1.3　濕式再生煙氣脫硫工藝的研究進展及應用情況

濕式再生煙氣脫硫得到的回收產品主要有高純度SO₂、硫黃和其他副產品三大類，對應的脫硫吸收劑也有所差別，吸收工藝基本一致，解吸再生工藝因副產品差別而有所不同，如圖1-4所示。圖中路線①典型代表為Claus法，即在再生過程向脫硫富液中通入H₂S氣體，在富液中發生氧化還原反應生成硫黃，富液得到再生；圖中路線②主要有檸檬酸鈉法、有機胺法、亞硫酸鈉法和磷酸鹽法等，其再生工序中采用蒸汽汽提或間接加熱等方式對吸收富液進行解吸再生，同時獲得高純度SO₂；圖中路線③主要有鈣鈉雙堿法，再生過程向富液中加入石灰石或石灰使之發生沉淀反應，脫硫富液得以再生，同時得到副產物亞硫酸鈣或硫酸鈣等沉淀。

比較上述3種路線，路線③得到其他含硫副產品類似于石灰/石灰石-石膏法，依然存在副產品質量不高，難以加工再利用以及銷路不暢等問題，而路線①和路線②得到硫黃和高純度SO₂等化工原料，可直接用于生產硫酸，不但不存在副產品難以加工再利用等問題，相反還可以緩解我國硫資源嚴重短缺的危機，具有可觀的經濟效益。所以，積極完善和研發可回收高濃度SO₂和硫黃等高品質化工原料的再生法煙氣脫硫技術不但有利于污染治理，激發電廠、熱力等行業煙氣脫硫的主動性和積極性，發展循環經濟，而且可以改善我國硫資源短缺的國情，有利于整個硫酸產業以及相關行業的可持續發展。

目前，按脫硫劑分，已初步應用或研究開發的可回收SO₂和硫黃等高品質化工原料的煙氣脫硫工藝主要有亞硫酸鈉法（Wellman-Lord法）、檸檬酸鈉法、有機胺法（Cansolv）、離子液體法、濕式氧化鎂法、磷酸鈉法等，下面分別作簡要介紹。

1.3.1　亞硫酸鈉法

亞硫酸鈉法是較早的濕式再生煙氣脫硫工藝，該法是由美國的Wellman-Lord公司最早研究開發的，因此又稱為Wellman-Lord法。該工藝的特點是與SO₂反應快、脫硫率高（達90%以上，對于高濃度SO₂的煙氣能達99%以上），脫硫劑再生過程較為簡單，脫硫過程無結垢，能回收高純度的SO₂。據統計，該法在現有工業化脫硫裝置中的占有率約為3.4%。

亞硫酸鈉法煙氣脫硫工藝流程如圖1-5所示。以亞硫酸鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉為初始脫硫吸收劑，在低溫（小于60℃）條件下吸收煙氣中的SO₂，生成亞硫酸氫鈉，脫硫后的煙氣直接排放。當脫硫富液中亞硫酸氫鈉達到一定濃度后，對富液進行再生，將富液加熱至100℃左右，使亞硫酸氫鈉分解，產生SO₂。同時，由于水的蒸發而使亞硫酸鈉結晶，亞硫酸鈉晶體經溶解后再用作吸收劑返回吸收系統循環使用。分解蒸發的SO₂與水蒸氣混合物經冷凝、冷卻、過濾和干燥，去除水分，得到高純度SO₂，實現煙氣中SO₂的回收治理。

反應過程根據初始吸收劑不同，吸收起步階段也不同，但在循環吸收過程都是亞硫酸鈉吸收，主要反應如下：

以碳酸鈉為吸收劑的起步反應：

Na₂CO₃+SO₂Na₂SO₃+CO₂　?。?-1）

以碳酸氫鈉為吸收劑的起步反應：

2NaHCO₃+SO₂Na₂SO₃+H₂O+2CO₂　?。?-2）

以氫氧化鈉為吸收劑的起步反應：

2NaOH+SO₂Na₂SO₃+H₂O　?。?-3）

以亞硫酸鈉為吸收劑的起步反應：

Na₂SO₃+SO₂+H₂O2NaHSO₃　?。?-4）

反應式（1-4）也是這4種吸收劑在循環吸收過程中的主要反應；隨著pH的降低，吸收反應的繼續，也主要是發生式（1-4）的反應。

再生過程在溫度100～120℃進行，富液中主要發生式（1-4）的逆向反應，即

2NaHSO₃Na₂SO₃+SO₂+H₂O　?。?-5）

即亞硫酸鈉法脫硫過程的吸收與解吸反應機理可表示為

Na₂SO₃+SO₂+H₂O2NaHSO₃　?。?-6）

吸收為正反應，解吸為逆反應。除此之外，在吸收與解吸過程中還發生一些氧化等副反應，如吸收過程主要發生的副反應：

2Na₂SO₃+O₂2Na₂SO₄　　（1-7）

解吸過程主要發生的副反應：

2Na₂SO₃+2NaHSO₃2Na₂SO₄+Na₂S₂O₃+H₂O　?。?-8）

因此，亞硫酸鈉法存在的技術難點是控制氧化副反應，即如何抑止亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽。因為氧化副反應的發生，一方面要消耗脫硫劑，必須不斷補充鈉堿或堿鹽（一般為NaOH和Na₂CO₃）。據文獻報道，副產物1噸SO₂要消耗堿量約為0.5噸；另一方面是氧化副產物Na₂SO₄影響脫硫效率，需要定期對一部分吸收液通過蒸發濃縮、降溫冷卻結晶，分離出Na₂SO₄，這就額外消耗大量能量，且因Na₂SO₄結晶水合物中含有部分Na₂SO₃，導致副產物Na₂SO₄純度低，可利用性差，還必須進一步處理。所以，該工藝的投資和運行費用高于濕式石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫，導致應用受限，市場占有比例不高。因而，如何有效抑止循環過程中的氧化是完善該工藝的關鍵問題。

1.3.2　檸檬酸鈉法

檸檬酸鈉法煙氣脫硫工藝是利用檸檬酸鈉的緩沖溶液吸收煙氣中的SO₂，然后通過水蒸氣汽提等方式對脫硫富液進行解吸或通過向富液中加入H₂S，發生氧化還原反應生成單質硫以沉淀的形式回收煙氣中的SO₂。檸檬酸是一種三元酸，其鈉鹽具有很強的緩沖性，且溶液蒸氣壓低、無毒、價廉易得，是一種良好的SO₂吸收劑。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液吸收SO₂和解吸釋放SO₂過程可用反應式（1-9）表示：

3SO₂+3H₂O+Na₃Ci3NaHSO₃+H₃Ci　?。?-9）

吸收過程向右進行，而解吸過程向左進行。式中，Ci代表檸檬酸根。

國外，挪威的Erga等最早提出檸檬酸鈉緩沖溶液脫硫工藝，即從含0.3%～7%的SO₂廢物氣中脫除99%以上的SO₂，脫硫富液通過蒸氣加熱再生，產出90%左右的高濃度SO₂氣體。Lien、Dutta等研究了檸檬酸鹽緩沖溶液的吸收、脫硫富液的再生和SO₂產品的干燥、液化等過程的工藝參數對脫硫率和解吸率的影響規律，并分析了該工藝應用于鉛冶煉和火電廠等煙氣脫硫中的物料平衡、工藝流程及經濟效益。結果表明：檸檬酸鈉緩沖溶液加強了水對SO₂的吸收，吸收速率隨氣相中SO₂濃度呈線性增加，受溶液中檸檬酸的濃度和pH值影響較小，該工藝具有很高的SO₂脫除率和檸檬酸鹽回收率，但還存在運行成本較高等問題。Bravo、Skrbic、Marki等分別考察了工藝參數對檸檬酸鹽溶液吸收SO₂總傳質系數和SO₂吸收率的影響，并研究了檸檬酸鈉緩沖溶液脫硫過程的離子存在狀態、緩沖容量、反應平衡關系及傳質增強因子等，為工業化應用奠定了基礎。

國內，常州第二化工廠引進挪威技術，以檸檬酸鈉緩沖溶液為吸收劑，于1980年和1982年分別在燃煤鍋爐煙氣和硫酸車間爐氣進行了SO₂吸收中試實驗，煙氣中SO₂濃度分別為0.3%和7%左右。其中，在硫酸車間的規模達到年回收500噸液體SO₂，運行結果表明：對濃度3%～12%的SO₂，吸收率可達99%以上，工藝流程相對簡單，操作方便，回收產品經濟價值高，且無二次污染。但存在氧化副反應和檸檬酸的降解消耗等問題。長沙化工廠、安達化工廠、杭州富春江冶煉廠分別于1989年、1991年、1992年建立煙氣中SO₂回收裝置，運行過程中出現檸檬酸變質變黑、吸收劑降解老化、氧化副反應嚴重、開工率低、常停車等問題。

針對上述問題，一些研究人員對檸檬酸鈉法煙氣脫硫工藝進行了改進優化研究。例如：袁孝競等在高效填料塔中用檸檬酸鈉溶液吸收模擬煙氣中的SO₂，確定了較佳的工藝條件：吸收液溫度為40～70℃，液氣比為5～10L/m³；洪濤等利用波紋填料塔吸收低濃度SO₂，探索操作參數對煙氣中SO₂脫除率的關系，測定了吸收溶液中S的氧化速率，證實了與溶液中S的質量濃度基本呈線性增加，增加速率約為0.2g/（L·h）；薛娟琴用超聲波、超聲波強化中空纖維膜等進行檸檬酸鹽溶液吸收SO₂實驗研究，以微波、超聲波等方式對脫硫富液進行解吸，效果良好，但未見中試規模的研究和應用報道。為進一步降低氧化副反應速率和提高脫硫率，姜秀平等應用電離平衡理論及可逆反應的化學平衡原理分析了檸檬酸鈉緩沖溶液脫硫機理，從理論上計算了煙氣脫硫過程中檸檬酸鈉緩沖溶液的合理pH值范圍，實驗考察了溶液的緩沖容量和性能，在此基礎上，利用超重力旋轉填料床進行了檸檬酸鈉緩沖溶液脫除模擬煙氣中SO₂實驗研究，重點考察了操作參數對SO₂脫除率和亞硫酸鹽氧化速率的影響，在檸檬酸鈉濃度為1mol/L、吸收液初始pH值為4～5，超重力因子為54～90，液氣比為5～7L/m³的適宜條件下，脫硫效率達98.9%以上。結果表明，超重力技術應用于檸檬酸鈉法煙氣脫硫，可減小液氣比，增大SO₂吸收速率，縮短吸收液的循環周期，降低能耗，提高脫硫率。

山東淄博建龍化工有限公司利用檸檬酸鈉緩沖溶液回收硫酸尾氣中SO₂技術，建立了一套年回收5000噸液體SO₂的脫硫裝置，其中的吸收和解吸均采用塔設備。經過1年多運行，各項工藝指標均達到或超過設計值，每噸SO₂消耗定額為：硫黃0.45噸、電110kW·h、檸檬酸10kg、純堿18kg、低壓蒸汽（0.3～0.4MPa）0.4噸，但脫硫效率不理想，只有90%左右，且存在檸檬酸的降解和亞硫酸鹽的氧化副反應，再生能耗和一次投資高。

1.3.3　有機胺法

有機胺法主要是以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合胺和二胺等有機胺水溶液為吸收劑，與煙氣中的SO₂和水反應生成不穩定的銨鹽，富含SO₂的銨鹽溶液通過加熱或汽提等方式，不穩定的銨鹽即可分解出SO₂，得到高純度的SO₂產品；同時，有機胺溶液得以再生循環吸收使用。循環過程中，吸收溶液在pH值為4～6的操作范圍，能夠形成緩沖體系，可以有效提高SO₂的吸收容量。

1988年，加拿大聯合碳化公司首次開發了Cansolv脫硫的技術，并用于硫酸廠尾氣中SO₂的吸收，該工藝采用二元胺溶液作為吸收劑，回收的SO₂可以直接作為產品或加工成硫酸。1991年，Leo Hakka在專利中介紹了Cansolv法脫硫工藝流程及其化學反應原理和工藝參數。Cansolv再生胺法脫硫技術于2001年在加拿大、美國、歐洲投運。2004年和2006年又有5套投入運行，處理氣量在5000～95000m³/h，進口SO₂濃度為0.08%～10%，脫硫率高達99%，吸收液緩沖能力強。在我國某熱電站建立了Cansolv法煙氣脫硫系統，4座吸收塔+1座解吸塔的組合方式，煙氣SO₂濃度從入口的11500mg/m³降至270mg/m³，胺液補給率為13.6%，熱穩定鹽生成量達130kg/h。

Cansolv再生胺法脫硫工藝如圖1-6所示，主要包括預洗滌器、吸收塔、解吸塔、分離器和換熱系統，煙氣首先在預洗滌器中通過水噴淋急冷、降溫和除塵，然后與貧胺液在吸收塔中逆流接觸，煙氣中的SO₂轉入液相并與胺反應，而被脫除，凈化后的煙氣直接排放。吸收SO₂后的富胺液經泵增壓進入換熱器，從再生塔上部進入，與塔內蒸汽汽提，并經再沸器加熱部分汽化，液相為再生熱貧液，經換熱冷卻后返回吸收塔循環使用，夾帶SO₂的水蒸氣冷凝后經氣液分離器分離液化，可得到液體SO₂產品。

因有機胺揮發性大、不穩定、損失率高等問題，研究者進行了有機胺脫硫劑的開發研究。法國的M.H.H.Van Dam等研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU）等有機胺溶劑對SO₂的溶解特性和再生性能，分析比較發現，NMP、DMPU對SO₂的吸收選擇性高，而且吸收劑易于再生，是一個完全可逆的過程，其中NMP因易降解、可再生、低毒性的特點被認為是中空纖維濾膜脫硫的首選。

國內對有機胺煙氣脫硫的研究始于20世紀80年代末，李惕川等對一些極性分子溶劑［如二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜（DMSO）、碳酸丙烯酪等］吸收和解吸SO₂進行了研究。許賢、劉清安等對不同有機胺吸收SO₂的吸收率和硫容量進行了對比和脫硫工藝研究，結果表明，哌嗪（PZ）水溶液具有較高的吸收率和硫容量，并能較好地解吸再生，吸收劑的揮發損失率小于1%，有效脫硫容量達到8.01g（SO₂）/g（PZ）。針對乙二胺易揮發的缺點，湯志剛等通過向乙二胺水溶液中加入磷酸來降低蒸氣壓，減少揮發，并采用此吸收劑，在?30mm×600mm的填料塔中進行了模擬煙氣脫硫和再生實驗，確定了實驗室規模下適宜的工藝條件：①吸收　液氣比0.6～1.0L/m³、乙二胺濃度0.3mol/L、吸收液初始SO₂濃度4～6g/L、pH值6.0～7.5，在吸收劑重復使用5次時，脫硫率從99.1%降到92.2%；②解吸　預熱溫度60℃、塔釜溫度103℃、噴淋密度0.7m³/（m²·h）、富液中SO₂濃度14～16g/L，解吸率穩定在96%～99%。經濟分析表明，該法脫硫費用為426元/噸SO₂，僅為石灰石法的1/3。翟林智等利用間歇釜進行SO₂吸收和解吸實驗，從抗氧化、脫硫率和硫容量等方面進行了胺類吸收劑和添加劑的篩選。結果表明，乙二胺吸收劑具有較高SO₂吸收容量和脫硫率，加入磷酸和硼酸均能提高有效硫容量、增強抗氧化性，脫硫率達99%，解吸率大于90%，其中乙二胺/硼酸溶液更適用于煙氣流量和SO₂濃度波動較大的場合；隨后在填料塔中進行了連續吸收實驗，確定了適宜工藝條件：吸收液pH值為6～7，液氣比為0.82L/m³，脫硫率穩定在97%。

綜合目前研究和應用情況來看，有機胺法脫硫具有脫硫率高、吸收液具有一定的抗氧化性和化學穩定性、系統腐蝕小、無二次污染、可回收硫資源等優點。不足之處在于所開發的工藝均是采用塔設備，仍存在一次投資大，有機胺類價格高，脫硫富液再生時蒸汽消耗量大，能耗高，需要定期脫除有機胺氧化過程中形成的熱穩定性鹽，運行費用偏高。

1.3.4　離子液體法

離子液體是由有機或無機陰離子和有機陽離子組成的鹽類，一般呈液態，具有無毒、熔點低、蒸氣壓低、穩定性好、酸堿可調等特點，被認為是繼水和超臨界CO₂后的又一大類綠色溶劑。將其作為脫硫劑具有吸收容量大，揮發小，無二次污染，解吸后可循環使用，工藝綠色化，有望解決現有脫硫方法中副產品處理困難、耗水量大等問題。

目前國內外關于離子液體制備及在煙氣脫硫效果的研究報道很多，但眾多的研究主要是集中于運用實驗方法、量子化學計算方法和分子模擬方法選擇合適的脫硫離子液體和脫硫容量方面。如Ando等釆用從頭算分子動力學模擬對［Bmim］［Br］離子液體吸收SO₂進行了研究，得出：帶有—NH₂，—NHR和—NR₂等基團能夠作為SO₂電子給予體，可提高SO₂吸收率。Huang等合成了含有羥基的胍陽離子，對胍類離子液體進行了一系列的改性設計，并在常溫、常壓下考察了不同胍陽離子液體脫除SO₂的性能，得出：可以根據目標脫硫氣體來設計相應的離子液體脫硫劑。Lee等測定了不同鹵素陰離子對咪唑型離子液體吸收SO₂的影響。結果表明，對SO₂吸收量的大小順序是Br^-1>Cl^-1>I^-1，且該類離子液體對SO₂的吸收為物理作用。崔國凱等設計合成并表征了幾類新型雙官能化離子液體，考察了它們對SO₂的捕集性能及其再生循環吸收性能，從譜學和量化計算方面初步探討了新型功能化離子液體與SO₂的作用機理。姜海超等針對一些以化學吸收SO₂的離子液體存在化學吸收鍵合力強，吸收性好，但解吸條件苛刻、黏度較大等問題，提出以多吸收位物理吸收型離子液體作為SO₂吸收劑，通過實驗、量子化學和分子動力學模擬方法對1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽［Bmim］［L-lactate］和吡啶類等離子液體以及加入甲醇、乙醇、正丁醇和水等分子溶劑后的二元體系的密度、表面張力、體積和表面等物理性質，SO₂吸收特性和機理，離子液體微觀結構與宏觀性質之間的關系等進行了研究，探索了SO₂分子在多吸收位物理吸收型離子液體中的吸收機理，并進行了吸收和解吸性能考察，結果表明［Bmim］［L-lactate］離子液體及其和水形成的二元混合物對SO₂有良好的吸收性能。

關于離子液體煙氣脫硫工藝的研究主要以實驗室規模為主，吸收反應器以吸收瓶、吸收管和小玻璃塔為主，通過鼓泡水浴加熱控制吸收溫度，四甲基胍乳酸鹽、乙醇胺乳酸鹽、季銨鹽等離子液體均表現出較好的吸附作用，脫硫效率達90%以上。但離子液體的黏度高、氣液傳質阻力大等因素不利于其大規模應用。為克服離子液體黏度大的問題，使離子液體適應濕法脫硫技術，研究者一方面嘗試通過向離子液體中加入水或乙醇形成離子液體水溶液或離子液體乙醇溶液減小離子液體的黏度，另一方面致力于研究制備黏度較小的離子液體。成都華西工業氣體有限公司在研究離子液體的基礎上，通過吸收-再生、抗氧化、SO₂選擇性吸收等性能考察，確定了吸收劑配方，即以無機陰離子、有機陽離子為主，添加少量抗氧化劑、活化劑和緩蝕劑組成的水溶液，并開發了以填料塔為吸收和解吸設備的離子液循環吸收法煙氣脫硫技術，其工藝如圖1-7所示。

2007年2～7月在攀枝花鋼鐵公司6號燒結機現場建成了煙氣處理能力為1000Nm³/h（Nm³表示標準立方米）的側線實驗裝置，對吸收劑配方及其吸收與解吸操作參數進行了優化，實驗結果表明該吸收劑蒸氣壓低、性能穩定、選擇吸收SO₂能力強、脫硫率可達99%以上。其工藝流程：硫酸尾氣從吸收塔底部進入，自下而上穿過填料層，與自塔頂噴淋而下的離子液體貧液在填料內充分接觸反應，SO₂被吸收后從塔頂離開，離子液體脫硫富液由塔底經泵增壓進入貧/富液熱交換器，溫度升高后從塔頂部進入再生塔內，與塔底上升的水蒸氣逆流接觸，液相中的SO₂被解吸出來，富液得以再生。其中，再生塔底設有再沸器，利用蒸汽間接加熱脫硫液，塔頂的冷凝器將解吸出的SO₂和水蒸氣一同冷凝，然后采用氣液分離器除去水分，得到含SO₂99%的氣體，送去制酸；冷凝水由回流泵送至再生塔頂部，貧液由再生塔底流出，由泵增壓經貧/富液換熱器，冷卻后返回吸收塔頂部，重新吸收SO₂，如此反復循環，構成連續的SO₂吸收-解吸工藝。

2008年7月，在內蒙古紫金鋅業有色金屬有限公司建成投產2套處理能力分別為75000Nm³/h硫酸尾氣和70000Nm³/h工業鍋爐煙氣的脫硫裝置。同年12月，在攀鋼公司173.6m²燒結機配套煙氣脫硫裝置投運，處理能力550000Nm³/h，運行結果顯示如下特點：

①離子液體可循環使用，損耗低；

②脫硫效率高達99%，SO₂排放濃度為85～430mg/m³；

③回收SO₂生產的硫酸濃度、品質達到工業用硫酸的要求；

④貧/富液熱交換器和再生塔有點蝕現象，能耗大；

⑤固體物質沉積和堵塞現象較為嚴重；

⑥吸收塔頂排放的煙氣夾帶液滴量大，酸霧明顯，并造成離子液跑漏；

⑦出現了離子液稀釋現象，由投運時的25%下降到了15%，需要不斷補充。

總的來看，離子液體具有穩定性好、無毒、不揮發，良好的吸收和解吸性能，但因固有的黏度大、氣液傳質阻力大、價格較高、副鹽生成堵塞、設備腐蝕嚴重等問題導致未能在煙氣脫硫中廣泛應用。

1.3.5　濕式氧化鎂法

濕式氧化鎂法煙氣脫硫（又稱鎂法煙氣脫硫）是采用廉價、低品位的工業用氧化鎂（含85%氧化鎂）為脫硫劑的脫硫技術，其工藝按最終產物不同有硫酸鎂和亞硫酸鎂再生法，最終產物為硫酸鎂的濕式氧化鎂煙氣脫硫工藝是以氧化鎂作為原料，經水解熟化一段時間后轉化為Mg（OH）₂漿液，作為脫硫劑在吸收塔中與煙氣中的SO₂發生化學反應，生成MgSO₃，后經強制氧化形成MgSO₄，經分離干燥，可得到副產品水合硫酸鎂晶體，或拋棄或回收作肥料。亞硫酸鎂再生的濕式氧化鎂煙氣脫硫工藝與前者的區別是無需強制氧化工序，最終副產物以水合亞硫酸鎂晶體為主，含有部分被氧化生成水合硫酸鎂晶體；然后將副產物和還原劑一直焙燒，分解為MgO和一定濃度的SO₂，吸收劑得到再生循環使用。鎂法煙氣脫硫在吸收過程的主要反應如下：

SO₂+H₂OH₂SO₃　?。?-10）

H₂SO₃+Mg（OH）₂MgSO₃+H₂O　?。?-11）

H₂SO₃+MgSO₃Mg（HSO₃）₂　?。?-12）

Mg（OH）₂+Mg（HSO₃）₂2MgSO₃+2H₂O　　（1-13）

2MgSO₃+O₂2MgSO₄　　（1-14）

式（1-14）在吸收過程中因煙氣的氧存在而發生，而在以硫酸鎂為最終產物的工藝中，也是強制氧化的主要反應。

再生過程的主要反應如下：

MgSO₃MgO+SO₂　　（1-15）

2MgSO₄+C2MgO+2SO₂+CO₂　　（1-16）

國外典型的鎂法煙氣脫硫工藝如圖1-8所示。主要由吸收劑制備系統、SO₂吸收系統、工藝水系統和副產物處理系統組成。

國外鎂法煙氣脫硫研發較早，日本于1974年前后開發成功，并率先應用于造紙廠和煉油廠，逐步取代了部分石灰法和燒堿法煙氣脫硫，并在不同規模的電站、鍋爐、燒結廠獲得了應用，約占日本脫硫市場的1%；美國鎂法煙氣脫硫的研發和應用始于20世紀70年代初。Chemico-Basic公司首先將造紙廠中用于調漿的Mg（OH）₂-SO₂-H₂O溶液用于煙氣脫硫上。為考察運行情況和實際效果，美國環境保護總署與化學建設公司合作，在Mystic和Dickers on電站建設了兩套示范性裝置。運行結果表明：脫硫效率高于90%，投資和運行費用低于石灰/石灰石-石膏法。以此為基礎后又建設了多套大型裝置，但因美國鎂資源不足，人工合成成本過高，工業化應用受到了限制，約占美國脫硫市場的5%。捷克斯洛伐克的Hartman等對脫硫中有關活性氧化鎂制備條件、分解及再生過程中的物料和熱量平衡等方面做了論述。因捷克鎂資源豐富，Hubena等將鎂法煙氣脫硫與硫酸-燒結鎂砂生產結合在一起，最終可得到硫酸和鎂砂產品。波蘭Urbanek等開發了副產物硫酸鎂肥料的鎂法煙氣脫硫工藝，可代替石灰/石灰石-石膏法煙氣脫硫，實現無廢物排放。國外的研究和實際運行表明，鎂法與濕式石灰/石灰石-石膏法相比，具有投資省、系統無結疤、運行成本低、保養容易等特點，但存在副產物再加工難和再生費用高等問題，其應用受鎂資源制約。

鎂法煙氣脫硫在國內的研究與應用比較晚，袁鋼等進行回收法氧化鎂脫硫關鍵因素、脫硫工藝及其數學模型的研究，探索了脫硫反應機理?？喝f忠、張曉偉等進行了鎂法煙氣脫硫產物亞硫酸鎂的熱解工藝和熱解溫度影響的實驗研究，結果表明，在熱解溫度為750℃，恒溫2h時，MgO回收率可達到59.8%，熱解溫度低于750℃時，脫硫副產物單質硫析出占理論硫的6%，并具有較高的反應活性，可作為脫硫劑回收利用；當熱解溫度達到900℃時，單質硫析出達到了24%。董廣前等從脫硫劑價格、運行電耗、一次性投資和脫硫副產物的環境影響以及脫硫關鍵技術等方面，對鎂法脫硫技術及其應用的經濟性進行了詳細論述與分析，與現有的石膏法煙氣脫硫相比，具有建設投資少、液氣比小、運行費用低、脫硫率高等特點，并且脫硫劑可回收利用，既環保又經濟，適合我國國情。但技術不夠成熟，原料的純度不高會導致設備堵塞、副產物的利用不夠充分等問題，建議進一步加快鎂法煙氣脫硫技術的研發與優化。

近幾年，國內一些公司通過與日本、美國、德國等國外脫硫公司合作，建立了一批示范工程。其中規模最大的是2009年和2010年分別在大唐魯北發電有限責任公司投運的兩套330MW機組的鎂法煙氣脫硫項目，此項目是在2008年國家重點環境保護實用技術示范工程：華能集團山東辛店電廠2×225MW機組煙氣脫硫工程基礎上進行的又一鎂法脫硫技術推廣示范項目，由中節能六合天融環?？萍加邢薰究偝邪?，其核心技術來自美國Ducon公司，脫硫吸收塔、預處理塔等關鍵技術和設備部分由美國Ducon公司提供，目前已有幾十套在電站、有色冶煉窯爐等煙氣脫硫中投產運行，但規模都比較小。據國家環境保護部公布的2012年關于全國投運燃煤機組脫硫設施清單中統計，鎂法煙氣脫硫的裝機容量為3734MW，占全國投運燃煤機組脫硫裝機總容量的0.52%。經過近幾年的實踐和運行經驗的積累，國內一些公司（如中節能六合天融環?？萍加邢薰?、廣州天賜高新材料股份有限公司、上海瑞惠環保科技有限公司等）逐步掌握了核心技術，解決了因脫硫劑的純度低所造成系統堵塞、系統運行不穩定、脫硫副產品無法處理等關鍵問題，具備了推廣應用的基礎。但因缺乏自主知識產權，在應用時還需要支付一部分專利費用，增加了投資成本，且受鎂資源約束，應用地域受到一定限制。另外，該工藝仍然存在工藝流程長，成本高，再生能耗，氧化鎂的活性和亞硫酸鎂氧化的抑制等問題還需要研究，以進一步降低投資和運行成本。

1.3.6　磷酸鈉法

針對亞硫酸鈉法循環過程氧化副反應嚴重，檸檬酸鈉法易降解等問題，1985年美國Staufer化學公司發明了以磷酸一鈉和磷酸二鈉混合水溶液為SO₂吸收劑的煙氣脫硫方法。1988年，O.Erga介紹了磷酸鈉緩沖溶液煙氣脫硫原理，并對此緩沖溶液與SO₂的平衡關系、吸收SO₂容量、SO₂再生效果和溶液中S（Ⅳ）氧化情況等進行了實驗研究，結果表明：磷酸一鈉-磷酸二鈉緩沖溶液具有吸收SO₂容量大、氣相SO₂平衡分壓極低，對SO₂有極高的凈化度和瞬間反應速率，氧化副反應率極低（氧化率小于0.9%，而亞硫酸鈉法的氧化率達到了23.1%），且生成的硫酸鈉可通過結晶等分離方法加以回收，無廢液和固體廢棄物排放等優點。其主要反應為：

Na₂HPO₄+SO₂+H₂ONaH₂PO₄+NaHSO₃　　（1-17）

吸收為正反應，解吸再生為逆反應。

隨后，國外進行了相應的工業化試驗，采用的工藝主要有挪威的Elsorb工藝、美國的LABSORB工藝和Aquaclaus工藝等，分別如圖1-9、圖1-10和圖1-11所示。其中前兩種工藝十分相似，副產品為SO₂；后一種副產品為硫黃。

Elsorb工藝是挪威的Elkem技術公司開發的一種可再生煙氣脫硫工藝，吸收劑采用高濃度的NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖液和相對高的pH值（5～6.5），可使循環能力和吸收效率提高，富液中的SO₂通過單效或雙效蒸發得以回收。1993年9月，在Slagentangen煉油廠建成投產了第一套Elsorb工業化實驗裝置，回收Claus尾氣中的SO₂，項目總投資1500萬美元，處理氣量：3400Nm³/h，煙氣入口SO₂濃度為0.98%，吸收溫度達75℃，運行結果表明：脫硫率可維持在98%左右，SO₂回收量為92kg/h，再生過程低壓蒸汽消耗量為9.6t/t（SO₂），磷酸的補充量為15.2kg/t（SO₂），SO₂氧化產物硫酸鈉為5.9kg/h，氧化率低于2.7%。

LABSORB工藝是杜邦公司下屬的Belco技術公司開發，工藝流程如圖1-10所示，所使用的磷酸鈉緩沖溶液由兩種廉價易得的苛性鈉和磷酸直接制備。吸收貧液在洗滌器中與煙氣接觸反應脫除SO₂，富液通過泵增壓后經過兩級換熱器加熱后，經分離器、冷凝器和汽提塔汽提出高濃度的SO₂氣體送入下一個工序，用于生產硫酸、液體SO₂或硫黃。溶液中累積的硫酸鹽需每隔一段時間通過一系列過濾器的專利工藝過濾除去，其量很少，僅占脫硫量的1%～2%，同時補充少量的苛性鈉和磷酸以彌補工藝過程緩沖溶液的損失，其量低于2%。該工藝于2004年7月在意大利Eni集團Sannazzaro煉油廠催化裂化再生煙氣脫硫投運，煙氣量180000Nm³/h，入口SO₂濃度1700mg/Nm³，經過近3個月的運行監測，出口SO₂濃度一般低于250mg/Nm³，SO₂回收238kg/h。結果表明，該吸收劑具有很好的吸收容量和重復性能，化學性能穩定、藥品消耗低、副產物少、不結垢、換熱效率高等優點，再生能耗處于可接受范圍。

E.H.Weaver等進行了苛性鈉工藝、純堿工藝、帶結晶器的純堿工藝和LABSORB工藝4種煙氣脫硫技術的投資和運行費用對比分析，其中，苛性鈉工藝運行費用最高，而LABSORB工藝最低，但投資費用最高；若采用脫除每噸SO₂的當量費用比較（年度費用按年利率10%計算，設備使用壽命按15年折算投資消耗），帶結晶器的純堿工藝的當量費用最高，而LABSORB工藝最低，僅為前者的1/2左右。

Aquaclaus工藝是美國Stauffer化學公司開發，如圖1-11所示，磷酸鈉緩沖溶液主要由磷酸（質量分數10%）、碳酸鈉（質量分數2%）和水組成，溶液pH值為3.5～4.5，溶液在吸收塔中與待處理氣體逆流接觸吸收其中的SO₂而成為脫硫富液，被送入反應器與含H₂S氣體反應生成硫漿，經分離后的貧液返回吸收塔循環使用，硫分離出來用于生產硫黃。該工藝可將尾氣SO₂濃度降至150mg/Nm³以下。不過該工藝存在硫漿分離困難，分離效率低而導致沉積、堵塞管路及設備；且與H₂S的反應系統效率低，導致再生效果差而影響吸收率。針對此類問題，Darwell Engineering公司對此工藝進行了改進，不過未見文獻報道具體改進措施。

李偉等實驗考察了磷酸一鈉和二鈉緩沖溶液對低濃度SO₂的吸收和解吸能力及其抗氧化性能。結果表明，該溶液的吸收容量與磷酸鹽濃度和鈉/磷比有關，適宜的磷酸鹽濃度為3～3.5mol/L，鈉、磷的物質的量比為1.3∶1，SO₂的氧化率僅為亞硫酸鈉吸收劑的1/7～1/8。未見有關磷酸鈉緩沖溶液吸收SO₂的理論研究和煙氣脫硫工藝的研究報道。國外的研究報道也只停留在工藝簡介，未報道相應的理論研究和詳細的工藝參數及其核心設備結構。因而，要實現國產化應用還需要進行深入的研究開發。

通過上述幾種典型的濕式可再生脫硫工藝及其脫硫劑的研究和應用效果來看，磷酸鈉緩沖溶液因物理性質和化學性質穩定，不存在降解變質，損耗低，且廉價易得，凈化度高、無廢液和固體廢棄物排放等優勢，是最具有應用潛力的濕式可再生脫硫劑，但關于該工藝的脫硫機理研究較少，缺乏對工藝的優化和創新，導致與其他可再生煙氣脫硫工藝一樣，雖已具有商業可行性，但尚未被廣泛應用。這是由于脫硫后的富液需經加熱和化學反應后才能重新使用，產物需要回收，且均存在氧化副反應而需要增加副鹽分離系統，因此工藝流程長，系統復雜，運行能耗高和成本相對較高。另外，該工藝在酸性環境運行，尤其是再生過程在100℃左右，這對設備的防腐要求高，投資大。因而，有必要對其脫硫機理進行深入研究，并創新工藝，以進一步降低其投資和運行費用。