1.7　鎂鋰合金的腐蝕行為及表面防護

Li在Mg中增加了Mg的化學活性，同時由于Li本身非常活潑，使鎂鋰合金的化學性質比其它鎂合金活潑，抗蝕性低于一般鎂合金。鎂鋰合金在潮濕大氣中的應力腐蝕敏感性很大，常溫下放置在大氣中也會發生嚴重腐蝕。抗蝕性差是制約鎂鋰合金應用的一個主要因素。這一小節介紹鎂鋰合金的腐蝕行為、合金元素對鎂鋰合金抗蝕性的影響以及一些鎂鋰合金的表面防護方法。

1.7.1　鎂鋰合金的腐蝕行為

Mg的標準電極電位為-2.73V，Li的標準電極電位為-3.045V，鎂合金的電化學腐蝕過程中Mg總是作為陽極最先溶解，這是由于鎂的電負性比其它合金元素都要大，但在鎂鋰合金中，Li的電負性比Mg還要大，因此鎂鋰合金的電化學腐蝕過程中Li總是作為陽極最先溶解。Li在Mg中可能導致生成大量的氫化物而使鎂鋰合金的電極電位負于-1.625mV（SHE），氫化物在合金中可以多種形式存在^［115］。

對鎂鋰合金腐蝕性的研究表明，在加入少量鋰的范圍內，其腐蝕速度隨著鋰含量的增加而減少，但是當大量加入鋰后，其腐蝕速度則加快。對于Mg-Li二元合金，經700h鹽水噴霧樣品檢驗合金的耐蝕性表明，鋰含量4%～12%（質量分數，下同）間耐蝕性良好，但仍比對比試驗的AZ91E合金差得多^［116］。另外，通過降低合金中重金屬雜質（如鐵、銅、鎳）的含量形成高純合金，或者采用SF₆氣體保護熔煉，能有效地提高合金的耐腐蝕性能。

1.7.2　合金元素對鎂鋰合金抗蝕性影響

合金元素對鎂鋰合金抗蝕性影響很大。Mn、Al、Zn、Ca、Cd、Ce等能提高鎂鋰合金抗蝕性。Mn的效果比較顯著。Cd含量小于4%時，可提高合金的耐蝕性，超過4%時則會降低抗蝕性。K、Na、Ni、Fe、Cu、Co、Ni等顯著降低鎂鋰合金的抗蝕性。

Al加入到鎂鋰合金后可提高析氫過電位，同時使其表面膜含鋁而提高耐蝕性，Al還可以促進鎂鋰合金表面形成穩定性較高的Mg（OH）₂基化合物保護層而提高合金的耐蝕性^［117］。另外，Al對鎂鋰合金抗蝕性的影響還與含氧量有關，在0.6%～1.0%范圍內，合金的抗蝕性隨含氧量的增加而下降，超過1.0%時，其抗蝕性隨含氧量的增加而稍有提高。

Ca加入到鎂鋰合金中能促進生成碳酸鈣的表面膜，因而能提高鎂鋰合金的抗蝕性。

Kim研究了稀土元素Y、Nd對Mg-Li-Al系合金腐蝕性能的影響，發現在α相和β相的界面上，Y、Nd的析出化合物起到犧牲陽極的作用，從而提高了該合金系的防腐性能^［118］。

1.7.3　鎂鋰合金的表面防護

鎂鋰合金的抗蝕性很差，因此有效的防護手段是擴大其應用的前提。下面列舉了一些近年來Mg-Li合金的表面防護方法。

Sharma研究了鎂鋰合金的鉻酸鹽化學轉化膜，得到厚度為8～11μm的鉻酸鹽膜，經測試在潮濕環境下具有良好的附著性能^［119］。

韓玉昌等對Mg-13Li-5Zn合金進行化學鍍鎳研究，結果表明采用化學鍍鎳的方法可以在Mg-13Li-5Zn合金表面得到一層均勻、致密的鎳磷合金鍍層，該鍍層可以給Mg-13Li-5Zn合金提供一定程度的保護^［120］。

Yamauchi等采用化學氣相沉積方法（CVD）在Mg-14Li合金上制備了類金剛石涂層（DLC），該涂層減緩了Mg-14Li合金的脫鋰^［121］。

李勁風等在K₂Cr₂O₇和H₂SO₄組成的電解液中對Mg-10.02Li-3.86Zn-2.54Al-1.76Cu合金進行陽極氧化處理，結果表明在室溫、電解液pH值在4.5～5.5范圍內合金耐腐蝕性最好^［122］。

尹婷婷研究在鎂鋰合金表面進行焦磷酸鹽電鍍銅。在最佳條件下電鍍銅后，試樣表面得到均勻致密并且帶有結節狀的銅鍍層，沒有毛刺、燒焦、裂紋和脫落等現象；鍍層與基體間沒有出現明顯的孔洞和裂紋等缺陷，涂層與基體間的結合穩固，其厚度大于10μm；鍍層表面主要是呈面心立方（FCC）結構的晶態銅，其耐腐蝕性能明顯提高，并且其硬度提高也較大。在影響電鍍銅的四個因素中，其電鍍溶液溫度對電鍍銅過程的影響程度最大。當鍍銅后試樣在200℃下熱處理2h后，試樣表面由許多球狀物質緊密堆積而成，這些球狀物質分布均勻致密，沒有縫隙，并且球狀物質的尺寸均勻，其半徑很小約為幾個微米；同時，自腐蝕電位最正并且腐蝕電流密度最小，吸氫速率低。除此之外，200℃熱處理2h后試樣與電鍍后未經熱處理的試樣相比，其耐蝕性能進一步提高，對鎂鋰合金提供進一步保護^［123］。

馬春香通過微弧氧化膜的制備與浸漬后處理大大改善了鎂鋰合金的抗腐蝕性能和摩擦磨損性能。通過堿性硅酸鹽電解液添加鎢酸鹽或鉬酸鹽，用先恒流后恒壓電控方式在不同鎂鋰合金上制備了抗腐蝕性能較好的微弧氧化膜，發現了陽極氧化階段速度和終電壓對微弧氧化膜孔徑的影響。鎂鋰合金基體中鋰含量的降低以及電解液鎢酸鹽或鉬酸鹽的添加都加快了微弧氧化膜鈍化的速度，抑制了合金基體的溶解。采用堿性高錳酸鹽、鉬酸鹽對微弧氧化膜浸漬處理時，由于H₂O、OH^-等滲透到微弧氧化膜微孔，膜層更加致密，阻抗增大。磷酸鹽、含氟鋯酸鉀硅酸鹽電解液以及添加鈦溶膠后微弧氧化膜摩擦磨損實驗研究發現，微弧氧化膜含磷非晶化合物有利于減摩，鈦溶膠的添加增大了微弧氧化膜的硬度和彈性模量，表面更加平滑，抗摩擦磨損性能增強。高硬度含鋯硅酸鹽膜有利于磨損率降低，鈦溶膠的添加降低了表面粗糙度，增大了彈性模量，低轉速下發生低摩擦熔融磨損。浸漬微弧氧化膜的長期腐蝕行為研究結果表明，中性鹽長時間浸泡，浸漬含鎢膜表面生成更多的腐蝕產物，封閉了表面微孔，外層阻抗增大，內層阻抗減小。非含鎢浸漬微弧氧化膜由于微孔較大，容易滲透腐蝕液，內層有大量腐蝕產物堆積^［124］。

李智君通過等離子體電解氧化技術調節不同的電流密度，來改變致密層和疏松層的化學和相組成以及膜層的缺陷，制備出了耐蝕性能良好的膜層。利用等離子體電解氧化技術在鎂鋰合金表面制備出等離子體電解氧化膜，再分別結合化學轉化方法、自組裝技術成功制備出不同種類且性能優異的復合涂層。結果表明，等離子體電解氧化膜經硝酸鈰硝酸鑭化學轉化處理后表面微孔及微裂紋被稀土氧化物填充。等離子體電解氧化膜經錫酸鹽化學轉化處理后，表面大部分的微孔及微裂紋被錫酸鹽微粒填充。由截面形貌可知硝酸鈰硝酸鑭化學轉化膜主要存在于等離子體電解氧化膜的表面，而錫酸鹽化學轉化膜不僅堆積在膜層表面而且滲入到等離子體電解氧化膜致密層和疏松層的孔道中。電化學腐蝕測試結果表明，經化學轉化處理后，復合涂層的耐蝕性能均有大幅提升，經過長期浸泡測試后，等離子體電解氧化/錫酸鹽化學轉化復合涂層表現出了優異的耐蝕性能。基于固體表面超疏水的優良特性，首次成功實現了將等離子體電解氧化技術和自組裝技術相結合的鎂鋰合金表面改性方法，在鎂鋰合金表面原位生成了等離子體電解氧化/自組裝超疏復合涂層；研究了兩親有機膦酸分子自組裝對復合涂層的表面形貌、浸潤性及耐腐蝕性能的影響。結果表明，利用自組裝技術在等離子體電解氧化膜層的表面自組裝上兩親有機膦酸分子后，氧化膜表面固有的結構缺陷（微孔和微裂紋）基本消失，形成了致密有序的有機膦酸分子層；電化學測試結果表明復合涂層在腐蝕液中的固液界面處具有阻擋效應，在保留等離子體電解氧化膜優良性能的前提下極大地提高了鎂鋰合金表面的耐腐蝕能力；浸潤性研究表明等離子體電解氧化/自組裝復合涂層具有超疏水能力，在空氣中放置四個月后，復合涂層仍具有超疏水的特性，并且接觸角基本保持穩定，具備良好的長期穩定性^［125］。

李秋月等將鎂鋰合金浸漬于高溫的苯溶液中，使其發生反應并在基體上形成化物膜層，采用SEM、XRD等分析了膜層的組織和結構，利用失重法、析氫法和鹽霧腐蝕等研究了膜層的耐腐蝕性能。結果表明，利用苯作為浸漬液時，合金表面生成的碳化物涂層比較穩定，不易被腐蝕，使鎂鋰合金的耐腐蝕性能明顯提高^［126］。

上述這些方法雖在一定程度上提高了鎂鋰合金的耐蝕性能，但還不夠成熟，沒能從根本上解決鎂鋰合金的耐蝕性差的弱點，提高合金本身的抗腐蝕能力仍是鎂鋰合金重要的研究方向。