3.1　化學(xué)吸收過(guò)程兩方程數(shù)學(xué)模型

3.1.1　模型方程

本節(jié)采用擬單液相的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型來(lái)描述散堆填料塔內(nèi)化學(xué)吸收過(guò)程的流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。為此有如下假設(shè)。

①流體流動(dòng)為穩(wěn)態(tài)的軸對(duì)稱流動(dòng)。

②吸收過(guò)程的溶解熱及反應(yīng)熱均被液相吸收，氣液兩相間沒(méi)有傳熱發(fā)生，填料顆粒的導(dǎo)熱忽略不計(jì)。

③只有氣體溶質(zhì)被液體溶劑吸收，忽略液體溶劑的揮發(fā)。

④吸收過(guò)程為絕熱操作。

模型方程包括液相的流體力學(xué)、傳熱和傳質(zhì)3部分，需同時(shí)求解。

（1）流體力學(xué)方程組

質(zhì)量守恒方程為：

由于液相吸收溶質(zhì)而無(wú)溶質(zhì)蒸發(fā)，即增加了質(zhì)量，故在上式中源項(xiàng)，亦不為常數(shù)。

動(dòng)量守恒方程為：

式中，為液相密度；為基于填料床層孔隙體積的液相相含率；為質(zhì)量守恒方程的源項(xiàng)（代表溶質(zhì)向液相的轉(zhuǎn)移量）；F_LS和F_LG為動(dòng)量守恒方程源項(xiàng)，分別代表散堆填料給液相流動(dòng)造成的阻力和氣液兩相流動(dòng)時(shí)氣液兩相間的相互作用力（F_LS及F_LG的計(jì)算可參閱第2章2.2.1.1節(jié)）；是液體湍流黏度系數(shù)。μ_t采用標(biāo)準(zhǔn)兩方程模型求解，故有：

式中，k及均指液相，下標(biāo)L略去（下同）。

k方程為：

方程為：

湍流模型方程中的常數(shù)取值為^［5］：0.09，σ_k1.0，σ_ε1.3，C₁1.44，C₂=1.92。

（2）能量方程組

能量守恒方程為：

式中，為流體的恒壓比熱容；為能量方程的源項(xiàng)；、分別為流體的分子擴(kuò)散系數(shù)與湍流熱擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)于湍流熱擴(kuò)散系數(shù)的求解，采用Nagano等^［6］的兩方程模型。

湍流熱擴(kuò)散系數(shù)定義為：

溫度方差及其耗散率的定義分別為：

方程為：

方程為：

方程組中的常數(shù)取值為^［5］：0.10，1.8，2.2，0.8，，。

（3）傳質(zhì)方程組

傳質(zhì)組分質(zhì)量守恒方程為：

對(duì)于湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，采用兩方程模型求解，即：

其中濃度方差以及濃度方差耗散率分別定義為：

方程為：

方程為：

方程中的常數(shù)取值為^［1］：C_c00.11，C_c11.8，C_c22.2，C_c30.8，1.0，。

（4）邊界條件

邊界條件設(shè)置如圖3-1所示。

①塔頂（x0）　邊界條件設(shè)置為，對(duì)于湍動(dòng)能以及湍動(dòng)能耗散率，采用文獻(xiàn)［7］推薦的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

溫度方差的邊界條件設(shè)置可以根據(jù)Tavoularis等^［8，9］及Ferchichi等^［10］的研究結(jié)果得到：

選擇來(lái)確定邊界初始值。

對(duì)于濃度方差的邊界條件設(shè)置，根據(jù)傳熱傳質(zhì)類(lèi)似律可以認(rèn)為：

濃度方差耗散率的邊界條件可以設(shè)置為：

溫度方差耗散率ε_T'的邊界條件可以設(shè)置為：

②塔底　假設(shè)液體流動(dòng)達(dá)到了充分發(fā)展?fàn)顟B(tài)，所有變量Φ除了壓力外，沿填料塔軸x方向的梯度均為零，即：

③軸對(duì)稱　在塔的中心線處，變量中沿y方向（與x方向垂直）的梯度為零，即：

④塔壁（yR）　邊界條件設(shè)置為無(wú)滑移壁面，速度、湍動(dòng)能、湍動(dòng)能耗散率等于零，其他變量在壁面處的通量設(shè)置亦為零。

⑤近壁面區(qū)　采用標(biāo)準(zhǔn)壁函數(shù)法近似計(jì)算速度、溫度、濃度等變量。

下面各節(jié)的吸收過(guò)程均采取上述的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算。

3.1.2　CO₂的MEA水溶液化學(xué)吸收過(guò)程模擬及驗(yàn)證

3.1.2.1　CO₂與MEA水溶液的反應(yīng)過(guò)程

當(dāng)含有CO₂的天然氣混合物與碳化率小于0.5的MEA水溶液逆流通過(guò)散堆填料塔時(shí)，CO₂被液相吸收，并與溶液中的MEA發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)放出溶解熱以及反應(yīng)熱使液相的溫度發(fā)生變化，這一過(guò)程分為下面幾步進(jìn)行^{［11，12］}：

　　（1）

　　（2）

　　（3）

B代表HOCH₂C基團(tuán)，MEA的分子結(jié)構(gòu)為：

第（1）步是CO₂氣體被液相物理吸收，并伴有溶解熱效應(yīng)。在工業(yè)吸收塔中，氣液接觸時(shí)間很短，相對(duì)于第（2）步，第（3）步可以忽略不計(jì)^［11］。而第（2）步又分為下面兩步進(jìn)行：

　　（4）

　　（5）

因?yàn)榈冢?）步反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，可以認(rèn)為是瞬時(shí)進(jìn)行的，第（4）步為二級(jí)反應(yīng)，是這一反應(yīng)的控制步驟。所以，可以認(rèn)為MEA水溶液吸收CO₂是一個(gè)伴有二級(jí)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸收過(guò)程，總的反應(yīng)可以用第（2）步為代表，反應(yīng)速率可以表示為：

3.1.2.2　源項(xiàng)的確定

為了應(yīng)用上節(jié)的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型模擬散堆填料塔內(nèi)MEA水溶液化學(xué)吸收CO₂這一穩(wěn)態(tài)過(guò)程，模型方程中的未知項(xiàng)，如質(zhì)量守恒方程源項(xiàng)、基于填料床層孔隙體積的液相相含率、散堆填料給液相流動(dòng)造成的阻力F_LS、氣液兩相流動(dòng)時(shí)氣液兩相間的相互作用力F_LG、能量守恒方程源項(xiàng)S_T以及濃度守恒方程源項(xiàng)S_c，必須予以確定。其中相含率、散堆填料給液相流動(dòng)造成的阻力F_LS、氣液兩相流動(dòng)時(shí)氣液兩相間的相互作用力F_LG的確定方法與第2章2.2.1.1節(jié)的填料塔模型完全相同，在此不再重復(fù)敘述。

（1）質(zhì)量守恒方程源項(xiàng)S_m

由于液相吸收氣相中的CO₂，而使液相的質(zhì)量發(fā)生變化，源項(xiàng)（kg·m^-3·s^-1）可按下式計(jì)算：

式中，k_L為液相傳質(zhì)系數(shù)，m·s^-1；a_e為單位體積填料的有效傳質(zhì)界面積，m²·m^-3；E為由于化學(xué)反應(yīng)而使傳質(zhì)系數(shù)提高的增強(qiáng)因子；和分別為CO₂在氣液界面和液相主體的質(zhì)量濃度，kg·m^-3。

液相傳質(zhì)系數(shù)、單位體積填料的有效傳質(zhì)界面積根據(jù)Onda等^［13］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

式中，a及a_w分別為單位體積填料床的填料表面積及潤(rùn)濕表面積，并認(rèn)為填料有效表面積；為表面張力；為填料的臨界表面張力，對(duì)陶瓷填料為0.061，對(duì)不銹鋼填料為0.071。

MEA水溶液的黏度根據(jù)Weiland等^［12］提供的關(guān)系式計(jì)算：

式中，為MEA水溶液的碳化率。

MEA水溶液的表面張力由Vazquez等^［14］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

式中，、分別是純水、純MEA液體的表面張力；、分別是溶液中水、MEA的摩爾分?jǐn)?shù)。

增強(qiáng)因子E同樣采用Wellek等^［15］得出的預(yù)測(cè)增強(qiáng)因子的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

式中，為MEA在液相中的物質(zhì)的量濃度；為MEA在液相中的分子擴(kuò)散系數(shù)；為CO₂與MEA反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

由于CO₂與MEA水溶液發(fā)生反應(yīng)，不能直接測(cè)定，而是通過(guò)對(duì)比N₂O在MEA水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)而求得^［16］：

式中，、分別為CO₂、N₂O在純水中的分子擴(kuò)散系數(shù)。N₂O在MEA水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)可根據(jù)Ko等^［17］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

MEA分子在水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)Snijder等^［18］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

CO₂與MEA反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)可根據(jù)Hikita等^［19］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

CO₂在氣液界面處的物質(zhì)的量濃度可由Henry定律得到：

式中，H為CO₂在MEA水溶液中的Henry常數(shù)，同樣是通過(guò)對(duì)比N₂O在MEA水溶液中的Henry常數(shù)計(jì)算：

式中，、分別為CO₂、N₂O在純水中的Henry常數(shù)。N₂O在MEA水溶液中的Henry常數(shù)可由Wang等^［20］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

式中，、分別為MEA、H₂O在MEA水溶液中的體積分?jǐn)?shù)；為N₂O在純MEA中的Henry常數(shù)；為過(guò)量Henry數(shù)^［21］。

同樣，為了計(jì)算氣相傳質(zhì)系數(shù)，氣相中的物性參數(shù)必須確定，如CO₂在氣相中的分子擴(kuò)散系數(shù)以及氣相混合物的黏度、密度。

CO₂在空氣中的分子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算采用Fuller等^［22］方法：

CO₂在天然氣中的分子擴(kuò)散系數(shù)D_G采用Blanc’s law混合規(guī)則求解：

而式中的采用上一方程的方法計(jì)算。此模擬假設(shè)天然氣混合物由CH₄、C₂H₆和CO₂組成，其他微量成分忽略不計(jì)。

氣相混合物的黏度采用Bromley與Wilke提供的關(guān)聯(lián)式^［23］求解：

表示各組分的黏度。純CO₂、空氣的黏度分別為^［24］：

低壓下烷烴氣體的黏度采用Stiel和Thodos方法^［23］計(jì)算：

式中，為模型參數(shù)；、分別為純氣體組分的臨界壓力、溫度。

（2）傳質(zhì)組分守恒方程源項(xiàng)S_c

當(dāng)液相吸收CO₂后，由于溶液中的MEA與之發(fā)生反應(yīng)，溶液中MEA濃度逐漸減小，可以根據(jù)總反應(yīng)方程式以及CO₂的被吸收速率計(jì)算：

（3）能量守恒方程源項(xiàng)S_T

當(dāng)CO₂被MEA水溶液吸收時(shí)，由于伴有物理溶解熱以及化學(xué)反應(yīng)熱，會(huì)使溶液溫度發(fā)生變化，熱生成速率可根據(jù)吸收的CO₂量計(jì)算：

其中物理溶解熱J·mol^-1，在25℃時(shí)化學(xué)反應(yīng)熱^［4］J·mol^-1。

3.1.2.3　模擬結(jié)果

模擬計(jì)算采用商用軟件FLUENT 6.2，數(shù)值方法采用有限體積法。對(duì)于速度-壓力耦合問(wèn)題采用SIMPLEC算法解決，數(shù)值解收斂標(biāo)準(zhǔn)為所有模擬變量的殘差小于等于10^-6，數(shù)值差分格式為二階迎風(fēng)差分格式。

文獻(xiàn)［25］報(bào)道了用MEA水溶液在散堆填料塔內(nèi)吸收混合氣（空氣和CO₂）中的CO₂的T13～T22共10組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本章只給出T13、T14、T17與T22共4組計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的比較。

文獻(xiàn)［26］報(bào)道了用MEA水溶液在散堆填料塔內(nèi)吸收天然氣中的CO₂的15組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本章只給出實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的比較。

（1）軸向和徑向濃度及溫度的整塔分布

為了觀察整塔的性能，根據(jù)模型計(jì)算出氣相中CO₂濃度、液相碳化率、液相溫度、液相中自由MEA濃度的等值，示于圖3-2。從圖中可見(jiàn)，吸收過(guò)程主要發(fā)生在塔底部。

（2）湍流擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)和湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿徑向的整塔分布

本章提出的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型分別采用、、兩方程模型計(jì)算，可以同時(shí)得到湍流動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)（運(yùn)動(dòng)黏度）、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)和湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)的分布。以實(shí)驗(yàn)編號(hào)T22、T115為例，它們沿徑向、塔高的分布如圖3-3～圖3-5所示。

從圖3-3～圖3-5可見(jiàn)，湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿徑向分布與文獻(xiàn)［27，28］實(shí)驗(yàn)測(cè)量一致。此外，如圖3-4（a）所示，采用計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型得到實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)范圍在6.0×10^-4～1.5×10^-3m²·s^-1，而根據(jù)Sater等^［29］和Michell等^［30］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算分別為1.01×10^-3m²·s^-1和1.16×10^-3m²·s^-1。由于實(shí)驗(yàn)條件不同，所得的湍流擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)雖相同，但其差別說(shuō)明，在傳質(zhì)過(guò)程中，湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)不僅受到速度場(chǎng)的影響，而且也受到溫度場(chǎng)及濃度場(chǎng)的影響。同樣，比較圖3-3～圖3-5可以發(fā)現(xiàn)，湍流動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)的分布并不相同，而且差別明顯，說(shuō)明通常采用固定湍流Pr_t、Sc_t來(lái)衡量，湍流傳熱、傳質(zhì)只是粗略地近似。

圖3-4（d）顯示了實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115的液相軸向相對(duì)速度沿徑向的分布，可見(jiàn)明顯的“壁流”現(xiàn)象；在距離塔壁（2～3）d_P后，流動(dòng)區(qū)域均勻，這與小塔的預(yù)測(cè)結(jié)果一致，也與文獻(xiàn)［31，32］測(cè)量一致。

（3）網(wǎng)格精度對(duì)模擬結(jié)果的影響

對(duì)于數(shù)值計(jì)算，網(wǎng)格劃分精度對(duì)計(jì)算結(jié)果有很大影響，往往需要精度很高的網(wǎng)格。為了考察網(wǎng)格精度對(duì)模擬結(jié)果的影響，以實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115為例，在參數(shù)、操作條件相同的情況下，在計(jì)算域軸向上布置1000個(gè)結(jié)點(diǎn)、徑向上布置225個(gè)結(jié)點(diǎn)，與在計(jì)算域軸向上布置1000個(gè)結(jié)點(diǎn)、徑向上布置75個(gè)結(jié)點(diǎn)相比較，如圖3-6所示，可見(jiàn)差別非常小，說(shuō)明網(wǎng)格精度（1000×75）已足夠。

（4）濃度與溫度在不同軸向位置的徑向分布

仍以工業(yè)塔實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115實(shí)驗(yàn)^［26］為例，氣相中CO₂濃度、液相碳化率、液相溫度以及液相中自由MEA濃度分布如圖3-7所示。

從圖3-7可知，氣相中CO₂濃度、液相碳化率、液相溫度沿徑向分布并不是均勻的，而是從塔中心向塔壁方向逐漸減小。其原因是在塔壁區(qū)的“壁流”現(xiàn)象導(dǎo)致了氣液接觸相對(duì)較差，很少的CO₂被液相吸收，導(dǎo)致放出的熱量少，液相的碳化率就低，相應(yīng)的液相中自由MEA濃度較高些。仔細(xì)觀察圖3-7，可以發(fā)現(xiàn)，越靠近塔底，沿徑向方向分布越不均勻，原因是大量的CO₂是被下段填料吸收，CO₂吸收速率快，相應(yīng)的放熱量就多。應(yīng)該指出的是，由于本章采用擬單液相模型，而且假設(shè)在塔底氣相以均勻的速度進(jìn)入塔內(nèi)，氣相中CO₂的濃度值是根據(jù)質(zhì)量守恒得到的。

（5）平均濃度與溫度沿軸向的分布

仍以工業(yè)塔實(shí)驗(yàn)編號(hào)T115實(shí)驗(yàn)^［26］為例，氣相中CO₂濃度、液相碳化率、液相溫度以及液相中自由MEA徑向濃度平均后的濃度沿塔高的分布如圖3-8～圖3-12所示，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較。

在圖3-8～圖3-12中，方塊以及圓圈代表了實(shí)驗(yàn)測(cè)量的濃度、碳化率、溫度，實(shí)線為計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型模擬得到的相應(yīng)參數(shù)徑向平均結(jié)果。觀察圖3-8（a）、圖3-9（a）、圖3-10（a）、圖3-11（a）和圖3-12（a），可以得知，計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型得到的結(jié)果能夠與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的液相碳化率、氣相中CO₂濃度較好吻合。

觀察圖3-8（b）、圖3-9（b）、圖3-10（b）、圖3-11（b）和圖3-12（b），發(fā)現(xiàn)計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型預(yù)測(cè)的溫度分布比實(shí)驗(yàn)測(cè)量值稍微偏高，尤其是在塔底部更顯著些。造成誤差的原因可能是：采用的擬單液相模型忽略了從塔底進(jìn)來(lái)的新鮮氣體對(duì)逆流而下液體的冷卻作用；沒(méi)有考慮溶液中水的蒸發(fā)而帶走的相應(yīng)熱量；絕熱操作假設(shè)忽略了系統(tǒng)向環(huán)境散熱的熱損失。

以T17為例，圖3-10（a）中虛線是采用傳統(tǒng)的一維活塞流及由軸向擴(kuò)散模型計(jì)算得到的濃度沿塔高的變化，擴(kuò)散系數(shù)由Sater等^［29］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算。通過(guò)比較可知，相對(duì)于一維活塞流及軸向擴(kuò)散模型，用計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型模擬得到的結(jié)果更符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。

圖3-2及圖3-12顯示，99%的CO₂被下面兩段填料脫除，最上面一段填料只是脫除了微量的CO₂。

3.1.3　CO₂的AMP水溶液化學(xué)吸收過(guò)程模擬及驗(yàn)證

3.1.3.1　CO₂與AMP水溶液的反應(yīng)過(guò)程

AMP是2-氨基-2-甲基-1-丙醇英文名稱的縮寫(xiě)，它的分子結(jié)構(gòu)為：

AMP是空間位阻胺，相對(duì)于其他傳統(tǒng)的胺水溶液（如一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、甲基二乙醇胺MDEA、二氨基異丙醇DIPA）在吸收CO₂凈化氣體方面具有以下特點(diǎn)：高碳化率，高氣提性能，高分解阻力，腐蝕性小，以及再生能耗低。由于AMP空間位阻的效應(yīng)，使得CO₂和AMP生成的氨基甲酸鹽穩(wěn)定性差，容易水解，從而釋放出自由AMP。因此，有關(guān)應(yīng)用AMP水溶液處理含有CO₂氣體的研究及應(yīng)用逐漸增多。

當(dāng)空氣和CO₂混合氣與AMP水溶液逆流通過(guò)散堆填料塔時(shí)，CO₂被液相吸收，并與溶液中的AMP發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)放出溶解熱以及反應(yīng)熱，使液相的溫度發(fā)生變化，這一過(guò)程分為下面幾步進(jìn)行^［33］：

　　（1）

　　（2）

　　（3）

　　（4）

　　（5）

其中，R代表HOCH₂C，R'代表H。第（1）步表示CO₂氣體被液相物理吸收，并伴有溶解熱效應(yīng)；第（2）步為兩性離子生成反應(yīng)，是速率控制步驟，反應(yīng)速率對(duì)CO₂和AMP都是一級(jí)的；第（3）步為氨基甲酸鹽生成反應(yīng)，由于它的穩(wěn)定性很差，所以會(huì)很快發(fā)生水解反應(yīng)（4），釋放出自由AMP，因此理論上1mol AMP可以吸收1mol CO₂；總反應(yīng)（5）也體現(xiàn)了1mol AMP可以吸收1mol CO₂。因此，可以認(rèn)為AMP水溶液吸收CO₂為伴有二級(jí)反應(yīng)的化學(xué)吸收。反應(yīng)速率為：

3.1.3.2　液相物性確定

應(yīng)用計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型模擬散堆填料塔內(nèi)AMP水溶液化學(xué)吸收CO₂這一穩(wěn)態(tài)過(guò)程，模型方程中的未知項(xiàng)，如連續(xù)性方程源項(xiàng)、能量方程源項(xiàng)、AMP濃度方程源項(xiàng)必須確定。它們的計(jì)算模型與3.1.2節(jié)完全相同，只是液相的物性參數(shù)不同而已，下面主要說(shuō)明液相物性的計(jì)算方法。

對(duì)于AMP水溶液的黏度，可根據(jù)Xu等^［34］提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到下面關(guān)聯(lián)式來(lái)計(jì)算：

對(duì)于AMP水溶液的表面張力，可根據(jù)文獻(xiàn)［17］提供的AMP水溶液在不同溫度、不同濃度下的表面張力數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到下面關(guān)聯(lián)式來(lái)計(jì)算（最大相對(duì)誤差小于2%）：

式中，為溶液中AMP的摩爾分?jǐn)?shù)。

對(duì)于CO₂在液相中的分子擴(kuò)散系數(shù)，由于CO₂與AMP水溶液發(fā)生反應(yīng)，不能直接測(cè)定，而是需要通過(guò)對(duì)比N₂O在AMP水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)來(lái)確定^［18］：

式中，、分別為CO₂、N₂O在純水中的分子擴(kuò)散系數(shù)。N₂O在AMP水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)可根據(jù)Saha等^［33］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

對(duì)于AMP分子在AMP水溶液中的分子擴(kuò)散系數(shù)，可根據(jù)Camacho等^［35］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

對(duì)于CO₂與AMP反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，可根據(jù)Saha等^［33］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

對(duì)于CO₂在AMP水溶液中的Henry常數(shù)H，同樣可通過(guò)對(duì)比N₂O在AMP水溶液中的Henry常數(shù)計(jì)算：

式中，、分別為CO₂、N₂O在純水中的Henry常數(shù)。N₂O在AMP水溶液中的Henry常數(shù)可由Saha等^［33］提供的關(guān)聯(lián)式計(jì)算：

3.1.3.3　模擬結(jié)果

文獻(xiàn)［31］報(bào)道用AMP水溶液在散堆填料塔內(nèi)吸收空氣和CO₂混合氣中的CO₂的實(shí)驗(yàn)，共報(bào)道了T23～T30共10組數(shù)據(jù)，本章以此為模擬對(duì)象，但只給出典型的T27、T29與T30共3組計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的比較。

（1）平均的徑向濃度與溫度沿軸向的分布

根據(jù)模型計(jì)算得出同一軸向距離的濃度及溫度分布后，將平均的徑向濃度及平均的徑向溫度對(duì)軸向距離作圖，如圖3-13～圖3-15所示，給出了計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較。

在圖3-13～圖3-15中，方塊、圓圈分別代表實(shí)驗(yàn)測(cè)量的濃度、碳化率、溫度，實(shí)線為計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型模擬結(jié)果，從圖中可知，計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模型同樣能夠符合實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)AMP水溶液吸收CO₂的過(guò)程，盡管物系發(fā)生了變化。

（2）溫度與濃度方差入口邊界條件設(shè)置對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響

為了考察溫度、濃度方差入口處邊界條件設(shè)置對(duì)傳質(zhì)、傳熱的影響，可將溫度、濃度方差入口邊界值設(shè)置為：

即令系數(shù)與湍動(dòng)能邊界值設(shè)置一樣，均等于0.003，在其他條件不變的前提下，對(duì)AMP水溶液吸收CO₂過(guò)程重新進(jìn)行計(jì)算，并與邊界條件為、時(shí)的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

以T30為例，不同邊界條件設(shè)置計(jì)算得到的湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)沿軸向、徑向的變化如圖3-16所示。由于兩者差值非常小，表現(xiàn)在圖形上幾乎重合在一起，無(wú)法分辨。但這是本例的結(jié)果，是否有普遍性尚有待探討。

（3）湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿軸向的變化

由于采用兩方程模型計(jì)算湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，所以，可以同時(shí)獲得湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿整塔的分布。以T30為例，沿徑向的分布形狀與CO₂-MEA物系幾乎相同［圖3-16（d）］。圖3-16（c）顯示了徑向平均的沿軸向的變化。

對(duì)于的軸向變化，如圖3-16（c）所示，在液相入口處，從零急劇增加到最大值，而后，隨著向下流動(dòng)逐漸減小。分析其原因可能是：初始分布均勻的液相進(jìn)入填料層后，由于填料結(jié)構(gòu)的不均勻性以及塔壁的限制，使得流動(dòng)迅速變?yōu)椴痪鶆颍?jīng)過(guò)一段填料后，流動(dòng)趨于穩(wěn)定，的變化趨于平緩。總體上可認(rèn)為沿著填料床高度的增加逐漸減小。Ebach等^［36］實(shí)驗(yàn)研究了水、乙二醇+水混合物流經(jīng)散堆填料塔時(shí)的液相軸向返混情況，發(fā)現(xiàn)填料床高度對(duì)的影響很小；Strang等^［37］使用頻率響應(yīng)法研究了液相流經(jīng)3個(gè)不同高度散堆填料床時(shí)的液相返混情況，發(fā)現(xiàn)隨著填料床高度的增加，返混系數(shù)逐漸減小，認(rèn)為這是由“端效應(yīng)”引起的；Otake等^［38］采用空氣-水為物系，研究了不同直徑的塔內(nèi)裝有不同大小的拉西環(huán)、Berl鞍形填料的液相軸向返混情況，同樣發(fā)現(xiàn)隨著填料床高度的增加，返混系數(shù)逐漸減小。所以，采用兩方程模型計(jì)算湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿軸向變化趨勢(shì)是與實(shí)驗(yàn)測(cè)量一致的。

3.1.4　CO₂的NaOH水溶液化學(xué)吸收過(guò)程模擬及驗(yàn)證

3.1.4.1　吸收過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)含有CO₂的氣相混合物與NaOH水溶液逆流通過(guò)散堆填料塔時(shí)，CO₂被液相吸收，并與溶液中的NaOH發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)放出溶解熱和反應(yīng)熱使液相的溫度發(fā)生變化，這一過(guò)程分為下面幾步進(jìn)行：

　　（1）

　　（2）

　　（3）

　　（4）

第（1）步是氣相中的CO₂首先被液相吸收，同時(shí)放出溶解熱H_A，由于第（3）步為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它的反應(yīng)速率約是第（2）步的1000倍，因此第（2）步反應(yīng)可以認(rèn)為是反應(yīng)過(guò)程的控制步驟，決定了這一過(guò)程的反應(yīng)速率。所以CO₂的化學(xué)吸收過(guò)程是伴有相對(duì)較慢的二級(jí)化學(xué)反應(yīng)的氣體吸收控制過(guò)程^［39］。反應(yīng)（4）表示了總的反應(yīng)過(guò)程。

3.1.4.2　源項(xiàng)的確定

（1）質(zhì)量守恒方程源項(xiàng)S_m

計(jì)算S_m的方法與MEA吸收CO₂相同，從略。CO₂在氣液界面處的物質(zhì)的量濃度可由Henry定律得到：

式中，為氣相總壓力；為氣相中CO₂的體積分率；H為CO₂在NaOH水溶液中的Henry常數(shù)。H可由Danckwerts^［40］提供的公式計(jì)算：

式中，為CO₂在水中的Henry常數(shù)；為鹽析參數(shù)，取決于液相中的各種離子和分子，對(duì)于CO₂-NaOH水溶液物系，；I_c為溶液的離子強(qiáng)度。

（2）傳質(zhì)組分質(zhì)量守恒方程源項(xiàng)S_c

當(dāng)液相吸收CO₂后，由于溶液中的OH^-與之發(fā)生反應(yīng)，溶液中OH^-濃度逐漸減小，可以根據(jù)總反應(yīng)方程式（4）以及CO₂的被吸收速率計(jì)算：

（3）能量守恒方程源項(xiàng)S_T

當(dāng)CO₂被NaOH水溶液吸收時(shí)，由于伴有溶解熱以及化學(xué)反應(yīng)熱，會(huì)使溶液溫度發(fā)生變化，熱生成速率可根據(jù)吸收的CO₂量計(jì)算：

其中，物理溶解熱1.9924×10⁷J·mol^-1，在25℃時(shí)化學(xué)反應(yīng)熱1.67432×10⁸J·mol^-1，并且認(rèn)為在反應(yīng)溫度20～40℃范圍內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)熱為固定常數(shù)。

3.1.4.3　模擬結(jié)果

吸收過(guò)程的模擬對(duì)象為T(mén)ontiwachwuthikul等的實(shí)驗(yàn)^{［25，41］}。用NaOH水溶液吸收CO₂的吸收塔為直徑0.1m內(nèi)充12.5mm的弧鞍填料，填料高為6.6m，總共報(bào)道了T1～T12共12組NaOH水溶液吸收CO₂的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。作為驗(yàn)證模型模擬結(jié)果的舉例，只給出了實(shí)驗(yàn)T1、T2、T7、T8、T11以及T12的比較結(jié)果。

（1）徑向平均的OH^-濃度與溫度沿軸向的變化

圖3-17～圖3-22分別表示了實(shí)驗(yàn)T1～T12相應(yīng)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值（以方塊和圓圈符號(hào)表示）與模擬計(jì)算值（以實(shí)線表示）的比較。所有圖中的實(shí)線均為相同參數(shù)下模擬計(jì)算結(jié)果在徑向的平均值。通過(guò)比較圖3-17～圖3-22，發(fā)現(xiàn)模擬計(jì)算得到的液相中OH^-濃度以及氣相中CO₂濃度沿軸向分布能與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合較好。

通過(guò)比較圖3-17～圖3-22還發(fā)現(xiàn)，模擬預(yù)測(cè)的液相溫度沿軸向分布要比實(shí)驗(yàn)測(cè)量稍微偏高，尤其是在塔底部差別較大些。可能的原因同MEA水溶液吸收CO₂的一樣，在此不再重復(fù)。

（2）液相速度沿徑向的分布

圖3-23給出了與T12實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的液相軸向速度沿徑向的分布的模擬計(jì)算結(jié)果，以相對(duì)流速表示。

從圖3-23可知，散堆填料塔內(nèi)液相的流動(dòng)并不呈現(xiàn)活塞流，在塔壁近區(qū)顯示出了明顯的“壁流”現(xiàn)象，約距壁面2d_P處，流動(dòng)趨于均勻，這也與文獻(xiàn)［31，32］結(jié)果一致。

（3）湍流動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)和湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿徑向的分布

與采用兩方程湍流模型來(lái)計(jì)算湍流擴(kuò)散系數(shù)（運(yùn)動(dòng)黏度）類(lèi)似，本章采用以及兩方程模型分別計(jì)算湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)與湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，而不是采用文獻(xiàn)上的相應(yīng)湍流擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)式以及采用Pr_t與來(lái)估計(jì)。湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)、湍流動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)分布計(jì)算模擬結(jié)果如圖3-24～圖3-27所示。

從圖3-24～圖3-27可知，湍流動(dòng)量擴(kuò)散系數(shù)以及湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿塔徑向、軸向是逐漸變化的，這與流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)分布的不均勻有關(guān)，而文獻(xiàn)上傳統(tǒng)方法采用湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)關(guān)聯(lián)式或Pr_t、Sc_t只能給出整塔平均值的估算。從圖3-24～圖3-27的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)在徑向上的分布是不均勻的，在近塔壁區(qū)達(dá)到了最小值，其原因可能是塔壁的無(wú)滑移條件設(shè)置限制了這一區(qū)域的湍流，進(jìn)而降低了湍流傳熱、傳質(zhì)。圖3-25顯示的湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿徑向的分布趨勢(shì)與Fahien等^［27］以及Dorweiler等^［42］的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相一致，他們采用示蹤劑技術(shù)測(cè)試了在不同直徑大小管內(nèi)裝有不同大小、形狀填料的液相湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)沿徑向的分布，發(fā)現(xiàn)在塔中心區(qū)幾乎為一個(gè)固定常數(shù)，隨著向塔壁方向移動(dòng)，逐漸變大，在離塔壁較近的區(qū)域達(dá)到了最大值，然后在塔壁處快速減小。此外，在塔頂附近，也就是液相入口區(qū)域，變化程度較大，其主要原因是初始均勻的液體流速分布在進(jìn)入填料床后很快變得不均勻。

比較圖3-24～圖3-27可知，湍流傳熱擴(kuò)散系數(shù)、湍流傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)分布并不與湍流擴(kuò)散系數(shù)分布完全相似，盡管在趨勢(shì)上相近。此外，它們的數(shù)量級(jí)也不同。

（4）增強(qiáng)因子沿軸向的分布

由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，化學(xué)吸收相比物理吸收的速率要快得多，因此增強(qiáng)因子的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)對(duì)計(jì)算整塔的濃度、溫度分布是十分重要的。影響增強(qiáng)因子的因素很多，有流體的物性、溫度、速度場(chǎng)分布、溶液中OH^-濃度、氣相中CO₂濃度、化學(xué)反應(yīng)速率等，本章采用文獻(xiàn)提供的顯式關(guān)聯(lián)式計(jì)算，其徑向平均的增強(qiáng)因子沿軸向的變化如圖3-17～圖3-22顯示。表明增強(qiáng)因子不是一個(gè)固定常數(shù)，而是沿塔高逐漸減小的，其原因是隨著液相向下流動(dòng)，逐漸吸收逆流而上氣相中的CO₂，導(dǎo)致液相中的OH^-濃度逐漸減小，化學(xué)反應(yīng)速率逐漸減小，最終導(dǎo)致增強(qiáng)因子逐漸減小。