- 焦化工業節水減排與廢水回用技術
- 王紹文 王海東 張興昕等編著
- 19937字
- 2020-05-06 19:54:29
1.1 焦化生產工藝與節水減排
焦化工業是以煤為原料,主要由煉焦系統(包括備煤、煉焦和焦處理)、煤氣凈化(也稱化產品回收)、化產品精制等組成。煤在焦爐炭化過程中,會產生大量荒煤氣,其中夾帶大量的在高溫(1300℃)炭化時生成的化學物質。為了合理利用資源和有效保護環境,要對荒煤氣進行凈化,凈化后的煤氣一部分供焦爐自身加熱使用,多余部分供鋼鐵工業高爐冶煉燃料和為城市煤氣供熱系統使用。在煤氣凈化過程中可從煤氣中回收或制成很多化工原料和粗產品,對粗產品進行再加工可得到很多具有很高價值的精產品和副產品。圖1-1列出焦化生產總體工藝流程[5] 。其生產工藝流程應包括:備煤,熄焦,煤氣冷卻,煤氣凈化與脫除氨、硫、苯、萘、氰等和產品回收等。

圖1-1 焦化生產總體工藝流程
焦化生產可回收的產品達上萬種。表1-1列出目前國內焦化廠生產主要產品一覽表[6]。
表1-1 焦化廠生產主要產品一覽

因此,開發煉焦化學產品是提高焦化工業經濟效益的重要途徑。
1.1.1 煉焦技術與節水減排
煤焦技術應包括備煤、煉焦和焦處理等相關內容。
1.1.1.1 備煤技術與節水減排
焦化廢水主要來源是煉焦煤中的水分,是煤在高溫干餾過程中,隨煤氣逸出,經冷凝形成的。因此,備煤技術是焦化工業節水減排、節能降耗源頭控制最重要的環節。目前,國內外先進的備煤技術主要有:配型煤、搗固煤、優化配煤、風動選擇粉碎與煤調濕技術等。這些技術主要優點為有利于備煤時有效控制煉焦煤水分,改善煉焦煤質量和多配與利用劣質煤資源等,實現節水減排和節能增效。
(1)配型煤煉焦技術
配型煤技術指將一部分裝爐煤在裝焦爐之前配入黏結劑壓成型塊,然后與散狀爐煤按比例混合后裝爐的一種技術。根據成型原料不同,配型煤工藝分為兩種流程:配合煤成型流程和非黏結性煤集中成型流程。
采用配型煤煉焦工藝可以改善焦炭質量,或在不降低焦炭強度的情況下,通過多配低灰、低硫的弱黏煤以降低焦炭的灰分和硫分。實踐證明,在配煤比相同的條件下,配型煤煉焦生產的焦炭與常規配煤生產的焦炭比較,其機械強度明顯改善,抗碎強度M40提高1%左右,耐磨強度M10改善2%~3%,反應后強度CSR也相應提高。
(2)搗固煉焦技術
搗固煉焦技術是一種可根據焦炭的不同用途,配入較多的高揮發分煤及弱黏結性煤,在裝煤推焦車的煤箱內用搗固機將已配好的煤搗實后,從焦爐機側推入炭化室內進行高溫干餾的煉焦技術。
搗固煉焦是將配合煤在入爐前用搗固機搗實成體積略小于炭化室的煤餅后,從機側推入炭化室內煉焦。搗固煉焦的煤餅堆密度可由頂裝煤煉焦的0.74t/m3提高到1.05~1.15t/m3,有利于多配入高揮發分煤和弱黏結性煤,生產優質冶金焦炭。在焦炭質量略好或相同的情況下,搗固焦爐比頂裝焦爐可多配入20%~30%的弱黏結性或高揮發分煤。搗固煉焦可以提高焦炭的冷態強度和反應后強度CSR。實踐證明:在配入30%的高揮發分煤時,焦炭的抗碎強度M40可提高2%~4%,耐磨強度M10可改善3%~5%?,F代多錘連續搗固技術指采用程序控制、薄層給料、多錘固定連續搗固機搗固煤餅的技術,是搗固煉焦工藝的重要技術之一。發展現代多錘連續搗固技術,可以打破搗固煤餅技術制約搗固煉焦工藝發展這一瓶頸,促進我國搗固煉焦技術向大型化、高效化和現代化方向發展。
(3)優化配煤煉焦技術
優化配煤煉焦技術主要由四個單元系統組成,即煤廠管理系統、焦炭質量預測系統、配煤優化系統和數據庫(包括歷時生產數據庫、原料煤信息庫和優化配煤模型庫)系統。
優化配煤技術是運用計算機網絡技術,通過對焦化廠生產積累的歷史數據進行回歸分析,并根據煤源、煤質及焦炭質量不變的條件,優化配煤。在保證焦炭質量前提下多配揮發分高、弱黏結性煤或不黏結性煤;多用價格低的煤;或擴大、開發新的煉焦煤資源,既保證焦炭質量,又降低生產成本。
(4)風動選擇粉碎煉焦技術
沸騰床風動選擇粉碎技術是用沸騰床風選器對煉焦用煤進行氣力分級預處理。從流化床上層分離出成品煤(即裝爐煤);同時又從流化床下層分離出密度大、顆粒大的煤,然后將這部分煤粉碎到適當的程度,再送回裝爐煤中。
該工藝的優點主要體現在:a.避免軟質煤過細粉碎,可減少裝爐煤中0~0.5mm細粒級含量4%~6%(絕對值);b.使灰分在各粒級中重新分配,可明顯減少焦炭的裂紋度;c.在原料煤配比不變的情況下,可改善冶金焦質量,即抗碎強度M40提高1.0%~0.5%,耐磨強度M10改善0.5%~0.8%;d.在焦炭質量指標保持不變時,可增加弱黏結性煤用量,裝爐煤堆比重提高3%~5%,焦爐生產能力平均提高1.8%。
(5)煤調濕煉焦技術(CMC)
裝爐煤調濕技術是將裝爐煤預先干燥,使水分控制在5%~6%,并保持穩定后再裝爐。此種技術可以在一定程度上改善焦炭質量,并穩定焦爐操作,降低煉焦耗熱量。
煤調濕與煤干燥的原理基本一致,但實踐的過程有所不同,煤干燥過程沒有嚴格的水分控制措施,煤料干燥的結果隨來煤水分變化而改變;煤調濕過程有嚴格的水分控制手段,確保裝爐煤水分達到預選的目標值(6%左右),以保證焦爐操作穩定,達到節能、增產和改善焦炭質量的效果。
目前,國內外生產的煤調濕裝置主要有以下3種形式。
①以導熱油為熱媒,經過煙道換熱器和上升管換熱器吸收余熱,通過多管回轉干燥機與濕煤進行間接熱交換(熱媒油走管內,濕煤走管外)。
②利用干熄焦裝置發電后的低壓蒸汽和工廠其他低壓蒸汽為熱源,通過多管回轉干燥機與濕煤進行間接熱交換(蒸汽走管內、濕煤走管外,或蒸汽走管外、濕煤走管內)。
③利用焦爐煙道廢氣為熱源,通過流化床干燥機與煤料直接接觸對濕煤料進行干燥(FGSC)。
1.1.1.2 煉焦技術與節水減排
為適應未來焦化工業發展需要,世界各國提出了不同的煉焦工藝改革途徑,具有代表性的有日本SCOPE21煉焦技術、德國特大型焦爐煉焦技術、美國無回收煉焦技術以及俄羅斯和烏克蘭的連續煉焦技術。其中,發達國家提出的技術是首先考慮滿足環保要求,其次為資源的合理利用。發展中國家則從國情出發,把合理利用煤炭資源和經濟效益放在首位,兼顧環境要求,如連續煉焦技術等。
(1)特大型焦爐煉焦技術
JCR(jumbo coking reactor)是由魯爾煤礦公司和礦山研究所聯合開發的煉焦新工藝,其主要設計思想是:a.最大限度地增大炭化室容積,從而在同等生產能力時減少炭化室孔數和出焦加煤次數,以減少污染;b.每個反應器都有獨立的加熱系統,以便單獨調節加熱溫度和升溫速度,并使整個焦餅溫度更趨均勻,保證焦炭質量;c.采用預熱煤裝爐,擴大弱黏結性煤用量,降低煉焦耗熱量。
采用特大型焦爐的效益主要體現在以下方面:a.裝煤堆密度提高,改善焦炭質量。由于炭化室高度、寬度的加大,預計裝煤密度可由通常的760kg/m3提高至845kg/m3,從而使焦炭質量明顯提高;b.環境效益好。由于炭化室容積大幅度增加,滿足焦炭產量要求所需爐孔數成倍減少,可能的污染物泄漏、排放源大大減少;c.勞動生產率提高。主要由于焦爐數量的減少,全廠的操作定員將會減少;d.預熱裝爐煤。既節能降耗,又節水減排。
(2)無回收煉焦技術
無回收煉焦技術是由美國根據國情和環境要求研發的新工藝。在無回收焦爐中,煤在煉焦過程中釋放出的氣體被完全燃燒掉,在負壓條件下操作運行,使其放散物減少到最低,對環境保護有利。無回收煉焦焦爐不設焦爐煤氣和副產品處理回收設施,故無廢水外排,建設投資低。
新一代無回收焦爐煉焦技術的優勢主要體現在:a.煉焦工藝流程簡單,投資少,設備少;b.無廢水和副產品氣體外排,環境效益好;c.焦爐生產為負壓運行,生產中無煙氣泄漏,且廢熱得到發電合理利用。
存在的主要問題:a.因為完全燃燒過程,故耗煤高;b.對煤質要求嚴,且焦炭質量不夠穩定;c.爐齡短,維修量較大。
(3)連續煉焦技術
連續煉焦技術的優點是:a.對不同煉焦階段的加熱過程和煤料移動速度能夠進行控制;b.煤料密度大(1.0t/m3);c.生產過程可全盤機械化、自動化;d.可顯著減少外排廢水量與大氣污染物排放量。
(4)SCOPE21煉焦技術
SCOPE21的含義是“面向21世紀的高效生產與環保的超級焦爐”,其本質是一種用弱黏性煤與非黏結煤生產高強度焦炭的技術。該技術開發的主要目標是:提高弱黏性劣質煤利用率;實現全封閉無煙無塵生產。
該項技術的優點和預期的效益主要體現在:a.由于干煤裝爐和粉煤成型工藝結合,可使裝煤堆密度由通常的750kg/m3提高至850kg/m3,相應劣質煤用量可以從20%提高到35%;b.由于煤預熱的作用,劣質煤用量可由35%進一步提高至50%;c.由于煤預熱、高密度硅磚的應用以及中溫干餾所需較低的推焦溫度三種因素的復合,焦爐結焦時間大幅度縮短。因此,節水減排與節能降耗效益顯著。
1.1.1.3 熄焦技術與節水減排
經過焦爐煉制的成熟焦炭,其溫度達950~1050℃,為了便于運輸和存儲,必須將其冷卻到200℃以下,將焦炭熄滅的操作過程就是所謂的熄焦。按熄焦介質劃分,目前常用的熄焦技術可分為兩類:濕法熄焦和干法熄焦。穩定熄焦技術和低水分熄焦技術屬于新型濕法熄焦技術,是對常規濕法熄焦技術的改進和提高,并有其自身的特點和優勢。
(1)常規濕法熄焦技術
常規濕法熄焦工藝過程為:從炭化室推出的紅焦經攔焦機的導焦槽落入熄焦車,并由電機車牽引熄焦車至熄焦塔,噴灑熄焦水進行熄焦,經約2min的熄焦后,將已熄焦的焦炭卸至焦臺上晾焦(約0.5h),待水汽散發后,由帶式輸送機將焦炭送往篩儲焦工段進行篩分儲存。
常規濕法熄焦技術的優點是工藝簡單、投資少、裝置占地面積小、生產操作較為方便等,但其缺點也非常明顯,具體體現在:a.濕法熄焦浪費紅焦大量顯熱,每煉1t焦炭消耗熱量為3.15~3.36GJ,其中濕熄焦浪費的熱量為1.49GJ,約占總消耗熱量的45%;b.濕法熄焦時紅焦急劇冷卻會使焦炭裂紋增多,焦炭質量降低,焦炭水分波動較大,不利于高爐煉鐵生產;c.濕熄焦產生的蒸汽夾帶殘留在焦炭內的酚、氰、硫化物等腐蝕性介質,侵蝕周圍物體,造成周圍大面積空氣污染,而且隨著熄焦水循環次數的增加,這種侵蝕和污染會越來越嚴重;d.濕法熄焦產生的蒸汽夾帶著大量的粉塵,通常達200~400g/t,既污染環境,又是一種浪費。
鑒于常規濕法熄焦技術存在的明顯缺點,目前國內外新建和技改焦爐很少單獨采用該技術,僅將其用作干熄焦裝置出現故障或檢修時的備用熄焦技術。
(2)穩定熄焦技術
該技術是德國于20世紀80年代開發的新型濕法熄焦技術,是通過特殊結構的熄焦車和經過改進的熄焦塔來實現的。
穩定熄焦工藝過程為:熄焦車進入熄焦塔內預定位置不動,頂部噴水管(即水霧捕集裝置)開始噴水,并且在整個熄焦工藝過程中連續進行。在頂部熄焦開始的幾秒鐘后,高置槽內的熄焦水通過注水管注入熄焦車接水管,熄焦水從熄焦車廂斜底的出水口噴入熄焦車內,浸泡紅焦而熄焦。穩定熄焦的焦炭水分可控制在3%左右。
穩定熄焦工藝的技術特點為:a.可以使焦炭處于跳動狀態,因此具有對焦炭的整粒功能,可以使焦炭的潛在缺陷提前釋放,使焦炭的塊度均勻,避免因焦炭進入高爐后破裂,有利于高爐操作;b.當焦炭在快速冷卻時,H2S和CO等氣體的生產量比常規濕法熄焦有所減少;c.由于熄焦車廂焦炭層較厚(約4m),熄焦時上層焦炭可以抑制底層粉塵向大氣的逸散;d.采用噴灑水冷卻含粉塵的熄焦水蒸氣,降低了粉塵逸散速度并使之初步分離,經除塵裝置捕集后,焦炭粉塵量可控制在15g/t以下。
(3)低水分熄焦技術
低水分熄焦工藝是美鋼聯(UEC)開發的一種新型熄焦技術,它可以替代目前在工業上廣泛使用的常規噴灑熄焦方式。低水分熄焦系統主要由工藝管道、水泵、高位槽、一點定位熄焦車及控制系統組成。
低水分熄焦工藝過程為:在低水分熄焦系統中,水流通過專門設計的噴嘴,經過焦炭固定層后,再經專門設計的凹槽或孔流出,足夠大的水壓使水流迅速通過焦炭層,到達熄焦車的底板,殘余的水流快速流出熄焦車。當高壓水流經過焦炭層時,短期內產生大量的蒸汽,瞬間充滿整個焦炭層的上部和下部,使焦炭窒息。低水分熄焦系統在熄焦初期的10~20s中使用低壓水,水量是后期高壓水的20%~30%;在熄焦后期采用高壓水來代替常規的噴淋式分配水流,根據焦炭粒度、溫度、重量和設計的熄焦車形式,熄焦過程50~80s(不包括瀝水時間)。
低水分熄焦工藝的技術特點為:a.能適用于原有的熄焦塔,在低水分熄焦系統中,經特殊設計的噴嘴可按最適合原有熄焦塔的方式排列,便于更換原有熄焦噴灑管;b.有利于高炭化室焦爐,現已證實低水分熄焦可有效處理在17~20m長的車廂內多達26t的焦炭;c.低水分熄焦已成功地將一點定位熄焦車內高達2.4m焦炭的水分熄至2%以下;d.降低焦炭水分,焦炭水分在很大程度上取決于焦炭粒度分布、水溫及水的純凈程度等因素,在正常操作條件下,與常規濕法熄焦相比,低水分熄焦焦炭水分可減少20%~40%,水分可控制在2%~4%;e.減少焦炭水分波動,實際生產情況表明焦炭水分越低,水分波動值越??;水分均勻的焦炭,可以使高爐操作均衡穩定,且可降低噸焦的運輸成本;f.可以縮短熄焦時間,傳統噴灑熄焦時間需要120~150s,而低水分熄焦時間只需要70~85s;g.可以節約熄焦用水,因熄焦時間縮短,噸焦耗水量也隨之減少;h.與干熄焦相比,低水分熄焦投資成本少、見效快,焦炭質量有所改善。
(4)干法熄焦技術
干熄焦用的熄焦介質是惰性氣體,主要成分是N2,還有少量CO2和CO等。干熄焦循環熄焦氣體的原動力是循環風機,其氣體流程依次是:循環風機→給水換熱器→干熄爐的送風裝置→冷卻室→斜道區環行氣道→一次除塵室→余熱鍋爐→二次除塵器→最后回到循環風機。干熄焦余熱鍋爐換熱產生的蒸汽或并入廠內蒸汽管網或送去發電。
干法熄焦技術特點主要為:a.可回收紅焦顯熱;b.可顯著改善焦炭質量;c.可大幅度減少環境污染;d.無熄焦廢水外排,節水減排顯著;e.投資和能耗較高。由于干法熄焦技術產生熱能回收帶來巨大的經濟效益和良好的環境效益,是目前焦化行業裝備水平的重要標志和發展方向。
1.1.2 煤氣凈化技術與節水減排
1.1.2.1 煤氣凈化與產品回收的工藝過程
煉焦煤在焦爐炭化室內進行干餾時,在高溫作用下,煤質發生了一系列的物理、化學變化,同時也析出了水蒸氣和煤氣(即粗煤氣)。
煤氣中含有雜質,對煤氣的輸送和利用產生危害。其中所含的萘能以固態析出堵塞管道;所含焦油蒸氣對氨和粗苯的回收操作產生危害;所含硫化物和氨,不僅腐蝕設備、管道,而且在燃燒過程中產生二氧化硫和氮氧化物,嚴重污染環境;所含不飽和烴類物質在燃燒過程中形成聚合物,能引起管道和設備安全故障等。所以在焦爐煤氣輸送到用戶前,應進行煤氣凈化。
煤氣凈化是將粗煤氣進行各種工藝處理,去除雜質得到凈化煤氣,同時回收各種粗型化學產品。如通過煤氣凈化處理將粗煤氣經過初冷工藝去除粉塵、焦油霧和水汽,而后按一定順序進行脫萘、脫硫脫氰、洗氨、洗苯等工藝,分別去除和回收用途廣泛、經濟效益顯著的粗型化工原料,再經精制工藝可制得數十種重要化工產品。這樣既避免這些物質造成對運行設施危害和環境污染,又顯著降低焦化廢水中有毒有害的有機物質,還提高了凈煤氣使用安全與質量。表1-2列出粗煤氣凈化前后所含物質濃度變化狀況[7]。
表1-2 粗煤氣凈化前后所含物質濃度變化情況

具有煤氣凈化與產品回收的較好大型煤化企業,通常先進行粗煤氣凈化回收粗產品,而后進行化產品精制,其煤氣凈化、粗產品回收與精制流程如圖1-2所示。

圖1-2 粗煤氣凈化、粗產品回收與精制流程示意
1.1.2.2 煤氣凈化技術與節水減排
(1)粗煤氣冷卻(初冷)
自焦爐來的粗煤氣中含有水汽和焦油蒸氣等,需要進行初步冷卻,分離出焦油和水,再把煤氣輸送到回收車間后續工序。將冷凝的焦油和水進行分離,并脫除焦油所含的灰塵。
自焦爐來的粗煤氣溫度為650~800℃,經上升管到橋管,然后到集氣管,在此用70~75℃的循環氨水進行噴灑,冷卻到80~85℃,有60%左右的焦油(重質焦油)蒸氣冷凝下來,所形成的焦油和氨水的混合物自集氣管和氣液分離器進入澄清槽。
煤氣由分離器進入初冷器,在此進行冷卻,殘余焦油和大部分水汽冷凝下來。煤氣被冷卻到25~35℃,經鼓風機增壓,通過絕熱壓縮升溫10~15℃。
在焦油氨水分離槽中,根據密度不同進行焦油和氨水分離,氨水在上,焦油在下,底部沉降物是焦油渣。焦油渣由煤塵和焦粉構成,用刮板由槽底取出,送回配煤工序中去。為防止焦油槽底沉積焦油渣,可采用泵攪拌方法代替人工清渣。
所用的氨水分為兩部分:一部分是集氣管噴灑用循環氨水;另一部分是初冷器冷凝氨水。氨水中含有銨鹽及少量酚類物質,其中氨含量為4~5g/m3。循環氨水中氯化銨含量為70%~80%,為難分解物質,加熱時亦不分解,稱為固定銨。初冷器的冷凝氨水中,所含銨鹽有80%~90%為極易水解的碳酸氫銨,加熱可分解,稱揮發氨。為了防止氯化銨在循環水中積累,部分循環氨水外排入剩余氨水中,并補充一部分冷凝氨水進入循環氨水中。
1t煤煉焦約產粗煤氣480m3(標)(在爐頂空間的操作狀態下,其容積約為1700m3),其體積組成為:煤氣70%,水汽23.5%,焦油和苯蒸氣1.5%[8]。
初冷器入口粗煤氣含水汽量約有50%(體積分數)或65%(質量分數)。這些水分中原料煤帶入的水為60~80kg/t;煤熱解生成水為20~30kg/t,集氣管蒸發水汽為180~200kg/t。在初冷器中,冷卻冷凝水量可達92%~95%,初冷器后,煤氣被水汽飽和,其水汽含量按裝爐煤計為10~15kg/t。初冷器中交換熱量的90%為煤氣中水汽冷凝放出的熱量。
經初冷器冷凝后的粗煤氣質量減少了2/3,而容積減少了3/5,從而減少了輸送的電能消耗。
在初冷器中焦油也被冷凝下來,特別是含于其中的萘。
為了防止萘在管道和設備中凝結,應充分脫除焦油和萘。因此,初冷器的冷凝效率將直接影響煤氣輸送和回收車間的后續操作,特別是氨的回收。
采用管殼式冷卻器冷卻煤氣,管殼式冷卻器有立管式和橫管式兩種。管內通冷卻水,煤氣在管間流動。冷卻水出口時溫度升至40~45℃,然后再送至水冷卻塔冷卻繼續回用。
(2)鼓風機輸送與捕焦油霧
①鼓風機輸送 設置鼓風機是煉焦工序的粗煤氣輸送與產品回收所必需的,同時也可實現進一步去除部分焦油與水汽。一般規模較大的焦化廠用離心式鼓風機,產氣量較小的用羅茨式鼓風機。由于初冷器后的粗煤氣還殘存2~5g/m3[8]的焦油和水的霧滴,在鼓風機離心力作用下,大部分油霧與水汽呈液態析出,通過管道輸入焦油氨水分離澄清槽回收。
根據鼓風機所在位置的不同有正壓和負壓之分,習慣上分別稱為正壓回收和負壓回收。正壓回收煤氣鼓風機應放在煤氣初冷器之后,整個煤氣的凈化過程都是處于正壓下進行的。該工藝能適用于煤氣凈化流程較長或煤氣凈化過程中煤氣溫度變化較大的情況。正壓回收煤氣在初冷器中被冷卻到25~30℃,因而不能完全脫萘,而且在凈化過程中煤氣溫度有明顯的升降變化,因而煤氣初冷后還需要一系列的中間冷卻和(或)最終冷卻及脫萘。負壓回收的煤氣鼓風機一般放在煤氣的氨硫苯洗滌之后,整個煤氣凈化過程中都是在負壓下進行的,該工藝適用于諸如氨硫苯洗滌等較短的煤氣凈化流程。負壓回收一般一次性將煤氣在初冷器內冷卻到22℃左右,并同時向煤氣初冷器內噴灑焦油使煤氣進一步洗萘,故其后無需再進行煤氣冷卻。粗煤氣負壓回收與凈化流程如圖1-3所示。

圖1-3 粗煤氣負壓回收與凈化流程示意
對比圖1-2和圖1-3,可見后者比前者少一煤氣終冷工序,流程縮短,煤氣系統阻力損失減少。此外,鼓風機置于凈化流程后,機前處于負壓,避免了冷卻后又加熱,加熱后又冷卻造成的溫度起伏,可見后者比前者具有節能、經濟與環境效益,應是發展趨勢。
②電捕焦油器(霧) 經鼓風機后的煤氣中通常仍含有0.3~0.5g/m3的焦油[7],對后續產品回收危害較大,應對其中焦油進一步清除,特別是在硫銨工序會污染溶液和設備,使回收產品質量惡化,形成難以處理的酸性焦油。目前廣泛采用電捕焦油器,并置于鼓風機后正壓段,以保證安全有效操作。在電捕焦油器的電場作用下,煤氣中剩余的焦油和水霧被捕集沉淀下來,經管道送入焦油氨水分離沉淀槽再處理回用。
(3)煤氣脫萘
焦爐粗煤氣中含萘為8~12g/m3[7],大部分萘在初冷器中與焦油一同從煤氣中析出。但由于萘揮發性高,初冷后的煤氣中含萘量仍很高,其含量濃度主要取決于煤氣溫度,因進入鼓風機后煤氣溫度升高,故萘含量增大,其值為1.3~2.8g/m3[7]。萘是重要的化工原料,且對煤氣輸送設備和煤氣使用安全構成危害,需要脫萘并回收利用。
煤氣除萘方法有多種,主要采用冷卻沖洗法和油吸收法。油吸收法可將煤氣中的萘含量降至0.5g/m3。
油吸收法所用的吸收油有洗油、焦油、蒽油和輕柴油等。在吸收塔內噴淋吸收油,煤氣自塔下向上流過,萘被淋下的油吸收,是物理吸收過程。我國焦化廠主要采用焦油、洗油吸收萘,也有采用輕柴油的。焦油、洗油的萘溶解度高于輕柴油,故在相同除萘效率時輕柴油用量多。
(4)煤氣脫硫脫氰
粗煤氣中一般含有硫化氫4~8g/m3,氰化氫1~2g/m3[9],危害性強,腐蝕設備嚴重。未經脫除作為燃料燃燒后,會生成SO2、NOx,在空氣中與水接觸而形成酸雨,嚴重影響大氣環境。
焦爐煤氣脫硫脫氰的方法有干法和濕法兩種工藝。干法脫硫工藝為間歇操作,占地面積大,脫硫劑更換和再生的勞動強度大,一般只在供民用煤氣時小規模使用?,F代化的大型焦化廠均采用濕法脫硫脫氰工藝。濕法脫硫脫氰工藝又分為濕式吸收法和濕式氧化法。
目前,濕式脫硫脫氰工藝在我國已建成和投產的方法有以下幾種。
1)濕式氧化法有以氨為堿源的TH法、以氨為堿源的FRC法、以碳酸鈉為堿源的改良ADA法和以氨為堿源的HPF法。
2)濕式吸收法有索爾菲班法(單乙醇胺法)、氨硫循環洗滌法(AS法)、真空碳酸鉀法和以氨為堿源并采用壓力脫酸的氨水脫硫法(FAS法)。
目前,國內采用較多的方法有HPF法、AS法和真空碳酸鉀法。最近由鞍山立信焦耐工程技術有限公司開發的FAS法也有廠家應用。下面僅介紹引進和較多應用的幾種方法。
①TH法脫硫脫氰 該法為寶鋼一期從日本新日鐵公司引進的成套設施[9]。該法特點如下。
1)以煤氣中的氨和剩余氨水蒸餾出的氨為堿源,用1,4-萘、醌-2-磺酸鈉作為催化劑的濕式氧化法脫硫工藝。脫硫液蒸發濃縮后進入濕式氧化塔,將脫硫液中的NH4OH、S、NH4SCN、(NH4)2S2O3全部氧化成(NH4)2SO4及CO2,氧化液進入硫銨工段生成硫銨,達到脫除H2S和HCN的目的。
2)脫硫脫氰效率高,塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至20mg/m3和100mg/m3以下,符合城市煤氣標準規定。
3)在脫硫過程中硫的生成量僅滿足生成NH4SCN反應的需要,不會析出多余的硫,因此不易堵塞設備及管道。
4)煤氣中的HCN先經脫硫轉化為NH4SCN,再經濕式氧化將其中的氮轉化為硫銨,隨母液送往硫銨裝置,因而與其他流程相比可使硫銨增產。但該法必須與生產硫銨裝置配套使用。
5)廢液處理裝置雖然流程簡單,占地少,但因其在高溫、高壓和強腐蝕性條件下操作,所以主要設備的材質要求較高、制造難度大。
6)因吸收所需液氣比大,再生所需空氣量大,以及廢液處理操作壓力高,故整個裝置的電耗大。
②FRC法脫硫脫氰 該法為天津第二煤氣廠和寶鋼三期工程從日本大阪煤氣公司引進的成套設備[9]。該法特點如下。
1)以煤氣中氨為堿源,用苦味酸作催化劑脫硫脫氰,脫硫液經煅燒制酸,再去生產硫銨。
2)脫硫脫氰效率高,塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至20mg/m3和100mg/m3以下,符合城市煤氣標準。
3)再生塔采用高效預混噴嘴,可大大降低再生空氣用量,因此含氨尾氣不必排放,可直接兌入吸收塔后的煤氣中,省去了一套再生尾氣處理設備,徹底防止了對大氣的二次污染。
4)所需苦味酸催化劑價廉易得,且消耗少,但是苦味酸是爆炸危險品,其安全存放存在困難。
5)廢液焚燒、干接觸法制濃硫酸。焚燒廢液的同時氨也遭到了破壞,經脫硫后煤氣中氨的損失量達25%~30%。另外,該工藝的流程長,占地大,制酸尾氣處理不經濟。當制酸裝置的規模太小時并不經濟,也不好操作。
③HPF法脫硫脫氰 HPF法是我國自行開發的以氨為堿源、HPF(hgdroguinone, PDS, ferrous sulfate)為復合催化劑的濕式脫硫工藝。該工藝特點如下。
1)脫硫脫氰效率較高,塔后煤氣H2S和HCN含量分別可達50mg/m3和300mg/m3。
2)廢液中副產鹽類比改良ADA法積累緩慢,故廢液量較少。
3)采用廢液回兌配煤解決廢液處理,故處理工藝流程短,一次性投資少,節材節能,經濟效益好,但該法存在如下缺點。a.煤氣脫硫過程中會產生富含硫氰酸銨和硫代硫酸銨等副鹽的脫硫廢液,且該廢液難以處理;b.從再生塔頂排出的再生尾氣帶有大量氨(平均為2.46g/m3),直接排放后就會造成嚴重的二次污染;c.脫硫裝置的產品硫黃純度低,脫硫裝置的設備龐大,能耗高。
④氨硫循環洗滌法(AS法)脫硫脫氰 該法工藝流程是將焦爐集氣管的80~90℃煤氣先進入三段冷卻的橫管式間接初冷器,將煤氣冷卻到25℃以下,進入電捕焦油器除焦油霧,再進入脫硫塔、洗氨塔、洗苯塔,最后進入鼓風機加壓,凈化后煤氣送往用戶。該法特點如下。
1)AS法脫硫裝置改變了傳統的正壓凈化煤氣工藝,全部凈化過程是在負壓狀態下運行,使工藝過程處于低溫下,避免煤氣溫度波動變化,不需再終冷,簡化流程和設備,有利于洗滌吸收和節能降耗。
2)AS法利用焦爐煤氣自身的氨為堿源,不需另加脫硫用堿,且無二次污染。
3)回收的硫黃產品質量好、產量高,純度可達99.7%[7]以上,且產品暢銷。
4)AS法煤氣脫硫工藝脫硫效率較低,塔后煤氣含硫量一般在500mg/m3以上[7]。
5)AS法脫硫與脫氨裝置操作因素影響復雜,操作技術水平要求較高。
⑤壓力脫酸的氨水法脫硫脫氰 該法是由鞍山立信焦耐工程公司開發的新工藝,簡稱FAS法。是由煤氣脫硫、富液脫氰脫酸,硫回收工序組成。其關鍵技術是富液脫氰和壓力脫硫,不僅有效提高煤氣脫硫效率,而且不會產生二次污染。該工藝特點如下。
1)在焦爐煤氣中的二氧化碳含量為硫化氫的5~10倍時,以氨為堿源的吸收液在脫硫塔內盡可能多地吸收硫化氫,而少吸收二氧化碳。故脫硫塔的設計應盡可能做到傳質面積大、高氣速和接觸時間短,使液相以滴狀分布,有利于選擇性地吸收硫化氫。
2)在脫酸塔前設置脫硫富液的預脫氰裝置,加壓水解可使脫硫富液中的氰化氫含量降低到0.2g/L以下。其主要目的是提高煤氣的脫氰效率,使塔后煤氣中的氰化氫含量小于100mg/m3,其次是降低脫硫富液的腐蝕性,使脫酸在壓力下的操作得以實現。
3)采用壓力脫酸,不僅能提高脫酸塔的脫酸效率,而且可使脫硫富液中的酸性氣體與氨能較好地分離,以保證脫酸貧液中的硫化氫含量小于0.2g/L,并可提高脫硫塔的脫硫效率,使脫硫塔后煤氣中的硫化氫含量滿足焦化企業準入條件的要求,還可使酸性氣體中的含氨量維持在較低水平,有利于克勞斯裝置的正常操作。
4)酸性氣體在硫回收裝置中能生產出高純度硫黃,克勞斯裝置的尾氣可回兌到焦爐煤氣的負壓系統中,整個脫硫系統無廢液產生,也不會產生二次污染。
5)以焦爐煤氣處理量為5×104m3/h的脫硫裝置為例,每年可生產元素硫2236t,相當于SO2的排放量每年減少4472t。另外,由于采用了加熱水解脫氰技術,氰化氫水解為氨,相當于NOx的排放量每年減少1000t,同時還可增產化肥硫銨1430t,達到了節能、減排、環保、增效的良好效果。
⑥Lo-CAT(勞卡特)法脫硫脫氰 該法由美國大氣凈化公司液相氧化工藝,采用無毒鐵催化劑,利用空氣中的氧進行再生,以NaOH為堿源進行脫硫脫氰。能適應煤氣中H2S含量的劇烈波動,脫硫率可達98.75%,脫氰率達95%,是一種有發展前景的工藝。
⑦PDS法脫硫脫氰 該法是由我國東北師范大學化學系自主開發,采用雙核酞箐鈷磺酸為催化劑的脫硫工藝,曾在上海浦東煤氣廠進行試用,取得理想的效果。該法特點是:a. PDS催化劑活性好,用量小、無毒;b.脫硫脫氰效率好,H2S和HCN的去除率分別可達99%以上和95%;c.抗中毒能力強,對設備腐蝕性?。籨.易再生,再生對硫泡沫顆粒大,易分離,硫黃回收率高,還能脫除部分有機硫;e.催化劑可單獨使用,不加釩,無廢液排出;f.脫硫成本只有ADA法的30%,有顯著經濟效益。
⑧栲膠法(TV法)脫硫脫氰 栲膠法是我國獨特的脫硫技術。該法主要有兩種:堿性栲膠脫硫(以橡碗栲膠和偏釩酸鈉為催化劑)和氨法栲膠脫硫(氨法是以氨代替堿)。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成,主要成分為丹寧,其化學組成為多羥基芳香烴類化合物。
栲膠法特點為:a.栲膠資源豐富,價廉易得,運行費用比改良ADA法低;b.栲膠脫硫腐蝕性小,基本無脫硫堵塔問題;c.栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑,溶液組分比改良ADA法簡單;d.栲膠需要熟化預處理,其質量與配制方法優劣是栲膠法脫硫的關鍵。
(5)煤氣脫氨
煉焦煤在焦爐的干餾過程中,煤中的元素氮大部分與氫化合生成氨(NH3),小部分轉化為吡啶(C5H5N)、氰化氫(HCN)等,并隨煤氣從炭化室逸出。氨的生成量相當于裝爐煤量的0.25%~0.35%,粗煤氣中的含氨量一般為6~9g/m3[7]。氨雖是化工原料,但也是腐蝕介質,因此必須從焦爐煤氣中脫除。從焦爐煤氣中回收氨有雙重意義,首先是可將氨制成農用化肥,其次是從凈化煤氣的觀點出發,必須將煤氣中的氨在粗苯回收工序前加以脫除,以防止以氨為媒介的腐蝕性介質進入粗苯回收系統而造成設備的嚴重腐蝕。
對于氨的脫除,目前國內廣泛采用的有硫銨工藝、無水氨工藝和水洗氨-蒸氨-氨分解工藝3種。硫銨工藝所得的產品是化肥硫銨;無水氨工藝所得的產品是無水氨,主要用于制造氮肥和復合肥料,還可用于制造硝酸、含氮無機鹽、含氮有機物中間體、磺胺藥、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等,此外,還常用作制冷劑。氨分解工藝產生的分解氣直接送入吸煤氣管道,但無產品可回收。
(6)終冷與洗苯
在正壓回收的系統中,在洗苯之前需設置終冷設施,其一是降低煤氣溫度,其二是進一步凈化煤氣,實現苯產品回收。
目前煤氣終冷工藝主要為間接式終冷與直接式終冷2種。其中前者采用橫管式間接冷卻器,為防止終冷器堵塞,采用循環噴灑冷凝液對終冷器管進行清洗。直接式煤氣終冷是煤氣在直冷塔內用循環噴灑的終冷水直接冷卻,再用塔外的換熱器確保終冷水低溫循環噴灑。
洗苯可分為兩部分,一是煤氣貧油洗苯,二是洗苯富油再生。富油再生有生產粗苯工藝和生產輕苯及重苯工藝。脫苯的貧油再返回循環洗苯,回收的粗苯(或輕苯和重苯)及再生器殘渣分別送粗苯精制進行深加工,制成苯、甲苯、二甲苯等化工產品。
此外,從煤氣終冷循環氨水中可提取黃血鹽,從生產硫銨的硫酸母液中可提取粗吡啶,從循環氨水系統中排出剩余氨水及一些化工產品精制中的分離水可提取酚鈉鹽及回收氨等。
1.1.3 化工產品精制與節水減排
化工產品精制主要是對煤氣凈化過程中回收的粗焦油和粗苯等的粗產品進行加工精制。特別是粗焦油,在其蒸餾后,需對分餾組分分別進行精制提取各種化工產品,目前國內常用的加工精制方法和生產的主要產品與副產品,如圖1-4所示[6]。圖1-4表明,化工產品精制過程也是節污減排,減少各種有毒有害、高濃度有機廢水,將其變廢為寶的過程,實現經濟與環境效益的雙贏。
1.1.3.1 化工產品精制方法與工藝
化工產品精制方法一般是先分餾后精餾,即先把粗產品經汽化冷卻冷凝分離、化學洗滌除鹽、催化加氫蒸餾或熱聚合蒸餾等方法分餾為幾種單一餾分,然后再對單一餾分通過蒸吹、閃蒸、萃取、低溫結晶或高溫聚合等物理、化學法進行精加工得到精制產品,如圖1-4所示[6]。世界焦油精制先進的廠家已從焦油中提取230多種化工產品[7],并向大規模加工方向發展。

圖1-4 化工產品精制工藝流程簡圖
1.1.3.2 粗苯精制
粗苯是由多種有機物組成的復雜混合物,主要成分是苯及其同系物甲苯、二甲苯和三甲苯等。粗苯精制過程就是通過化學的方法將粗苯中的不飽和化合物、硫化物等除去,然后用蒸餾方法將苯類產品分離出來的過程。
粗苯中含苯及同系物為80%~95%,不飽和化合物為5%~15%,主要集中于79℃以下低沸點餾分和140℃以上的高沸點餾分中,主要為環戊二烯、茚、古馬隆及苯乙烯等;硫化物含量為0.2%~2.0%;飽和烴為0.3%~2.0%。此外,粗苯中還含有來自洗油的輕餾分、萘、酚和吡啶等成分。
粗苯中主要成分為苯、甲苯、二甲苯,其精制原理是利用它們的不同沸點進行分餾。粗苯精制包括如下過程。
①初步精餾 使低沸點化合物、高沸點含硫化合物和不飽和化合物分開。
②化學精制 把粗苯主要組分沸點范圍內所含硫化物和不飽和化合物脫除。
③最終精餾 得到滿足標準要求的純產品。
粗苯精制工藝流程如圖1-5所示[7]。經精制后可得到純苯、甲苯和二甲苯等。

圖1-5 粗苯精制工藝流程
1.1.3.3 焦油蒸餾
焦油是煤干餾和汽化過程中獲得的產物,它是一種具有刺激臭味的黑色或黑褐色的黏稠狀液體。到目前為止,焦油仍是很多稠環化合物和含氧、氮和硫的雜環化合物的唯一來源。煤焦油在化工、醫藥、農藥和碳素行業中得到廣泛應用,經濟效益顯著。
煤焦生產的高溫煤焦油密度較大,為1.160~1.220g/cm3,主要由多環芳香族化合物所組成,烷基芳烴含量較少,高沸點組分較多,熱穩定性好。
(1)焦油組分和含量
焦油組分和含量見表1-3[7]。
表1-3 焦油組分與含量

焦油各組分的性質有差別,但性質相近的組分較多,需要先采用蒸餾方法切取各種餾分,使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產品濃縮集中到相應的餾分中去,進一步利用物理和化學的方法進行分離。
(2)焦油餾分
焦油加工的工藝流程如圖1-6所示[7]。焦油連續蒸餾切取餾分有以下幾種。
①輕油餾分 170℃前的餾分,產率為0.4%~0.8%,密度為0.88~0.90g/cm3。主要含苯族烴,酚含量小于5%。
②酚油餾分 170~210℃的餾分,產率為2.0%~2.5%,密度為0.98~1.01g/cm3。含酚和甲酚20%~30%,萘5%~20%,吡啶堿4%~6%,其余為酚油。
③酚油餾分 210~230℃的餾分,產率為10%~13%,密度為1.01~1.04g/cm3。主要含萘70%~80%,酚、甲酚和二甲酚4%~6%,重吡啶堿3%~4%,其余為萘油。
④洗油餾分 230~300℃的餾分,產率為4.5%~7.0%,密度為1.04~1.06g/cm3。含甲酚、二甲酚及高沸點酚類3%~5%,重吡啶堿4%~5%,萘含量低于15%,還含有甲基萘及少量苊、芴、氧芴等,其余為洗油。
⑤一蒽油餾分 300~330℃的餾分,產率為16%~22%,密度為1.05~1.13g/cm3。含蒽16%~20%,萘2%~4%,高沸點酚類1%~3%,重吡啶堿2%~4%,其余為一蒽油。
⑥二蒽油餾分 初餾點為310℃,餾出50%時為400℃,產率為4%~8%,密度為1.08~1.18g/cm3。含萘不大于3%。
⑦瀝青為焦油蒸餾殘液,產率為50%~56%。
上述餾分如經進一步精制,可得的主要產品和副產品,如圖1-6所示。

圖1-6 焦油加工與切取餾分工藝流程
1.1.4 節水減排新技術與新設備
根據國內外研究與實踐,實現焦化工業的節水減排,主要應從以下幾個方面著手。
1.1.4.1 煤調濕技術與設備
(1)煤調濕技術與應用效果
①基本原理與工藝流程 煤調濕(coal moisture control,CMC)是“裝爐煤水分控制工藝”的簡稱,是將煉焦煤料在裝爐前去除一部分水分,保持裝爐煤水分穩定在6%左右,然后裝爐煉焦。
煤調濕不同于煤預熱和煤干燥。煤預熱是將入爐煤在裝爐前用氣體熱載體或固體熱載體快速加熱到熱分解開始前溫度(150~250℃),此時煤的水分為零,然后再裝爐煉焦;而煤干燥沒有嚴格的水分控制措施,干燥后的水分隨來煤水分的變化而改變;煤調濕有嚴格的水分控制措施,能確保入爐煤水分恒定。
依據干燥設備的不同,目前世界上主要有2種煤調濕工藝流程。
1)流化床干燥機煤調濕。水分為10%~11%的煤料由濕煤料倉送往流化床干燥機,煤料在氣體分布板上與從分布板下進入的熱風直接接觸,煤料被加熱干燥,使煤料水分降至6.6%。干燥后,煤料中70%~90%的粗粒煤(相對而言)從干燥機排入螺旋輸送機,剩下的10%~30%粉煤隨熱風進入袋式除塵器,回收的粉煤排入螺旋輸送機。粉煤和粗粒煤混合經管道式皮帶機輸送至焦爐煤塔。干燥用的熱風,絕大部分是采用在加熱爐內用焦爐煤氣點火、高爐煤氣燃燒產生的高溫熱廢氣。
2)回轉式多管干燥機煤調濕。煤料經膠帶運輸機送入回轉式多管干燥機中。利用干熄焦蒸汽發電后的背壓汽或工廠內的其他低壓蒸汽作熱源。在回轉式多管干燥機中,煤料在管內與管外的蒸汽(或煤料在管外與管內的蒸汽)逆流間接換熱。煤料中的水分被加熱蒸發,而被排出。
采用流化床干燥機煤調濕工藝,其煤料與熱廢氣直接換熱效率高。尤其是以焦爐煙道氣作熱源時,充分利用了廢熱,既節能,又減少了燃燒高爐煤氣放出的CO2,減少溫室效應。
世界上幾乎都采用回轉式干燥機煤調濕(蒸汽煤調濕),只有日本室蘭焦化廠采用流化床干燥機煤調濕(焦爐煙道煤調濕)。
寶鋼和太鋼正在設計建設蒸汽煤調濕裝置,采用國產式回轉干燥機。中冶焦耐工程技術有限公司正在開發既有調濕功能又有風選功能,以焦爐煙道氣為熱源的新工藝。濟鋼與高等院校合作,正在建設以焦爐煙道氣為熱源的流化床蒸汽煤調濕裝置。首鋼遷安、攀鋼和昆鋼已完成煤調濕的前期工作。
②煤調濕技術應用效果
煤料水分降低可減少1/3的剩余氨水量,相應可減少1/3剩余氨水蒸氨用蒸汽,同時可減少廢水處理量與處理設備的生產負荷[8]。
1)由于裝爐煤水分的降低,使裝爐煤堆密度提高,干餾時間縮短,因此,焦爐生產能力可以提高7%~11%。
2)煤料含水量每降低1%,煉焦耗熱量(干煤)就降低62.0MJ/t。當煤料水分從11%下降至6%時,煉焦耗熱量(干煤)相當于節省了310MJ/t。
3)改善焦炭質量,其可提高1%~1.5%,焦炭反應后強度可提高1%~3%;在保證焦炭質量不變的情況下,可多配弱黏結煤8%~10%。
4)節能的社會效益是減少溫室效應,當用焦爐煙道廢氣作為熱源時,平均每噸入爐煤可減少約35.8kg的CO2排放量。
5)煤料水分的穩定可保持焦爐操作的穩定,有利于延長焦爐壽命。
(2)新型流動床煤調濕設備
煤調濕設備是利用外界熱能將入爐煤在焦爐外,控制入爐煤水分,從而控制煉焦水分與耗熱量,改善焦爐操作,提高焦炭產量和質量,擴大弱黏結性煤用量,實現節水減排與節能降耗的技術。
圖1-7所示煤調濕(CMC)工藝流程是新日鐵研發的最新型流化床式煤調濕技術工藝流程[8,10]。即利用焦爐煙道廢氣的余熱,通過流化床對入爐煤進行有控制的干燥。具有節能節水顯著,設備高效簡化等特點。

圖1-7 CMC工藝流程
從粉碎機后膠帶輸送機運出的濕煤,經卸料器從膠帶機上卸下,通過卸料溜槽、異物分離篩,將大塊的煤或雜物除掉,然后將濕煤送入濕煤漏斗中,定量給料機均勻地將煤送給流化床干燥機,在干燥機內,濕煤的水分降至7%,其中80%~90%的干煤(主要是粗顆粒煤)通過旋轉閥被直接送至膠帶輸送機上,其余10%~20%的干煤(主要是細煤粉)隨干燥廢氣送至布袋除塵器,從布袋除塵器收集下來的粉煤,其水分約2%,為抑制揚塵,用混碾機將粉煤和添加劑混合,然后與從干燥機里出來的煤匯合經膠帶輸送機送入煤塔。
氣體增壓風機將焦爐產生的熱煙道廢氣送入流化床干燥機,與濕煤進行直接換熱后,經抽風機抽至布袋除塵器,除去粉煤后經新建的煙囪排至大氣。
流化床(FB)干燥機具有以下特點。
1)在不影響焦爐操作的情況下,充分利用焦爐煙道廢氣作為干燥熱源,降低了熱能消耗,而蒸汽管(STD)干燥機和回轉管式(CIT)干燥機則需要以蒸汽或其他熱媒作為熱源。在焦爐采用混合煤氣加熱,且正常生產的情況下,產生的廢氣熱量可以降低焦爐入爐煤量的4%~5%的水分,節約了能源,減少了溫室氣體的排放,熱能消耗約為STD、CIT干燥機熱能消耗的60%~70%(在日本的實際數值)。
2)FB干燥機為箱體結構,沒有旋轉部件,干燥機本體生產過程中的維護量極低,新日鐵室蘭制鐵所于1996年10月投產的FB干燥機至今仍在使用,且干燥機本體沒有出現過大的問題。STD干燥機則需要傾斜布置,煤在下落的過程中,干燥機本體也需要轉動,轉動部件較多,生產中需要的維護量加大。而且由于干燥機內部腐蝕的原因,需要定期維修外殼和內部不銹鋼管。
3)熱交換方式為熱廢氣與濕煤進行直接換熱,熱交換效率高,STD和CIT干燥機則是采用間接換熱,熱效率相對較低。
4)設備采用特殊材料較少,降低了設備投資,約為STD干燥機價格的60%~70%。而STD和CIT干燥機由于設備的運轉,容易產生疲勞和腐蝕,因此本體結構需要采用特殊鋼材,造價相對較高。
5)干燥機氣體分散板根據濕煤的水分、廢氣的溫度等選擇不同的孔的分布,以確保煤能均勻地干燥。
6)干燥后煤的溫度較低,為50~60℃,比STD和CIT干燥機干燥煤的溫度低約20℃。因此煤在輸送過程中的水分蒸發量少,不易揚塵。
1.1.4.2 干熄焦技術與工藝
(1)干熄焦技術工藝基本原理與工藝過程
干法熄焦(coke dry quenching)縮寫為“CDQ”,簡稱“干熄焦”,是相對于用水熄滅熾熱焦炭的傳統濕熄焦而言的,其基本原理是利用冷的惰性氣體(燃燒后的廢氣或氮氣),在干熄爐中與赤熱紅焦換熱,從而冷卻熄滅紅焦。
從炭化室中推出的950~1050℃紅焦經攔焦車導焦柵落入運載車上的焦罐內。運載焦罐車由電機車牽引至提升機井架底部(或牽引至橫移牽引裝置處,橫移至提升機井架底部),由提升機將焦罐提升至干熄爐爐頂,再通過爐頂裝焦裝置將焦炭裝入干熄爐內。950~1050℃的焦炭在爐中冷卻室內與冷卻惰性氣體直接進行逆流熱交換,將焦炭冷卻至250℃以下。冷卻后的焦炭經干熄爐底部的排焦裝置排卸到帶式輸送機上,送篩焦系統。
在密閉系統內循環的180℃左右的冷惰性氣體,通過循環風機鼓入位于干熄爐底的鼓風裝置進入干熄爐冷卻段。惰性氣體在干熄爐內逆向上升,與紅焦層進行熱交換后,出干熄爐的熱惰性氣體溫度升至850~950℃,這種高溫惰性循環氣體進入一次除塵器進行沉降,除去夾帶的大量粗粒焦粉,氣體含塵量可降到10g/m3以下,進入干熄焦鍋爐換熱。鍋爐出口的冷惰性氣體溫度可降至180℃以下。再經二次除塵器,含塵量可降到1g/m3以下后,由強力循環風機經熱管換熱器送入干熄爐鼓風裝置循環使用。余熱鍋爐產生的蒸汽,或并入廠內蒸汽管網用于生產,或用于蒸汽汽輪機發電。
干熄焦裝置的主要設備包括:電機車、焦罐及其運載車、提升機、裝入裝置、排焦裝置、干熄爐、供氣裝置、循環風機、廢熱鍋爐、一次除塵器和二次除塵器等。
圖1-8所示為干熄焦工藝流程[8,11],日本福山制鐵所干熄焦主要設備參數見表1-4[11]。上海某焦化廠干熄焦設備設計參數和操作實績見表1-5[8,12]。

圖1-8 干熄焦工藝流程
表1-4 日本福山制鐵所干熄焦主要設備參數

表1-5 上海某焦化廠干熄焦設備設計參數和操作實績

焦化工業的快速發展,對于熄焦的技術需求越來越迫切。干熄焦裝置的大型化和高溫高壓自然循環余熱鍋爐的開發,成為未來干熄焦技術的發展方向。目前,最大型的CDQ裝置在日本福山制鐵所,每小時處理紅焦能力200t、產生的蒸汽量116.5t、發電量34200kW。日本在中溫中壓混合循環余熱鍋爐的基礎上,又成功地研制出高溫高壓自然循環干熄焦余熱鍋爐,將余熱鍋爐的蒸汽壓力從4.6MPa、溫度450℃提高到9.8MPa、溫度為540℃(見圖1-9)[13]。在我國,近年來濟鋼是唯一從日本新日鐵引進高溫高壓自然循環余熱鍋爐的企業。

圖1-9 干熄焦回收紅焦顯熱示意
(2)干熄焦工藝的技術特點
①回收紅焦顯熱與節能 干餾每噸焦炭需消耗3350MJ熱量,而熾熱焦炭的顯熱達1880MJ,占煉焦耗熱量的56.12%。按目前的技術條件焦炭顯熱的利用率可達80%以上。這部分能量相當于煉焦煤能量的5%。平均每熄1t焦炭可回收3.9MPa、450℃蒸汽0.45~0.55t。國外某公司曾對其企業內部煉鐵系統所有節能項目進行效果分析,結果干熄焦裝置節能占總節能的50%。根據寶鋼的生產實績,平均可降低能耗(標煤)50~60kg/t,從而促進噸鋼能耗的降低。圖1-10所示為日本某鋼鐵公司煉焦爐和CDQ的熱收支情況,其中,CDQ可回收煉焦爐49.4%的熱量。

圖1-10 日本某鋼鐵公司煉焦爐和CDQ的熱收支情況
②改善焦炭質量 采用濕法熄焦(包括新型濕法熄焦),在熄焦的過程中,焦炭表面急速冷卻,而焦炭內部的冷卻遠遠滯后于焦炭表面,導致焦炭內部產生很大的熱應力,造成焦炭產生裂紋和破裂,而且這種現象由于焦炭裂縫里含水的急劇蒸發而加劇。而干熄焦是通過惰性氣體與紅熱焦炭換熱來熄滅焦炭,焦炭的降溫速度非常緩慢,一般長達2h,遠遠大于濕法熄焦的90~120s,由于干熄產生的熱應力非常小,焦炭內部產生的裂紋和破裂相應就少。不僅如此,由于采用干熄焦時,焦炭需在預存室中停留1~1.5h,這相當于焦炭在1000±50℃條件下,在焦爐中“燜”了一段時間,使焦炭的力學性質和物理化學性質發生了變化,大塊焦減少,使干熄后的焦炭塊度均勻性提高。焦炭在預存室中停留還使焦塊沿長度方向的溫度趨于均勻,因而使可能存在的生焦成熟,而這種生焦的特點是機械強度低,反應能力高。這就是干熄焦可以提高焦炭質量的原因所在。與常規濕法熄焦相比,干熄后的焦炭M40提高了3%~8%,M10可改善0.3%~0.8%(表1-6)[14],這對降低煉鐵成本,提高生鐵產量極為有利,尤其對采用噴煤粉技術的大型高爐效果更為顯著。國際上公認:大型高爐采用干熄焦炭可使其焦比降低2%~4%,使高爐生產能力提高1%~3%。如生產同樣質量的焦炭,則采用干熄焦可以降低強黏結性的焦、肥煤配入量15%~20%,有利于節約煉焦資源,降低煉焦成本。
表1-6 四座焦化廠干、濕熄焦對焦炭質量影響的對比

注:CRI為干熄焦炭的CO2反應性能指標;CSR為反應后強度。
③減少環境污染 煉焦若采用濕熄焦,每熄1t紅焦就要將0.45t含有大量酚、氰化物、硫化物及粉塵的蒸氣排向大氣,嚴重地污染了大氣及周圍的環境。這部分污染占煉焦對環境污染的1/3。干熄焦利用惰性氣體,在密閉系統中將紅焦熄滅,并配備良好的除塵設施,基本上不污染環境。此外,由于干熄焦能夠產生蒸汽,并可用于發電,因此,避免了生產等量蒸汽而燃煤對大氣的污染(5~6t蒸汽需要1t動力煤),尤其減少了CO2、SO2向大氣的排放。對規模為1×106t/a的焦化廠而言,采用干熄焦技術,每年可以減少(8~10)×104t動力煤燃燒對大氣的污染,即每年少向大氣排放144~180t煙塵、1280~1600t SO2,特別是少向大氣排放(8~10)×104t CO2,減少了溫室效應。
④節水 寶鋼用干熄焦,在將環境粉塵控制在小于30mg/m3的同時,也節約了數量可觀的熄焦用水。通常采用傳統的濕熄焦,每熄滅1t紅焦要消耗0.45t水。采用干熄焦后,熄焦工序可不用水,但設備的零星用水不可避免,如扣除這部分用水,噸焦平均節水0.43t。
⑤投資和能耗較高 干熄焦與濕熄焦相比,確實存在投資高及本身能耗高的問題。目前,干熄焦裝置工程費投資在110~120元/t,而傳統濕熄焦裝置工程費投資為10~15元/t。干熄焦本身能耗約為29kW·h/t(同時,干熄焦可回收能源168kW·h/t),濕熄焦約為2kW·h/t。但干熄焦帶來的經濟效益、環境效益、資源效益和節能效果完全可以抵消其投資高和本身能耗高帶來的不足,特別是隨著國家對環保要求越來越嚴格、能源價格越來越高、能源供應越來越緊張的情況下,干熄焦的優點就越發顯著。
1.1.4.3 新一代煉焦技術與設備
日本煤綜合利用中心和日本鋼鐵聯盟研發了新一代煉焦技術的開發研究。
(1)SCOPE21工藝概況
①工藝流程與特征 SCOPE21煉焦工藝流程如圖1-11所示[15~17]。

圖1-11 SCOPE21煉焦工藝流程
其工藝特征是:對原料煤進行干燥分級后,將粗粒煤和細煤分別快速加熱至350~400℃,細煤成形后與粗粒煤一起混合,由此能改善非黏結煤的黏結性,大幅度提高焦炭生產率,節省能耗。接著采用無煙輸送的方法將高溫加熱的煤裝入爐壁耐火磚薄、熱傳導率高的煉焦爐室進行煉焦,然后在比通常干餾溫度低的溫度下(中低溫干餾溫度下)進行推焦,并采用CDQ(干熄焦)的焦炭質量改進倉對推出的焦炭進行再加熱,由此能確保焦炭質量與普通煉焦法的相同,大幅度提高了焦炭生產率和改善了環境。
②工藝特征
1)煤資源有效利用。現行煉焦法只能使用20%左右的非黏結煤,而采用SCOPE21工藝卻能使用高達50%的非黏結煤,通過采用煤的快速加熱技術,能提高煤的黏結性,同時采用細煤成形技術,可以提高裝入煤的松裝密度。
2)提高生產率。為大幅度提高焦炭生產率,對裝入煤進行了高溫預熱、減小炭化室爐壁厚度、提高炭化室爐壁的熱傳導率、對煤進行均勻加熱,結果能在比通常干餾溫度1000℃低的溫度下進行推焦,從而大幅度縮短了干餾時間。干餾溫度不足部分可以采用干熄焦設備(CDQ)進行再加熱,以確保焦炭質量。
3)改善環境。由于采用活塞輸送方式對煤進行密閉輸送和調整焦爐爐內壓力及推焦時的密閉除塵等方法,可以防止煤氣從焦爐泄漏,并徹底杜絕煉焦時產生的冒煙、粉塵飛揚和臭味散發的現象。另外,通過改善焦爐的燃燒結構,實現了低NOx燃燒。
4)節能。通過對裝入煤進行高溫預熱,提高了干餾開始溫度,通過中低溫干餾,降低了推焦的溫度,由此減少了間接加熱干餾爐的熱能耗。另外,對產生的煤氣和燃燒廢氣的顯熱進行回收,節省了能源。
(2)工業性工廠試驗與效果
工業性工廠試驗,包括從煤預處理、調濕到干餾等全套設備,工業性工廠試驗的目的在于驗證開發基本思路,取得工業生產設備設計所需的工藝技術數據。
①設備概況 工業性工廠由煤預處理設備及干餾爐構成。SCOPE21煉焦工藝的工業性工廠流程如圖1-12所示[17,18] 。

圖1-12 SCOPE21煉焦工藝的工業性工廠流程
1)煤預處理設備。煤的預處理能力是工業化生產設備的1/20,根據實驗裝置的試驗成果,確定了基本技術參數。
2)干餾爐。干餾爐為一個炭化室。爐長是工業化生產設備的1/2,爐高和爐寬的尺寸與工業化生產設備相同。該干餾爐可以反映出前述的燃燒結構最佳化試驗的結果,并能獲得環保措施的設計數據。
②工業性工廠試驗與效果 工業性工廠操作大致可分為低爐溫的一次操作(爐溫1100~1150℃)和高爐溫的二次操作(1200~1280℃)兩個階段。工業試驗大約進行了1年,總的干餾試驗次數為440次,基本達到了開發目標。
1)焦炭質量。作為裝入原料,黏結煤和非黏結煤的配比各50%。另外,煤的預處理是先在流化床將煤加熱到300℃,然后在氣流塔將粗粒煤和細煤都加熱到380℃。采用這種裝入原料煤進行操作的1年中焦炭平均強度D=84.8,比現行煉焦工藝的焦炭平均強度82.3高2.5。焦炭平均強度的提高不僅是由于提高煤松裝密度的作用所致,也是煤快速加熱的作用所致。
2)生產率。在裝入煤的溫度330℃、爐溫1250℃的條件下,采用普通的濕煤操作的干餾時間是17.5h,而采用SCOPE21可將干餾時間縮短至7.5h,提高焦炭生產率2.3倍。另外,雖然SCOPE21采用高溫、快速干餾操作,但作為焦爐操作課題的石墨黏附量與普通操作法相同,且細煤部分的成形對抑制石墨的生成非常有利。
3)改善環境。采用活塞輸送方式輸送高溫煤的輸送速度在350t/h以上,輸送穩定,滿足了工業化生產設備的要求。
干餾爐燃燒廢氣中的NOx與試驗結果完全一致,爐溫在1250℃時,NOx濃度在100×10-6以下。
作為防止干餾爐煤氣泄漏的措施,已確認有效的辦法是調整爐內壓力,同時獲得了工業化生產設備設計用的推焦時的局部除塵數據。
4)節能效果。SCOPE21工藝比現行工藝(濕煤操作+CDQ熱回收)節能21%。這是因為SCOPE21工藝雖然煤預處理工序的電耗有所增加,但干餾爐的煤氣燃燒能耗下降很大。
(3)工業化生產設備的主要技術參數
日本煉焦工作者經過10年努力研究的SCOPE21項目已完成了最終階段的工業性工廠試驗,基本達到了當初設定的目標值,取得了巨大的成果。至今所取得的成果必將充分應用于即將到來的焦爐更新改造中,為世界的煉焦技術做出巨大的貢獻,新日鐵計劃采用SCOPE21工藝在大分鋼廠建設一個100×104t/a的煉焦爐,JFE鋼鐵同樣也準備在福山的工廠建設一個焦爐組。這個焦爐組將會使公司增加50×104t的產量,同時也是第一個采用SCOPE21技術燃燒排氣氮氧化物低的焦爐組。SCOPE21煉焦工藝工業化生產設備的主要技術參數與比較見表1-7[16,17]。
表1-7 SCOPE21煉焦工藝工業化生產設備的主要技術參數與比較

注:焦爐焦炭產量均為4000t/d。