1.1　二氧化硫

1.1.1　SO₂的危害

大氣SO₂的來源主要可分為兩類：即天然來源及人為來源。其中，天然來源包括火山噴發出的SO₂，沼澤、濕地等處釋放的硫化氫被大氣氧化成的SO₂等，約占大氣中SO₂總量的1/3，以比較低的濃度排放，且全球分布，一般可以通過大氣自凈化能力稀釋凈化，不會產生酸雨，不會給生態帶來嚴重的危害。而大氣中的絕大多數SO₂來自人類活動過程，其中以工業生產過程排放的SO₂為主，如電力、熱力、冶煉、化工、材料等行業的鍋爐燃煤煙氣排放，且集中排放到占地球表面不足1%的城市與工業區的上空，超出環境的自凈化能力，造成該地區及周邊的大氣污染，嚴重的甚至產生酸雨。與天然來源的SO₂氣體不同，人為來源排放的SO₂氣體可以人為控制。如果對污染區的SO₂氣體不加以控制和凈化后回收利用，不僅會造成空氣污染，而且會造成硫資源的浪費，給人類環境帶來嚴重危害，其危害主要體現在以下幾個方面。

（1）酸雨

SO₂對生態環境帶來最嚴重的危害是形成酸雨。酸雨被稱為“空中死神”，空氣中的SO₂和氮氧化物等酸性氣體隨降水降至地面，其pH值小于5.6，稱為酸雨。在我國，酸雨主要是硫酸雨，其罪魁禍首是煤炭大量燃燒形成的SO₂。

酸雨降至土壤，導致土壤酸化，使土壤中原有的有機鋁轉化成游離的活性鋁，抑制土壤中有機物的分解和氮的固定，淋洗出與土壤團粒結合的鈣、鎂、鉀等營養成分，加速土壤礦物質營養元素流失，使土壤貧瘠化，而且會破壞植物的根系，影響植物正常發育；同時放出更多的甲烷，導致溫室效應加劇。酸雨降至水域，使湖泊酸化，進而改變整個水體生態系統，嚴重影響魚類等水生生物的繁殖和發育，導致水體中生物種類和數量大大減少，甚至成為“死湖”。當湖泊中pH小于6時，魚類食物的基本種類會相繼死去。如浮游生物是魚類的主要食物來源，而它們卻無法在此酸值下生存；例如瑞典的9萬多個湖泊中，已有2萬多個遭到酸雨危害，4000多個成為無魚湖；美國和加拿大的許多湖泊成為死水湖，魚類、浮游生物甚至水草和藻類均不見蹤影。酸雨同樣會對植物產生危害，破壞陸生生態系統，毀壞森林和植被，使樹木枯死，草原破壞，影響植物生長，導致農作物減產。另外，酸雨會加速建筑物、機械和市政設施的腐蝕，破壞各種材料、金屬結構、建筑物和人工制品，如橋梁、水壩、給排水管網、地下儲罐、水輪發電機組、通信設備等，尤其對文物古跡、歷史建筑、雕刻等重要文物造成嚴重損害。

據環境保護部2013年監測數據統計，全國酸雨污染總體穩定，但程度依然較重。其中，473個監測降水的城市中，出現酸雨的城市比例為44.4%，酸雨頻率在25%以上的城市比例為27.5%，酸雨頻率在75%以上的城市比例為9.1%。降水酸度情況：降水pH年均值低于5.6（酸雨）、低于5.0（較重酸雨）和低于4.5（重酸雨）的城市比例分別為29.6%、15.4%和2.5%。降水中化學組成，其主要陰離子為硫酸根，占離子總當量的25.6%；硝酸根占離子總當量的7.4%。目前，全球已形成三大酸雨區，其中之一是我國的四川、貴州、廣東、廣西、湖南、湖北、江西、浙江、江蘇和青島等省市部分區域，面積達200多萬平方千米。2013年環境監測數據顯示，全國酸雨分布區域依然集中在長江沿線及中下游以南，主要包括江西、福建、湖南、重慶的大部分地區，以及長三角區域、珠三角區域和四川東南部地區，酸雨區面積約占國土面積的10.6%。

（2）對人體的危害

SO₂對人體健康及生態環境的危害巨大，主要表現在刺激呼吸道，引起支氣管痙攣，可能造成嘔吐、呼吸困難和意識障礙，引起呼吸道疾病或哮喘，甚至引起肺癌和慢性阻塞型肺氣腫。空氣中SO₂濃度過高，吸入后易使呼吸系統受損，引發呼吸道感染、支氣管炎、肺氣腫等各種疾病。SO₂被吸收進入血液，還會引起酸中毒現象，破壞酶的活力，影響糖類和蛋白質的代謝，抑制大腦、肝、脾、肌肉的氧化過程，降低維生素B₁和維生素C的含量，并能刺激造血器官，引起內分泌器官及骨組織的改變，破壞生殖功能。如SO₂濃度為28.57～42.86mg/m³時，呼吸道纖毛運動和黏膜的分泌功能受到抑制；濃度為57.14mg/m³時，引起咳嗽并刺激眼睛；濃度為285.7mg/m³時，將使肺組織受阻；濃度高達1143mg/m³時將使人呼吸困難。SO₂隨飄塵一起被吸入肺部，其毒性會增強4倍。SO₂還可對遺傳物質造成損傷，因為SO₂是不需要體內代謝轉化的、直接的染色體斷裂劑和遺傳毒性因子，長期接觸低濃度的SO₂，也有損傷體內細胞遺傳物質的潛在危險。

1930年至1970年比利時馬斯河谷、美國多諾拉鎮、英國倫敦、美國洛杉磯和日本四日市分別發生了近代史上五大空氣污染事故，其主要污染物即為SO₂。空氣中高濃度的SO₂在金屬顆粒物的催化作用下，生成SO₃、硫酸和硫酸鹽氣溶膠，吸入肺部后，對人體產生強烈的刺激作用，甚至是致命的破壞，特別是長期接觸低濃度SO₂污染的空氣會對大腦皮質機能產生不良影響，使大腦反應能力下降，也不利于兒童智力發育。

（3）對農作物的危害

SO₂對農作物的危害，主要是SO₂通過葉片氣孔進入葉肉組織，浸潤在細胞壁的水分中，反應生成亞硫酸及亞硫酸鹽。亞硫酸鹽離子會被慢慢氧化成硫酸鹽離子，過量的硫酸鹽離子對細胞有毒害作用。另一方面，SO₂也會導致植物細胞pH下降，引起氣孔關閉，使葉綠素變成脫鎂葉綠素等。

在清潔空氣中，SO₂的濃度一般為0.0003～0.003mg/m³，對農作物沒有危害。當SO₂濃度達到0.143～28.57mg/m³時，對農作物產生危害。0.143～1.43mg/m³時，敏感作物可受傷害。5.714～28.57mg/m³時，抗性作物可受傷害。

所以，控制SO₂污染，減少其對大氣環境及生態環境的破壞，不僅具有一定的經濟意義，更具有長遠的社會意義，減少和控制SO₂污染是一個全球性的問題。

1.1.2　我國SO₂排放情況

隨著我國國民經濟的快速發展，工業廢氣的排放量不斷增長，其中主要成分是SO₂、NO_x、粉塵（或煙塵）。從1995年開始，我國一直是世界最大的SO₂排放國。從2003年至2014年我國SO₂年排放情況如圖1-1所示。

由圖1-1可以看出，從2003年至2014年全國年排放SO₂總量均超過2000萬噸，呈現先增加后降低的趨勢，2006年達到最高值，隨后在國家相關政策和環保投入力度加大的情況下，年排放SO₂總量逐漸下降，但下降幅度較小，2014年的SO₂排放量仍高達1974.4萬噸，相比2013年下降了3.4%，仍居世界首位，減排任務艱巨。特別是工業排放量占80%以上，其中的電力、熱力的生產與供應業，黑色金屬冶煉及壓延加工業，非金屬礦物制品業等3個行業又占到65%以上，變化趨勢如圖1-2所示。

由圖1-2可以看出，2001～2009年間，排放量占前3位的行業污染貢獻率變化趨勢平穩，而近5年，在國家出臺多項政策法規以及對環保投入增加的形勢下，電力、熱力生產與供應業下降明顯，而黑色金屬冶煉業和非金屬礦物制品業有所上升，如2013年，全國工業SO₂排放量為1835.2萬噸，占全國SO₂排放總量的90%；其中排放量最大的前3個行業，共排放1151.8萬噸，超過工業SO₂排放總量的62%，其分布如圖1-3所示。而這些行業中SO₂的去除率差別較大，如2013年獨立火電廠的去除率為80.3%、自備電廠的去除率為48.8%、黑色金屬冶煉及壓延加工業的去除率為31.4%、鋼鐵冶煉企業的去除率為27.6%、非金屬礦物制品業的去除率僅為14.8%，其他行業的去除率更低，究其原因是去除率較低行業大都采用中小型鍋爐，中型鍋爐的煙氣排放量介于3×10⁵～8×10⁵m³/h，小型鍋爐煙氣排放量在3×10⁵m³/h以下，更多的是在20萬m³/h以下，其治理難度相對較大，是因為這些鍋爐存在如下的特點。

①功能以供熱為主，基本都是工業鍋爐。

②布局分散，遍及城鄉各地，而且多處于人群聚居地和工商業區。

③燃料以煤為主，約占90%，燃油和燃氣的小鍋爐僅占10%左右。

④燃煤來源不穩定，一般多為統配煤，煤質不易保證，通常硫分在1%上下，灰分在20%以上。

⑤燃燒方式比較落后，90%以上的小鍋爐都是低效的層燃爐，效率多在60%～75%之間，鏈條爐占2/3，往復爐占1/4，除此以外還有振排爐、下飼爐和拋煤爐等。

⑥負荷波動較大，開停頻繁，因此化學腐蝕嚴重，對設備、材料均有較高的要求。

⑦排放煙囪低矮，多在15～60m之間。不易排放擴散，對生活帶空氣污染的貢獻率高達40%～65%。

⑧煙氣成分復雜，凈化難度大，投資運行費用高，副產物的回收利用價值小。

⑨機械化和自控水平低，運行管理差，脫硫設備達標和連續運行相對困難。

總體來看，上述特點決定了在大型火電鍋爐實施的電除塵加濕法煙氣脫硫等技術很難在中小型鍋爐中推廣應用，即因在污染治理和控制上存在諸多技術、經濟以及工程實施的難度，導致數十年來中小型鍋爐的脫硫設施和SO₂的去除率極低，煙氣綜合治理進展不明顯，污染危害更嚴重。目前，我國通過強制關停火電行業的一些中小型鍋爐電廠、對其他行業的中小型鍋爐采用潔凈燃料替換和清潔燃燒等綜合控制技術進行控制，但效果不明顯，還需要很長的一個過渡期。因此，我國研究者嘗試研制了多種類型的適應國情的凈化技術和裝置，但由于種種原因，其技術和裝置的運行效果和運行成本多不如意，難以推廣，SO₂排放未得到有效控制。因而，研發新型的、先進的、適合中小型鍋爐煙氣高效脫硫的技術及其裝置將是我國今后一段時間有效治理煙氣的有效途徑。

1.1.3　我國SO₂排放控制政策及標準

為控制SO₂的排放總量，防治重點區域和城市的SO₂污染，促進經濟、社會和環境可持續發展，做好“十一五”期間污染物總量控制工作，國家環境保護總局于2006年11月發布了《二氧化硫總量分配指導意見》。“十一五”期間還相繼出臺了《國家發展改革委 國家環保總局關于印發<燃煤發電機組脫硫電價及脫硫設施運行管理辦法>（試行）的通知》（發改價格〔2007〕1176號）、《排污費征收標準管理辦法》（國家計委、財政部、國家環保總局、國家經貿委令第31號）和《排污費征收工作稽查辦法》（國家環境保護總局令第42號）等系列文件。2011年，國務院印發了《關于加強環境保護重點工作的意見》和《國家環境保護“十二五”規劃》，召開了第七次全國環境保護大會，進一步明確了“十二五”環境保護的目標任務、重點工作及政策措施。2012年，第三次修訂了《環境空氣質量標準》（GB 3095—2012）。針對2013年1月份以來我國出現的長時間、大范圍、重污染霧霾天氣，2013年9月，國務院出臺《大氣污染防治行動計劃》（國發〔2013〕37號），提出了大氣污染防治的總體要求、奮斗目標和政策舉措，表明了國家治理大氣污染的決心。然而，我國面對經濟的高速發展和污染物排放數量巨大，減排過程漫長，如在2014年2月19日至26日，我國再次發生大范圍持續嚴重空氣污染，持續時間長達7天，涉及北京、天津、河北等15個省市。專家指出，當前我國大氣污染呈現明顯的區域性特征：京津冀、長三角區域、珠三角區域，大氣污染不再局限于單個城市內，城市間大氣污染變化過程呈現明顯的同步性，區域性污染特征十分顯著。遼寧中部城市群、湖南長株潭地區以及成渝地區等城市密度大、能源消費集中的區域也出現了區域性大氣污染。針對現行大氣污染防治法缺乏大氣污染防治的區域協作機制，只提到城市空氣污染的防治，未涉及如何解決區域性大氣污染問題，導致行政轄區“各自為戰”，難以形成治污合力。對《中華人民共和國大氣污染防治法》進行了修訂和完善，其修訂草案中設立了重點區域大氣污染聯合防治專章，規定了由國家建立重點區域大氣污染聯防聯控機制，統籌協調區域內大氣污染防治工作，對大氣污染防治工作實施統一規劃、統一標準，明確協同控制目標，2014年11月26日，國務院常務會議討論通過《中華人民共和國大氣污染防治法（修訂草案）》。草案強調源頭治理、全民參與，強化污染排放總量和濃度控制，增加了對重點區域和燃煤、工業、機動車、揚塵等重點領域開展多污染物協同治理和區域聯防聯控的專門規定，明確了對無證、超標排放和監測數據作假等行為的處罰措施。會議決定，草案經進一步修改后提請全國人大常委會審議。2014年12月29日，第十二屆全國人大常委會第十二次會議初次審議了《中華人民共和國大氣污染防治法（修訂草案）》。經廣泛征求修訂意見和修改，最后于2015年8月29日，第十二屆全國人民代表大會常務委員會第十六次會議第二次修訂后，決定自2016年1月1日起實施《中華人民共和國大氣污染防治法》。

面對嚴峻的環保形勢，為保護環境，改善環境質量，防治大氣污染，環境保護部不僅對火電廠鍋爐煙氣修訂現行標準，對于其他行業的中小型鍋爐也制定或修訂了相應的排放標準。如我國從1991年制定了第一部《火電廠污染物排放標準》后，歷經3次修訂（1996版、2003版和2011版），排放標準日益嚴格，尤其是最近3年，國家環境保護部對SO₂主要排放行業先后修訂了GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》、GB 28664—2012《煉鋼工業大氣污染物排放標準》、GB 4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》等，同時增加了GB 29620—2013《磚瓦工業大氣污染物排放標準》、《煉鐵工業大氣污染物排放標準》、GB 28662—2012《鋼鐵燒結、球團工業大氣污染物排放標準》等。其中，主要包括SO₂排放濃度進一步降低，如火電廠煙氣中SO₂排放限值從之前的400～1200mg/m³降低到50～200mg/m³。與此前的標準相比，SO₂排放限值大幅度下降，甚至超越歐美現用標準，對現有脫硫工藝和設備提出了嚴峻的挑戰。特別是國家環境保護部對污染物排放實行區域排放總量控制的措施后，一些地方政府在根據經濟發展的需要不得不增加燃煤電廠或工業燃煤鍋爐時，提出了燃煤鍋爐實現“超低排放”標準，其排放濃度遠低于國家現行標準，以達到增容的目的，即在大氣污染治理壓力和環境容量限制的前提下，“超低排放”成為一些地區燃煤電廠的必然選擇。超低排放或超清潔排放，是指燃煤機組在完成改造之后的煙氣排放達到天然氣機組標準，即SO₂不超過35mg/m³、氮氧化物不超過50mg/m³、煙塵不超過5mg/m³。2014年7月，史上最嚴的中國火電大氣污染物“超低排放”新標準開始執行。其中，山西是以煤為主要能源和經濟來源的地區，政府采用鼓勵與補貼等措施，對火電廠實行分步驟、分階段地落實和開展燃煤煙氣治理技術和裝置的改造與升級，以實現超低排放，達到擴建電廠，增加地方經濟收入和總量控制的目的。據了解，目前中國五大發電集團已經相繼在東部發達地區部署超低排放戰略。地處沿海發達地區的浙江、江蘇、廣東與山東，近期也紛紛探路燃煤電廠超低排放改造。在中國加快霧霾治理、致力消除民眾“心肺之患”的背景之下，被指為霧霾元兇的中國燃煤發電行業，已經踏入一個“超低排放時代”。

從上述分析看出，我國已對控制SO₂污染有了足夠的重視，也制定出臺了相應的嚴格措施和政策，但因我國是以煤為主要能源消費的發展中國家，SO₂排放量大，污染現狀嚴重，長時間大范圍霧霾天氣時有發生，很難在短期內得到有效的改善，尤其是目前以濕式石灰/石膏法為主的煙氣脫硫技術，很難經濟地改造達標，尤其是達到超低排放標準。因此，對SO₂的有效控制任重而道遠，研發低成本、高效的脫硫技術將是今后很長一段時間的研究熱點。

1.1.4　我國硫資源的供需情況

SO₂并非只是大氣主要污染物，也是生產硫酸、化肥及其他化學品的基本原料，是一種重要的硫資源，但在我國作為硫資源回收利用比例很小。目前，我國硫資源主要來自硫鐵礦、伴生硫鐵礦、天然硫黃礦以及冶煉煙氣、石油、天然氣以及煤化工回收的硫黃等。與國外硫資源開發結構不同，我國硫資源開發有如下特點：①硫鐵礦和伴生硫鐵礦是我國硫資源的主要來源，全世界以硫鐵礦為原料生產硫酸的產量中我國占50%左右；②自然硫資源品位低，天然硫資源很少，由于技術經濟原因，基本沒有開發，在我國的硫資源開發總量中可以忽略不計；③回收硫黃數量逐年增長，但年回收硫黃還不到400萬噸，其中約85%以上來自石油和天然氣中回收的硫黃，而且主要是隨進口高硫原油增長而增加，而在火電、熱力等消耗的大量煤資源中的硫（煙氣中的SO₂）主要以脫硫石膏形式回收，利用率極低，煤化工目前只有少部分項目建有配套的硫黃回收裝置。

我國是一個農業大國，肥料需求量大，尤其是磷肥消耗量已位居世界首位。硫酸是生產磷肥、磷復肥等肥料的主要原料之一。近年來，由于化肥及工業用酸需求量的增大以及環保要求的日益提高，硫黃制酸在化肥行業所占的比例與日俱增。據硫酸工業協會統計數字顯示，2000年我國硫資源表觀消費量約840萬噸，而到2010年達到2611萬噸，年均增長率12%左右，其中硫黃制酸增長速度最快，年均增長率達18.1%，遠高于總硫消費增長速度。但我國硫資源相對比較貧乏，每年需要進口大量的硫黃和硫酸，將硫酸折算成硫黃，2003～2012年10年間我國表觀硫黃進口量如表1-1所列。

從表1-1可以看出，我國硫黃的進口量總體呈上升趨勢。據海關數據，2012年表觀硫黃進口量達1120萬噸左右，占世界硫黃貿易量的1/3以上，較2011年增加17.6%，但低于我國每年從廢氣中排放SO₂的量（見圖1-1）。如果能將廢氣中排放的SO₂回收再利用，不僅能緩解我國硫資源匱乏的國情，減少硫黃和硫酸的進口量，還能提高化肥行業的市場競爭力。所以，有效治理SO₂污染，低成本回收SO₂的可再生煙氣脫硫技術，不僅能創造副產品SO₂的收益，抵消部分脫硫運行費用，還能改變煙氣脫硫技術只能支出沒有收入的尷尬局面，推動企業積極主動地應用煙氣脫硫技術，完全符合國家和行業的發展需求，具有顯著的經濟效益和社會效益，可謂一舉多得。