2.1　磷酸鈉緩沖溶液煙氣脫硫機理

2.1.1　磷酸鈉緩沖溶液吸收SO₂機理

磷酸（H₃PO₄）是一種三元酸，在水中存在三級電離，溶液中會存在多種酸根離子：H₂P，HP和P。即

　　（2-1）

　?。?-2）

　　（2-3）

其離解平衡常數分別表示為：

　　（2-4）

　?。?-5）

　　（2-6）

式中，［H₃PO₄］、［H₂P］、［HP］和［P］為溶液中含磷離子的濃度，mol/L；［H⁺］為溶液中氫離子的濃度，mol/L，又可表示為［H⁺］=10^-pH。

平衡常數K₃、K₄和K₅的大小主要受溶液的溫度影響，在25℃下，分別為7.1×10^-3，6.3×10^-8和4.2×10^-13。在磷酸水溶液中加入NaOH，可使得上述離解平衡向右進行，形成NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄等鈉鹽而構成多級緩沖溶液。用此溶液吸收煙氣中SO₂的過程，將會是煙氣中的SO₂從氣相轉入液相，部分解離出H⁺和HS，而H⁺濃度的增加將會抑制SO₂的進一步溶解，但由于磷酸鈉鹽的多級緩沖作用，使得其中的H⁺和溶液中的P、HP、H₂P等離子結合而濃度降低，溶液pH值隨SO₂的吸收變化較小，使吸收繼續進行，溶解更多的SO₂，實現SO₂的富集。主要的反應和平衡如下：

　　（2-7）

　?。?-8）

　?。?-9）

　?。?-10）

　　（2-11）

　?。?-12）

由于煙氣中的SO₂濃度一般在0.03%～0.5%，磷酸鈉緩沖溶液吸收煙氣中的SO₂后，其溶液為稀溶液，且SO₂溶解后會立即發生水解反應，生成HS，即溶液中游離SO₂濃度很低，并以溶解態SO₂和H₂SO₃形式存在{在此以［SO₂］表示游離SO₂濃度}。因此，式（2-7）的氣液平衡關系服從亨利定律，即

　?。?-13）

設反應式（2-8）和（2-9）的離解平衡常數分別為K₁、K₂，則分別有

　　（2-14）

　?。?-15）

式中，H為SO₂的溶解度系數，mol/（L·kPa）； 為氣相中SO₂的分壓，kPa；［SO₂］為液相中游離SO₂的總濃度，mol/L；［HS］為液相中亞硫酸氫根的濃度，mol/L；［S］為液相中亞硫酸根的濃度，mol/L。

其中，溶解度系數H、平衡常數K₁和K₂是溫度的函數，如25℃下的值分別為0.01345mol/（L·kPa）、1.3×10^-2mol/（L·kPa）和6.1×10^-8mol/（L·kPa）?？梢钥闯觯姿岬牡谝?、二級離解常數與亞硫酸的兩級離解常數極為接近，即與SO₂離解平衡在性能上十分接近，對吸收SO₂是有利的，即具有鈉堿溶液吸收SO₂的快速反應活性。因而，采用磷酸鈉緩沖溶液吸收SO₂的過程主要還是受傳質過程控制。

上述反應的主次取決于溶液的pH值，下面就此溶液體系在不同pH值范圍內各離子分布情況進行相關理論計算。

2.1.2　磷酸鈉緩沖溶液中各離子形態的分布

由上述的吸收機理，磷酸鈉緩沖溶液吸收SO₂的過程先是水吸收SO₂，形成亞硫酸，然后是多級離解平衡。因此，吸收SO₂的溶液形成了磷酸-亞硫酸及其鈉鹽的多元緩沖體系，整個吸收過程中存在溶解（氣液相）平衡、化學平衡以及亞硫酸和磷酸的離解平衡。當達到平衡時，溶液中存在Na⁺、H⁺、OH^-、H₂SO₃、HS、S、H₃PO₄、H₂P、HP、P等離子和分子。此時，溶液除上述的溶解平衡和離解平衡外，還應滿足電荷平衡和物料平衡，即

　　（2-16）

　　（2-17）

　?。?-18）

式中，［SO₂］_T為溶液中含四價S離子和分子的總濃度，mol/L；［P］_T為溶液中含磷離子和分子的總濃度，mol/L。

分布系數是指平衡體系中某獨立組分的分析濃度占該獨立組分分析總濃度的百分比。緩沖溶液中各組分的分布系數只與溶液的pH值有關，與組分的分析濃度及溶液中所含組分的多少和種類沒有直接關系。因而，此緩沖體系中硫和磷各離子的分布系數可分別計算，具體如下。

（1）含硫的分子或離子的分布系數

由式（2-14）、式（2-15）和式（2-18），整理，得

　?。?-19）

將式（2-19）分別代入式（2-14）和式（2-15），則

　?。?-20）

　?。?-21）

即含硫分子或離子組分的分布系數分別為

　?。?-22）

　　（2-23）

　?。?-24）

由式（2-22）～式（2-24）可以看出，溶液中含硫分子或離子的分布系數主要受溶液的pH值和平衡常數（即溫度）的影響。采用MATLAB軟件計算出25℃下溶液中各含硫離子的分布系數隨溶液pH值的變化關系，直接輸出關系如圖2-1所示。

由圖2-1可以看出：當pH=1.91時，，溶液中H₂SO₃和HS的含量接近1/2，由H₂SO₃-HS構成的溶液將具有一定緩沖能力；當pH=7.18時，，溶液中的S和HS的量各接近1/2，即由S-HS構成的溶液將具有一定緩沖能力；當pH=4.5時，，溶液中HS的含量達到最大，而S、H₂SO₃都處于較低的值，亞硫酸構成的溶液緩沖能力也最低，此時對應的氣相SO₂分壓處于較低值，則吸收推動力較大，有利于吸收的進行；當溶液的pH值大于10后，，即［H₂SO₃］≈0，對應的氣相SO₂分壓也趨于0，推動力達到最大，溶液中SO₂主要以亞硫酸根離子S的形式存在。當pH<1.91時，溶液中SO₂以亞硫酸H₂SO₃和溶解SO₂的形式為主；當pH值為2.5～6.5，溶液中SO₂主要以HS的形式存在；而pH值為2.5～4.5，溶液中除以HS的形式為主，同時存在較多的H₂SO₃，其對應的氣相SO₂分壓相對較高，不利于吸收徹底。所以，要實現吸收-解吸良性循環，需要將溶液的pH值控制在4.5～7范圍，既有高的吸收率，又容易再生回到初始pH值。但如果以亞硫酸鈉溶液作為吸收劑時，pH值低于6，脫硫率迅速下降，相應的pH值也迅速下降，這是因為亞硫酸氫鈉濃度高對其有抑止作用，即吸收終點的pH值一般高于6，這就使得循環過程存在大量的且容易被氧化的亞硫酸鈉，而不利于循環再利用和SO₂回收。

根據離解平衡可逆原理，減少吸收液中H⁺或HS的含量，勢必推動平衡向右進行，同時與之平衡的氣相SO₂分壓下降，吸收過程的推動力增大，從而有利于吸收反應的進行。因此，在濕法煙氣脫硫過程中，可以采用酸性緩沖溶液為吸收劑（如磷酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽等）以減少吸收液中H⁺的濃度，促使平衡向右進行。

（2）含磷的分子或離子的分布系數

由式（2-4）～式（2-6）和式（2-17）聯立可解得含磷離子的分配系數如下：

　?。?-25）

　?。?-26）

　?。?-27）

　　（2-28）

由上述計算式可以看出，各離子的分布系數主要取決于溶液的酸度{［H⁺］=10^-pH}和離解平衡常數（溶液溫度）。采用EXCEL或MATLAB編程計算出：25℃下磷酸鈉緩沖溶液中各離子的分布系數隨溶液pH值的變化關系，如圖2-2所示。

由圖2-2可以看出，溶液中各型態的磷酸根離子的分布系數隨著溶液pH值的變化而變化，說明各型態的磷酸根離子有各自的存在范圍。當pH=2.12時，，溶液中H₃PO₄和H₂P的含量各接近1/2，由H₃PO₄-NaH₂PO₄構成的溶液將具有較強的緩沖能力；當pH=7.20時，，溶液中H₂P和HP的含量各接近1/2，由NaH₂PO₄-Na₂HPO₄構成的溶液將具有較強的緩沖能力；當pH=12.35時，，溶液中HP和P的含量各接近1/2，由Na₂HPO₄-Na₃PO₄構成的溶液將具有較強的緩沖能力。

為了便于對比分析，將圖2-2與圖2-1合并，如圖2-3所示。

由圖2-3可知，pH值為4.5～10的范圍內，兩者的分布系數基本重合，說明兩者具有相似的離解平衡和反應性能，即NaH₂PO₄-Na₂HPO₄構成的緩沖溶液與NaHSO₃-Na₂SO₃緩沖溶液類似；因均是離子反應，所以磷酸鈉緩沖溶液具有亞硫酸鈉的快速反應活性。

類似于上述分析，在pH值為2.5～7范圍內，溶液中SO₂主要以HS的形式為主，當pH=4.5時，溶液中HS的含量達到最大。HS是再生工藝中能夠解吸釋放出SO₂的有效成分，從解吸角度其含量越高越好，但對吸收是不利的；因對于吸收過程需要溶液的pH值越高越好，但再生后很難回到高的pH值（或不經濟），這樣溶液中會有部分Na₂SO₃存在，將增加氧化副反應和吸收劑鈉堿的消耗和副鹽的生成及其降低SO₂的回收率。因而，要實現吸收-解吸過程的良性循環，其溶液的pH值最好在4.5～7之間。由此說明：磷酸鈉緩沖溶液脫硫過程中，主要起緩沖配合作用的是NaH₂PO₄和Na₂HPO₄；吸收過程中含磷離子的型態變化可以表示為；而解吸過程正好相反，即，由此實現SO₂的富集和高效率的脫硫與再生。