1.5　煤基功能性填料的研究進展

1.5.1　煤基樹脂復合材料的研究

現有煤基填料的制備方法可歸納為兩種，干式粉碎法和濕式粉碎法，而濕式粉碎法所制備的微細煤粉明顯優于干式粉碎法，主要用于聚合物的填充改性。在20世紀70年代，Corlow和Zummenov將煤作為活性填料，采用熔融共混的方法制得了性能良好的煤基/聚合物復合材料。目前，國外商標名為Austin Black的煤粉填料已經問世，可用于橡膠和聚烯烴類樹脂中，具有較好的功能性。同時，我國在煤基填料改性聚合物方面也展開了大量的研發工作，并取得了一系列的研究成果。

20世紀80年代中期，周師庸等以低階煤和添加劑為原料制備出了熱塑性煤基塑料，發現煤與添加劑之間良好的化學作用有利于復合材料性能的改善。隨后，西安科技大學深入研究了煤的結構特性，在煤基/聚合物復合材料的制備技術與理論方面取得了一定的研究成果。周安寧等以常溫氣流粉碎后的神府煤為原料，通過熔融共混制得了煤基/高密度聚乙烯復合體系，該體系為部分相容體系，煤的分子相起到了增容劑的作用，并改善了高密度聚乙烯材料的物理力學性能。接著西安科技大學王美健等又將煤粉填充到聚苯胺中，研究了煤/聚苯胺在不同條件下的導電性能，發現電導率隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而減小，在環境中放置時的導電性能不穩定。翟仁立等對特種無煙煤粉進行熱處理，其表面活性得到明顯提高，填充到熱塑性樹脂中后，明顯改善了熱塑性樹脂復合材料的力學性能。太原理工大學對煤粉進行傅克烷基化改性，制備了改性煤基復合體。接著，西安科技大學與四川大學合作，采用固相接枝的方法，制備了韌性聚丙烯（PPg-MAH）-煤復合材料。此后，又采用溶劑共混法，制備了對鈣離子、鎂離子具有良好吸附交換功能和對鋅、鎳、鉛、鎘等過渡重金屬離子具有高選擇性的氧化煤/磺化聚苯乙烯復合材料，該材料在污水處理和硬水軟化等方面有良好應用。成都科諾精細化工有限公司用鈦酸酯偶聯劑改性分級后的煤粉，然后與樹脂均勻混合后制得了可應用于PVC人造革及煤礦抗靜電風管等領域的聚合物/煤復合材料。最近，山西省將煤填充聚合物復合材料的制備作為重點技術創新項目，采用強制排氣共混式的方法將煤進行閉環的超細粉碎分級、脫除部分揮發分、表面傅克烷基化化學改性后填充到塑料中，獲得了抗酸堿性和電絕緣性能優良的強韌型煤基/聚合物復合材料。產品已廣泛用于生產塑料電線電纜絕緣層、護套層及礦用電纜、橡皮護套電纜、黑色管材和管件，并初步用于注塑制品生產中。

由此可見，煤基改性材料不僅可以顯著改善樹脂的塑性和韌性，還可以開發新型功能性材料，提高煤炭資源的利用率和價值，其研究意義相當重大。

1.5.2　煤基橡膠復合材料的研究

在20世紀30年代，德國的F.Fischer將磨細的褐煤粉與苯混合，混煉壓制成板材，這是煤基炭橡膠復合材料的最早制備方法。20世紀60年代初，日本和聯邦德國為了彌補炭黑的供應不足，開展了以微細煤粉代替炭黑作為橡膠填料的研究。日本三池合成公司在開發新型微細煤粉的過程中，因煤炭資源的不足，被迫停止研究。20世紀80年代后，聯邦德國對微細煤粉進行了再研究，將煤粉經過干式粉碎，制備了替代炭黑、碳酸鈣、陶土的丁苯、丁基、丁腈、乙丙和氟橡膠的補強填料，與橡膠混料時飛揚率減少，加工性能提高，膠料表面光滑、柔軟、致密。

我國在20世紀70年代，也開展了用微細煤粉制備橡膠填料的研究工作，取得了初步成功。20世紀80年代，北京煤炭化學研究所和北京橡膠研究設計院又聯合對煤粉在橡膠中的應用進行了深入研究，以無煙煤為原料制成了可填充橡膠的功能性填料。煤炭科學研究總院北京煤化所、中國煤炭綜合利用浙江公司和中國煤炭工業國際技術咨詢開發公司聯合研究了高硫煤填料的工藝性能和補強性能，提出了高硫煤填料應用中應注意的問題。通過多年的探索，煤制橡膠復合材料的工藝和技術有了很大的發展和改進。超細改性后，煤粉填充膠料的拉伸指標達到了18MPa以上，具有較好的物理力學性能。近幾年，西安科技大學又以四川華鎣山礦區高硫煤為原料作為半導體高聚物，應用熔融共混技術，成功研制出了具有良好的抗靜電功能或導電功能的新型橡膠補強劑，改變了傳統的炭黑填充橡膠的方法。中國礦業大學魯光輝等采用硅烷偶聯劑對貧煤進行表面改性，將活化后的貧煤粉體填充橡膠，得出貧煤填料填充增強橡膠材料的優化改性劑配方。西安建筑科技大學常娜等對陜北煙煤、橡膠及兩者的混合物進行了共熱解實驗，發現煤與橡膠存在協同效應，并且隨著熱解溫度增加，協同效應逐漸增強。神華寧夏煤業集團太西洗煤廠楊程等介紹了太西無煙煤的特點及開發利用現狀，論述了采用太西無煙煤制備超細煤粉橡膠填料的研究現狀及市場前景。四川理工學院材料腐蝕與防護實驗室龔勇等研究了煅后無煙煤粉通過物理法研磨處理和化學氧化改性代替炭黑作為橡膠補強劑，考察了煤粉的粒徑、煤粉與橡膠的質量比及溫度對補強效果的影響，發現該煤粉的補強效果略差于N660和N330。河南理工大學張玉德等選用硅烷偶聯劑和鋁鈦酸酯偶聯劑作為表面活性劑，將無煙煤在球磨機中進行物理化學改性，經球磨改性后的煤基粉體材料d98達到5μm，具有很好的增強性能，50份改性煤粉填充的丁苯橡膠拉伸強度可達24MPa，70份填充天然膠的拉伸強度可與純天然膠相當，并且填充橡膠復合材料的氣密性能大大提高，透氣率僅為純膠的10%～30%。

由此可見，褐煤、煙煤、無煙煤、貧煤和高硫煤都可以用來加工煤基填料，替代炭黑，不僅可以顯著改善填充橡膠復合材料的物理力學性能，還可以降低煤的燃燒造成的環境污染。