源存儲(chǔ)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

（1）納米電子器件

碳納米管的納米量級(jí)直徑和高的長(zhǎng)徑比，以及獨(dú)特的力學(xué)和電學(xué)性能使其成為納米探針的首選材料。碳納米管較小的直徑可以獲得更高的橫向分辨率，此外，本身固有的高彈性避免了探針針尖對(duì)樣品較大的作用力，可以減輕對(duì)樣品的破壞。因此，碳納米管可以用作化學(xué)、生物化學(xué)以及原子力顯微鏡、磁力顯微鏡和掃描探針刻蝕技術(shù)等方面的特殊納米探針。Dai等人^［42］首先嘗試在原子力顯微鏡探針的尖端安裝了MWCNTs，并應(yīng)用到原子力顯微鏡觀察中，使觀察圖像的景深得到了改進(jìn)。SWCNTS由于其直徑和螺旋度的不同，可以呈金屬性也可以呈半導(dǎo)體性，因此，可以將不同直徑和螺旋度的金屬性和半導(dǎo)體性的碳納米管結(jié)合在一起，制備出分子間金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)二極管，也可以利用此方法來制備功能電子器件、邏輯門和線路的連接元件等納米器件。

（2）儲(chǔ)氫材料

碳納米管是一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料。碳納米管是直徑很細(xì)小的中空管狀納米材料，管道結(jié)構(gòu)及多壁碳管之間的類石墨層空隙能夠吸附大量的氫氣，形成許多“納米鋼瓶”結(jié)構(gòu)。碳納米管吸附氫分子主要發(fā)生在碳納米管的內(nèi)表面，且碳納米管結(jié)構(gòu)、溫度等條件均能影響其吸附效果，因此改變溫度及碳納米管結(jié)構(gòu)能夠改善碳納米管對(duì)氫氣的吸附性能^［43］。1997年美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Dillon等人^［44］首次報(bào)道了碳納米管儲(chǔ)氫的研究結(jié)果，得出單壁碳納米管儲(chǔ)氫量在5％～10％范圍內(nèi)的結(jié)論，認(rèn)為碳納米管是可滿足美國(guó)能源部和國(guó)際能源署設(shè)定研究目標(biāo)的儲(chǔ)氫材料。目前，根據(jù)理論計(jì)算和反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，普遍認(rèn)為碳納米管的儲(chǔ)/放氫量在5％左右，是迄今為止最好的儲(chǔ)氫材料。

（3）催化劑及其載體

由于碳納米管獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性能，碳納米管在催化方面也已經(jīng)顯現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。碳納米管的催化作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：一是提高反應(yīng)速率；二是決定反應(yīng)路徑，有優(yōu)良的選擇性，如只進(jìn)行氫化脫氫反應(yīng)，不發(fā)生氫化分解和脫水反應(yīng)；三是降低反應(yīng)溫度。Nhut等^［45］的研究表明，直徑約為50nm的碳納米管不僅可以用于氣相催化反應(yīng)，如催化氧化硫化氫生成單質(zhì)硫的反應(yīng)，還可以用于液相的催化反應(yīng)，如將硝基苯選擇性氧化為苯胺或苯甲酰的反應(yīng)。

碳納米管作為催化劑載體表現(xiàn)出特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)，因?yàn)樘技{米管比表面積大，表面原子比率大，使其體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變。碳納米管催化劑上氣體的擴(kuò)散比一般催化劑要大得多，其作為催化劑載體可以大幅提高催化劑性能及其選擇性。Satishkumar等^［46］通過化學(xué)方法將Pt、Pd、Ag、Au等金屬納米粒子成功負(fù)載到了碳納米管上，通過碳納米管與這些金屬納米粒子的協(xié)同作用大大增強(qiáng)了催化劑的催化活性。

（4）超級(jí)電容器電極材料

碳納米管孔徑分布相對(duì)較窄，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料之一。與活性炭相比，雖然其孔隙率比活性炭要小，然而碳納米管是一相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積利用率明顯高于活性炭。因此碳納米管在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Niu等^［47］將制備成薄膜的碳納米管用作電極制備出了電化學(xué)電容器，其容量為49F/g。

（5）鋰離子電池電極材料

鋰離子電池電極材料要求具有潔凈度高、導(dǎo)電性好，比表面積大等特點(diǎn)，碳納米管正符合這些條件，并且可以通過控制合成條件來控制碳納米管的管徑、管長(zhǎng)、管層，制備所需要的碳納米管類型。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)也非常適于用作鋰離子電池電極材料。碳納米管的管徑和管間縫隙均為納米尺度，其層間距為0.34nm，略大于石墨的層間距0.335nm，這有利于鋰離子的嵌入與脫出，其特殊的圓筒狀構(gòu)型不僅可以使鋰離子從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入，又可防止因溶劑化鋰離子嵌入引起的石墨層剝離而造成負(fù)極材料的損壞。研究表明^［48］，用碳納米管作為添加劑或單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料均可顯著提高負(fù)極材料的嵌鋰離子容量和穩(wěn)定性。

（6）吸附材料

碳納米管具有較大的比表面積、特殊的管道結(jié)構(gòu)以及多壁碳納米管之間的類石墨層隙，使其成為極具潛力的吸附劑材料。對(duì)碳納米管吸附方面的研究主要集中在對(duì)水體中重金屬離子以及有機(jī)污染物的吸附兩個(gè)方面。

①對(duì)水體中重金屬離子的吸附　近年來，以碳納米管作為吸附劑去除水體中重金屬離子的研究日益活躍。Li等^［49］用碳納米管吸附水中的鉛離子，發(fā)現(xiàn)溶液的pH值對(duì)鉛離子的吸附有很大的影響，碳納米管的吸附能力隨著pH值的增加而顯著增大。Langmuir和Freundlich模型均可用來描述該吸附過程。Lu等人^［50］研究碳納米管對(duì)水中鎳離子的吸附，發(fā)現(xiàn)碳納米管有較大的吸附容量。

②對(duì)水體中有機(jī)污染物的吸附　天然水體中含有酚類、鹵代苯、有機(jī)胺、鹵代烴、芳香烴等有機(jī)污染物，這些污染物會(huì)對(duì)人體和動(dòng)植物產(chǎn)生極大的危害，因此，有害廢水處理的主要任務(wù)也包括對(duì)水體中有機(jī)污染物的去除。由于CNT表面的缺陷以及無定形狀碳的存在，加上CNT管間及管內(nèi)具有許多微孔結(jié)構(gòu)，而這些特征使得CNT對(duì)有機(jī)污染物具有很好的吸附能力。

1.4.6　石墨烯

石墨烯（Graphene）是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和磁性能等，使其成為眾多研究領(lǐng)域里的“明星材料”，也有望成為解決和克服現(xiàn)有技術(shù)和性能缺陷的“全能材料”，在吸附、催化、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

1.4.6.1　石墨烯的結(jié)構(gòu)

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等首次通過膠帶反復(fù)剝離石墨片，成功制得了穩(wěn)定存在的石墨烯。這一發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大轟動(dòng)，不僅因?yàn)樗蚱屏硕S晶體無法真實(shí)存在的理論預(yù)言，更重要的是石墨烯的發(fā)現(xiàn)極大豐富了碳材料的家族，其所具有的特殊納米結(jié)構(gòu)和性能，使得石墨烯在理論和實(shí)驗(yàn)研究方面都展示出了重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，從而為碳基材料的研究提供了新的目標(biāo)和方向。

完美的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，由六邊形的晶格組成，可以看做是一層被剝離的石墨片層（圖1.23），每個(gè)碳原子通過很強(qiáng)的σ共價(jià)鍵與其他三個(gè)碳原子相連接，碳原子之間的鍵長(zhǎng)約為0.412nm，這些很強(qiáng)的C—C鍵致使石墨烯片層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)剛性。碳原子有四個(gè)價(jià)電子，這樣每個(gè)碳原子都能貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵的π電子，這些π電子與平面成垂直的方向可形成π軌道，π電子則可在晶體中自由移動(dòng)，從而賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。

石墨烯的碳基二維晶體是形成sp²雜化碳質(zhì)材料的基元。利用此基元可以構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨^［51］。

石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中碳原子間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就會(huì)發(fā)生彎曲變形，碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力作用，從而也就保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。正是由于穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間具有很強(qiáng)的作用力，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。

1.4.6.2　石墨烯的性能

由于石墨烯具有穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能等。

（1）力學(xué)性能

石墨烯是現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)中強(qiáng)度最高的物質(zhì)。這與其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)密不可分。石墨烯的軌道排列方式是sp²雜化，σ鍵使得石墨烯具有極高的力學(xué)性能。石墨烯碳原子間的連接柔韌，當(dāng)受到外力作用時(shí)碳原子面就會(huì)彎曲變形來抵消作用力，不發(fā)生原子的重排，保持石墨烯整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在外力作用下，由于原子面的自適應(yīng)扭曲，碳-碳鍵不容易斷開，石墨烯晶格結(jié)構(gòu)仍能保持相對(duì)穩(wěn)定。理想石墨烯的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。

（2）電學(xué)性能

石墨烯表現(xiàn)出許多奇特的電學(xué)性質(zhì)。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體，在單層石墨烯中，每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵電子，這些電子可以在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。石墨烯中電子的典型傳導(dǎo)速率為8×10⁵m/s，比一般半導(dǎo)體中的電子傳導(dǎo)速率大得多。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致了新的電子傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生，例如不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)。石墨烯的室溫霍爾效應(yīng)使原有的溫度范圍擴(kuò)大了10倍，表明其獨(dú)特的載流子特性和優(yōu)異的電學(xué)性能。

（3）熱學(xué)性能

石墨烯具有優(yōu)異的熱學(xué)特性。Ghosh等^［52］利用基于微拉曼光譜的無觸點(diǎn)技術(shù)得到石墨烯的熱導(dǎo)率為3080～5150W/m·K，有效證明了石墨烯的高熱穩(wěn)定性。加州大學(xué)Balandin等^［53］利用共焦顯微拉曼光譜中G峰頻率與激光能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，測(cè)得硅/二氧化硅基板上的單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率，并且單獨(dú)測(cè)量了石墨烯G峰的溫度系數(shù)。該實(shí)驗(yàn)所得石墨烯的熱導(dǎo)率與碳納米管相比有明顯提高，表明石墨烯作為良好導(dǎo)熱材料具有巨大潛力。

1.4.6.3　石墨烯的制備方法

（1）機(jī)械剝離法

石墨層間具有較弱的范德華力，通過施加外力即可在石墨上獲得石墨烯片。2004年，英國(guó)曼切斯特大學(xué)的Novoselov等^［54］通過膠帶從高定向的熱解石墨上成功地剝離并觀測(cè)到單層的石墨烯片。機(jī)械剝離法的主要思路是先用等離子體對(duì)熱解石墨進(jìn)行刻蝕，再將刻蝕的熱解石墨表面固定在一光阻材料的平面上，然后用膠帶黏住石墨的兩側(cè)面反復(fù)地撕揭石墨片層，將多余的熱解石墨清除，剩有較薄石墨的光阻材料浸入丙酮溶液中超聲，即可得到單片層的石墨烯。

機(jī)械剝離法制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，所得產(chǎn)品的質(zhì)量較高；而該方法同時(shí)也存在許多缺點(diǎn)和不足：生產(chǎn)出的石墨烯面積很小、產(chǎn)量低，不適合于大規(guī)模的批量化生產(chǎn)。

（2）外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法即在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長(zhǎng)出另一種晶體的方法。與其它制備方法相比，外延法是最有可能獲得大面積、高質(zhì)量石墨烯的制備方法。所獲得的石墨烯具有較好的均一性，且與當(dāng)前的集成電路技術(shù)有很好的兼容性，因此成為石墨烯制備科學(xué)的研究前沿與熱點(diǎn)。外延法一般分為SiC外延法和金屬外延法。

SiC外延法就是通過超高真空高溫加熱單晶SiC脫除Si，C原子重構(gòu)生成石墨烯片層。具體過程是：采用氫氣對(duì)樣品的表面進(jìn)行刻蝕，之后在真空條件下通過電子轟擊將樣品加熱到1000℃以上去除SiC表面的氧化物，再升溫到1250～1450℃，恒溫1～20min，即可獲得石墨烯，其厚度可通過加熱溫度進(jìn)行控制。SiC外延法在技術(shù)上具有一定的優(yōu)勢(shì)，可得到單層或少數(shù)層較為理想的石墨烯，且SiC本身就是一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，與目前的Si基半導(dǎo)體工藝相兼容，因此SiC外延法生長(zhǎng)的石墨烯是最有可能實(shí)現(xiàn)C基集成電路的有效途徑之一。

金屬外延法的基本生長(zhǎng)機(jī)理如下：在高真空/H₂氣氛條件下，C和金屬的親和力比Si、N、H和O等元素的高，因而Si和H元素均可被脫除，而溶解在金屬表面中的C則在其表面重新析出結(jié)晶，生長(zhǎng)出石墨烯。金屬外延法所制備的石墨烯大多具有單層結(jié)構(gòu)，能夠生長(zhǎng)連續(xù)、均勻、大面積的單層石墨烯。較之SiC外延法，金屬外延的石墨烯具有易于轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。

外延生長(zhǎng)法雖然是目前常用的石墨烯制備方法之一，但是采用該方法制備的石墨烯的厚度不一，很難獲得均一的石墨烯片。而且其制備的設(shè)備條件苛刻，需要在高真空和高溫還有一定氣氛的條件下進(jìn)行，很難把樣品從襯底上分離出來，因此決定了這種方法不適用于大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。

（3）氧化石墨還原法

將氧化的天然石墨通過超聲剝離后再進(jìn)行還原的氧化還原法是目前應(yīng)用最廣泛而且最為成熟的一種方法，其制備原理如圖1.24所示。氧化還原法包括氧化和還原兩個(gè)過程，氧化過程是利用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化成氧化石墨，破壞石墨中的π—π結(jié)構(gòu)，并在石墨的平面和邊緣處引入大量諸如羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)等含氧官能團(tuán)，這些豐富的官能團(tuán)一方面使石墨的層間距明顯增加，弱化了層間范德華力的作用，另一方面，這些親水性的含氧官能團(tuán)又使得氧化石墨的溶解性明顯強(qiáng)于石墨。還原過程指氧化石墨烯經(jīng)過外界還原條件除去氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)，從而得到石墨烯（又稱還原氧化石墨烯）的過程。常用的還原方法有化學(xué)液相還原法、微波還原法、電化學(xué)還原法、光還原法、熱還原法等。

相對(duì)于前面所述的各種制備方法而言，氧化還原法原料成本低廉，制備的產(chǎn)量高，可以進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)，此外，通過這種方法所獲得的單層石墨烯可以輕松地沉積到任意基底上，這將有助于實(shí)現(xiàn)石墨烯在太陽能電池、電化學(xué)器件等方面的大規(guī)模應(yīng)用。

（4）化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是指氣態(tài)反應(yīng)物在高溫條件下裂解后，原子與基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固體反應(yīng)物沉積在襯底表面，進(jìn)而得到所需薄膜材料的方法。CVD法制備石墨烯的過程中，涉及很多工藝參數(shù)的選擇，如襯底的選擇、碳源的選取、溫度的設(shè)定等。此外，對(duì)襯底進(jìn)行不同的預(yù)處理，如電化學(xué)拋光、高溫高壓、熔化-再固化、氧環(huán)境處理等手段，也會(huì)對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能造成很大的影響。

CVD法制備的石墨烯連續(xù)、無缺陷、尺寸大、性能優(yōu)異，甚至可以控制所制備的石墨烯的形狀。然而，該方法所需要的設(shè)備比較昂貴，而且反應(yīng)時(shí)所需的環(huán)境和條件要求相對(duì)較高，從某種程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。

（5）溶劑熱法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種制備方法，不同之處在于溶劑熱法所用溶劑為有機(jī)溶劑，在密閉的高壓反應(yīng)釜中，將一種或幾種前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，加熱到臨界條件下，溶劑可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì)，反應(yīng)物分散在溶液中且比較活潑，使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)在密閉的高壓反應(yīng)釜中能夠以較低的溫度進(jìn)行。此外，利用溶劑熱法制備的材料形態(tài)和粒徑大小可控，在密閉的環(huán)境中，溶劑的一些物理性質(zhì)（如分散作用、黏度和密度）受到很大的影響，反應(yīng)物在其中的溶解、分散性能增強(qiáng)，反應(yīng)活性也大大地提高，這使得制備產(chǎn)物的分散性能也很好。

利用溶劑熱法制備石墨烯不僅方法簡(jiǎn)單，易于操作、控制，而且能夠制備出克量級(jí)的石墨烯，提高了產(chǎn)率，為石墨烯的規(guī)模化制備提供了有效的方法。此外，溶劑熱法是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，有效防止有毒物質(zhì)逸散到空氣中，避免了環(huán)境污染。

（6）碳納米管轉(zhuǎn)換法

從構(gòu)成方式可知碳納米管沿著橫向切割即可以得到石墨烯，科學(xué)研究者在此啟發(fā)下利用碳納米管轉(zhuǎn)換法制備了石墨烯。Kosynkin等^［55］采用強(qiáng)氧化法撕裂碳納米管制備出平均寬度為60nm的石墨烯納米帶，該材料具有手性和可控制尺寸，因此，可以通過選擇直徑與手性統(tǒng)一的碳納米管來實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯納米帶手性的控制，這將為高性能微電子器件的制備提供重要的方法。但是這種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)操作難度有較大要求。

1.4.6.4　石墨烯的應(yīng)用

石墨烯因具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，高強(qiáng)度和大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在納米電子器件、儲(chǔ)氫、催化、能源存儲(chǔ)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

（1）納米電子器件

石墨烯可以用來組建納米電子器件，用其制成的器件具有體積小，耗能低，電子傳輸能力強(qiáng)等特點(diǎn)。與目前電子器件中使用的硅及金屬材料不同，石墨烯減小到納米尺度甚至只剩下一個(gè)六圓環(huán)時(shí)同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單電子器件成為可能。用石墨烯制成的器件可以更小，但消耗的能量更低，電子傳輸速度更快。因此石墨烯被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管，是硅芯片的最佳替代選擇。用石墨烯制造微型晶體管將能夠大幅度提升計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度。

（2）儲(chǔ)氫材料

石墨烯較大的比表面積為石墨烯在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。Ghosh等^［56］研究了3～4原子層厚的石墨烯對(duì)H₂的吸附性能。在298K，100bar（1bar=0.1MPa）的條件下，其對(duì)H₂的吸附量為3.1％。理論計(jì)算表明，單層石墨烯對(duì)H₂的吸附量可以達(dá)到7.7％，其儲(chǔ)氫性能完全達(dá)到了美國(guó)能源部提出的汽車領(lǐng)域儲(chǔ)氫的應(yīng)用要求（6％），因此石墨烯應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料具有很好的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢罅垦芯恐苽涞氖┮驁F(tuán)聚而導(dǎo)致其比表面積遠(yuǎn)小于理論比表面積，達(dá)不到美國(guó)能源部提出的6.0％的氫氣吸附量指標(biāo)。因此，如何得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液進(jìn)而制備高質(zhì)量單層石墨烯來提高氫氣吸附量是石墨烯在儲(chǔ)氫領(lǐng)域研究的重要目標(biāo)。

（3）催化劑載體

石墨烯具有極大的理論比表面積和優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、熱穩(wěn)定性等性能，是一種良好的電子接受體，非常適合用作催化劑載體。如一些科研人員已成功地在石墨烯上負(fù)載一些納米金屬如Au、Ag、Pt、Pd、Co等，形成的雜化材料具有非常好的催化活性和電化學(xué)響應(yīng)^［57］。Li等人^［58］用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑和還原劑制備了Pd/石墨烯催化劑，在常壓條件下石墨烯對(duì)Suzuki的催化反應(yīng)具有很高的催化效率。Dong等人^［59］采用石墨烯擔(dān)載Pt-Ru納米顆粒來電催化氧化甲醇和乙醇，明顯提高了甲醇和乙醇的電催化氧化效率。

（4）超級(jí)電容器電極材料

石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料的主要優(yōu)勢(shì)有：①石墨烯比電容的理論計(jì)算值為550F/g，遠(yuǎn)高于其他碳材料的比電容；②石墨烯是擁有一維納米尺度的二維層狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，可以使電解液很好地浸潤(rùn)，同時(shí)提高了離子的吸/脫附效率，從而提高充放電效率；③石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能，使以石墨烯制備的電容器內(nèi)電阻極低，同時(shí)石墨烯的高導(dǎo)熱特性在電容器工作時(shí)可以有效散熱，從而提高石墨烯電容器的使用壽命；④石墨烯作為sp²雜化的碳質(zhì)材料，能夠功能導(dǎo)向設(shè)計(jì)具有不同結(jié)構(gòu)和性能的石墨烯基碳材料，這些功能化材料也為超級(jí)電容器的儲(chǔ)能提供了新的發(fā)展契機(jī)。目前，國(guó)內(nèi)外的許多學(xué)者都進(jìn)行了石墨烯在超級(jí)電容器領(lǐng)域中應(yīng)用的研究。Zhang等人^［60］制備出了一種高導(dǎo)電性的多孔化學(xué)活化還原氧化石墨烯薄膜，該材料的比表面積高達(dá)2400m²/g，在10A/g的電流密度下，功率密度達(dá)到500kW/kg左右，能量密度仍保持在26W·h/kg，在超級(jí)電容器領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。

（5）鋰離子電池電極材料

石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出高達(dá)672mA·h/g的可逆容量，并且顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，較單獨(dú)的石墨作為鋰電負(fù)極材料時(shí)具有明顯的提高^［61］。Shanmugharaj^［62］通過微波法制備了石墨烯納米片，其初始比容量為520mA·h/g，循環(huán)50次之后仍具有較高的保持率，可以達(dá)到420mA·h/g，電化學(xué)性能遠(yuǎn)高于天然石墨粉，是理想的鋰離子電池電極材料。

（6）吸附材料

石墨烯的薄層結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積，是極有前途的吸附材料。石墨烯可以吸附疏水性污染物，而當(dāng)石墨烯氧化時(shí)，會(huì)在其表面形成不同的含氧官能團(tuán)，使石墨烯表面親水，改變對(duì)有機(jī)物的吸附性能。石墨烯表面具有大π鍵共軛體系，在吸附過程中發(fā)揮重要的作用。

石墨烯對(duì)有機(jī)染料、金屬離子和油污等都具有較好的吸附特性。周鋒等^［63］使用還原氧化石墨的方法制備了石墨烯，并用于有機(jī)物的去除，結(jié)果表明石墨烯吸附極性較強(qiáng)的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)、甲基橙和羅丹明B的去除率均在95％以上。Ren等人^［64］根據(jù)此研究也證實(shí)了氧化石墨烯比碳納米管和活性炭具備更高的Cu²⁺吸附能力。Zhao等人報(bào)道了石墨烯能有效地吸附包含橄欖油和汽油在內(nèi)的油類，其中，對(duì)汽油的吸附量為277mg/g^［65］，對(duì)菜籽油的吸附量為84mg/g^［66］。

1.4.7　碳化物衍生碳

從金屬碳化物中選擇性刻蝕掉金屬原子后得到的多孔碳稱為碳化物衍生碳（carbide-derived carbons，CDC），又稱為碳化物骨架碳。Presser^［67］等人在總結(jié)了CDC命名的特點(diǎn)，并建議在以后的研究中統(tǒng)一使用“precursor-CDC”的方式命名。這種命名方式可以更方便的描述前驅(qū)體的特征，如碳化硅衍生碳命名為SiC-CDC，聚合物派生陶瓷衍生碳命名為PDC-CDC，有序介孔碳化物衍生碳命名為OM-CDC。碳化物衍生碳具有高的比表面積、發(fā)達(dá)的納米孔結(jié)構(gòu)、窄且精確可調(diào)的孔徑分布等，在儲(chǔ)氫、催化、超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.4.7.1　碳化物衍生碳的結(jié)構(gòu)

碳化物衍生碳多為多孔無定形碳和多孔網(wǎng)狀石墨帶結(jié)構(gòu)，并具有高的比表面（>2000m²/g），其孔徑大小和分布可通過改變反應(yīng)參數(shù)（溫度、氣氛、時(shí)間等）和碳化物種類進(jìn)行調(diào)控。除此之外，在CDC中發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)中幾乎包括所有碳結(jié)構(gòu)：無定形碳、石墨、碳納米洋蔥、納米金剛石、碳納米管、石墨烯等，如圖1.25所示。

CDC除了碳結(jié)構(gòu)的多樣性外，其結(jié)構(gòu)的另一大特點(diǎn)就是多孔性，研究者在這一方面也進(jìn)行了研究。Gogotsi等^［69］發(fā)現(xiàn)以碳化物為前驅(qū)體，氯化蝕刻為手段，通過控制反應(yīng)溫度可以在較寬范圍內(nèi)對(duì)孔徑進(jìn)行精確調(diào)控，這是其他任何方法都無法實(shí)現(xiàn)的。此外，所得CDC的高比表面以及極窄的孔徑分布特性亦是其他碳材料所無法企及的。然而，碳化物衍生碳中存在如此多碳結(jié)構(gòu)的機(jī)制尚不明確。

1.4.7.2　碳化物衍生碳的制備方法

CDC是以碳化物的晶格為模板，通過由表及里的逐層蝕刻除掉金屬原子，從分子水平上來可控制備碳材料，幾乎可制備出碳的所有同素異形體及所有結(jié)構(gòu)組織。需要指出的是，CDC制備所用的碳化物前驅(qū)體屬于無機(jī)物的金屬碳化物，而傳統(tǒng)制備多孔碳所用的煤、樹脂和木質(zhì)原料都屬于有機(jī)物，因此CDC的出現(xiàn)也拓寬了多孔碳材料的制備原料來源。目前，CDC的制備方法主要有鹵素蝕刻法、碳化鈣無機(jī)鹽反應(yīng)法、水熱法和熱分解法等。

（1）鹵素蝕刻法

鹵素蝕刻法是將碳化物置于鹵素或一些鹵素化合物氣氛中，在一定溫度下（通常為200℃以上，根據(jù)不同的碳化物前驅(qū)物選擇不同的溫度），碳化物中的金屬原子以鹵化物的形式被逐層去除，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間和深度的不同，最終得到純凈的碳化物衍生碳。幾乎所有的碳化物在合適的條件下（溫度、壓強(qiáng)、蝕刻劑）都可制備出CDC，現(xiàn)已報(bào)道的碳化物有SiC、TiC、ZrC、VC、NbC、WC、MoC、TaC、Nb₂C、Ta₂C、V₂C、MO₂C、W₂C、BaC₂、CaC₂、SrC₂、Cr₃C₂、Al₄C₃、B₄C、Fe₃C、Ti₂AlC等二十余種。刻蝕劑有F₂、Cl₂、Br₂、I₂、HF、CCl₄、CHCl₃、Cl₂-H₂、Cl₂-HCl、H₂O等，其中氯氣是最常用的刻蝕劑。該法所制備的碳化物衍生碳孔中殘留有氯氣和氯化物，在密閉空氣、氮?dú)狻⑺魵狻⒍趸蓟蛘婵罩屑訜幔蛴酶鞣N洗滌劑除去殘留在碳孔中的氯氣，在此過程中殘留的氯化物也可以一并除去^［70］。刻蝕劑以氯氣為例，碳化物衍生碳的制備反應(yīng)式如式（1.3）所示。制備原理如圖1.26所示。

　　 （1.3） 　　

鹵素蝕刻法簡(jiǎn)單易行，溫度和壓力適中，反應(yīng)速率快，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，產(chǎn)品后期處理工藝簡(jiǎn)單。但是，該方法合成的CDC仍然存在一些缺點(diǎn)：合成所需要的溫度較高，能耗較大；通入氣體（一般為氯氣）的方法并不安全，且氣體具有毒害作用，尾氣需用濃NaOH溶液或濃氨水處理；合成的碳材料孔隙分布并不均勻。

（2）碳化鈣無機(jī)鹽反應(yīng)法

一些鹽類碳化物在高溫條件下可以同一些反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)生成碳，同時(shí)伴隨有一些副產(chǎn)物生成。有關(guān)這類反應(yīng)的報(bào)道中，通常提到的是碳化鈣同金屬鹽的反應(yīng)。在高溫條件下，CaC₂與一些金屬鹽類發(fā)生置換反應(yīng)生成的產(chǎn)物為鈣鹽和不穩(wěn)定的類鹽碳化物，不穩(wěn)定的類鹽碳化物最終分解成碳和游離態(tài)的金屬，常用的金屬鹽有MgCl₂和NaCl。Osetzky^［71］將氯化鎂混合物與碳化鈣加熱到950～1200℃，反應(yīng)持續(xù)1～5h，制備出具有石墨結(jié)構(gòu)的CDC材料。反應(yīng)過程如下：

　　 （1.4） 　　

　　 （1.5） 　　

　　 （1.6） 　　

Fedorov等^［72］利用碳化鈣同氯化鈉反應(yīng)法制備CDC，反應(yīng)溫度在400～900℃。研究表明，碳化鈣和氯化鈉的配比不同，其高溫發(fā)生的反應(yīng)不同，當(dāng)比率在1:0.031:1.2時(shí)只發(fā)生碳化鈣的氯化催化分解。其完全反應(yīng)方程式如下：

　　 （1.7） 　　

（3）水熱法

水熱法屬于液相化學(xué)法的范疇，是利用高溫高壓的水溶液（一般為超臨界狀態(tài)）使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。水熱法是另一種通過化學(xué)反應(yīng)將碳化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中金屬或非金屬原子去除制備CDC的方法。

Gogotsi等^［73］首次報(bào)道了水熱法制備CDC材料。他們?cè)?00～800℃、100MPa條件下研究無定形碳化硅纖維的水熱淋溶狀態(tài)時(shí)觀察到了該現(xiàn)象。該纖維在450℃處理時(shí)表面仍然光滑，幾乎沒有變化，通過原子發(fā)射光譜分析發(fā)現(xiàn)在表層有碳層形成，同時(shí)伴有痕量的二氧化硅存在^［74］。此外，Kraft^［75］等研究了400～700℃、200MPa條件下化學(xué)氣相沉積碳化硅纖維表面的熱溶法CDC；該研究者又研究了600～800℃條件下α-SiC的粉末、晶須、薄片的熱溶法CDC^［76］。

（4）熱分解法

碳化物能夠在高溫條件下分解。由于碳的熔點(diǎn)比大多數(shù)金屬的熔點(diǎn)要高，故在真空或惰性氣體氛圍中，金屬會(huì)以蒸汽形式被分離，殘留的碳原子將進(jìn)行重新組排而獲得新的碳結(jié)構(gòu)。對(duì)于熱分解法，多數(shù)研究集中于各種形態(tài)的碳化硅（粉體、纖維、單晶等）上，因?yàn)樘蓟璨粌H是最常見的碳化物，也是目前唯一能夠商業(yè)化生產(chǎn)的大單晶碳化物。1960年，Euler等^［77］首次將SiC加熱到2000℃成功制備了CDC材料。與使用鹵素蝕刻法類似，得到的碳化物衍生碳顆粒形狀和大小與反應(yīng)前沒有顯著的變化。多數(shù)報(bào)道只集中于使用碳化硅作為常見前驅(qū)物，而Foster等^［78］以碳化鋁為前驅(qū)體，在氬氣氣氛、2400℃常壓條件下熱分解2h成功合成出具有石墨晶體結(jié)構(gòu)的CDC材料。

以上四種制備CDC的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。CaC₂與無機(jī)鹽反應(yīng)所得到的CDC純度較低，需要進(jìn)行二次處理；水熱法合成的CDC內(nèi)部缺陷少，熱應(yīng)力較小，但其對(duì)設(shè)備要求很高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯），技術(shù)難度大（溫度和壓力控制嚴(yán)格），成本高，且安全性能較差；熱分解法需要很高的溫度（一般為2000℃以上）；相比之下，鹵化法對(duì)溫度和壓力的要求不高，一般在常壓下200℃以上就能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度快且容易控制，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的金屬氯化物具有揮發(fā)性，可以在反應(yīng)過程中排走，即得到高純度的CDC，后續(xù)處理也比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)所用鹵素氣體一般具有毒性，在CDC的制備過程中需要注意安全使用。

1.4.7.3　碳化物衍生碳的應(yīng)用

CDC結(jié)構(gòu)上的多樣性賦予其性能上的多樣性，此外，CDC有著較高的孔隙率且尺寸分布可通過制備條件進(jìn)行調(diào)控。這使得CDC在儲(chǔ)氫、催化和電極材料等方面都有著潛在的應(yīng)用前景。

（1）儲(chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫材料需要具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，在每一單位面積或容積上均有大量的吸附活性點(diǎn)，要求吸附劑具有較大的比表面積。碳化物衍生碳具有80％的開放性孔容、可調(diào)孔徑及高比表面積。通過采用不同的碳化物原料，調(diào)控碳的結(jié)構(gòu)和孔徑，設(shè)計(jì)出合理的碳材料可以提高C-H₂反應(yīng)的靈敏性以提高H₂的儲(chǔ)存容量。若高比表面積CDC的每個(gè)孔均能充分吸附H₂，高儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)將成為可能。600℃和1100℃制備的CDC比表面積分別為1061m²/g、1431m²/g。SiC-CDC和B₄C-CDC的比表面積達(dá)2000m²/g。精確調(diào)節(jié)CDC的孔徑使其適合H₂分子是提高儲(chǔ)氫量的關(guān)鍵。

（2）催化劑載體

利用CDC結(jié)構(gòu)多樣性以及比表面積大的特點(diǎn)，研究者們利用CDC作為催化劑載體。Schlange等^［79］對(duì)CDC負(fù)載Pt做了大量探索，并將其用于燃料電池，研究表明CDC負(fù)載Pt催化劑具有很好的催化作用。Ersoy等^［80］研發(fā)了一種在SiC氯化過程中負(fù)載Pt的方法，即在蝕刻過程中引入Pt，利用Cl₂與Pt反應(yīng)生成的氯化鉑氣體擴(kuò)散到SiC表面，讓兩者反發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)Pt，此方法成功地將Pt以細(xì)小顆粒均勻地分布在SiC/C界面處。Zang等^［81］利用碳化物為前驅(qū)體，通過酸浸泡在碳化物表面蝕刻出碳層來形成核殼結(jié)構(gòu)，此后再利用浸漬法成功地將Pt以納米顆粒的形式分散在表層的碳中，通過與碳化物基體的協(xié)同作用，這種核殼負(fù)鉑電極在直接甲醇燃料電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化特性。

（3）超級(jí)電容器電極材料

CDC具有比表面積高和孔徑大小分布可調(diào)等特性，使其非常適合于用作超級(jí)電容器的電極材料。由不同碳化物制備的CDC材料的孔徑分布、總孔容積以及碳納米結(jié)構(gòu)不同，使得由其制備的超級(jí)電容器性能也有所不同。碳化物的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)都對(duì)生成的CDC的電化學(xué)性能有影響。碳化物衍生碳的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其具有較高的密度，因此具有較高的體積比電容和較高的體積能量密度。CDC的孔徑分布一般在微孔范圍，孔徑大小在2nm以下，所以其電化學(xué)性能主要受微孔分布的影響。Chmiola等^［82］以不同孔徑CDC作超級(jí)電容器電極材料在有機(jī)電解液中進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CDC孔徑小于1nm時(shí)，材料的單位面積比電容出現(xiàn)了反常性地增加。Chmiola認(rèn)為離子在電解液中是以溶劑化形式存在的，離子周圍包裹著一層溶劑化殼層，在進(jìn)入小于溶劑化離子的孔時(shí)，離子外層的溶劑分子將被脫除來匹配孔的大小，這樣小于1nm的孔不但可以儲(chǔ)存電荷，而且其單位比表面的利用率也高于介孔。