3.1　焦化廢水處理的技術途徑與工藝選擇

3.1.1　厭氧生化法對焦化廢水處理的作用與意義

3.1.1.1　選擇廢水處理工藝的基本要求與尺度

衡量廢水處理技術與方法是否合理與可行的尺度為：

（1）基本原則與要求

衡量任何廢水處理技術和方法是否實際可行的尺度，應遵循如下原則和要求：

1）對環境污染控制，應有較高去除效率；

2）盡可能做到資源的回收與綜合利用；

3）應當是低成本，包括基建、設備、動力、操作、維修與日常管理等；

4）應杜絕或明顯減少污染物的產生，不產生二次污染；

5）不應用清水稀釋或因稀釋給系統處理帶來困難；

6）操作和維修應當簡單；

7）工藝可靠、效果穩定。

（2）技術先進性、經濟性與可靠性

對于以環境保護為目標的廢水處理工程，在選擇確定技術工藝、處理方法時，除了應滿足上述基本要求外，還應考慮如下的要求：

①應當對各類污染物有較高的去除率，這些污染物有：

1）可生物降解的有機物（BOD）；

2）懸浮物；

3）氨和有機氮；

4）磷酸鹽；

5）致病菌。

②工藝系統應當對高峰負荷、電力供應的突然中斷、供液的中斷以及對毒性污染物等有較高的抗干擾能力或穩定性。

③工藝上具有靈活性，例如對效率的改進，規模的擴大等。

④工藝系統在操作性、維修和控制上應較簡單。

⑤占地較少，特別在土地緊缺和地價較高的地區。

⑥工藝系統需要的不同操作單元應當盡量少。

⑦工藝系統使用壽命長。

⑧這一系統在使用中沒有嚴重的污泥處理難題。

⑨系統不應產生嚴重臭氣問題。

⑩系統應當可回收有用副產品的可能性。

工藝的應用有足夠的經驗以資借鑒。

3.1.1.2　厭氧生化法對高濃度難降解焦化廢水處理的作用與意義

有機物是有毒有害的重要水體污染物。有效、經濟地解決有機廢水處理問題，是當今環境工程領域最亟須研究解決的問題。

（1）厭氧生物處理是一種低成本的有效廢水處理技術

厭氧生物處理法，它最早用于處理城市污水處理廠的沉淀污泥和高濃度有機廢水，所采用的都是普通厭氧生物處理法。普通厭氧生物處理法，因為水力停留時間長，處理負荷低，造價和運行費用都比較高，從而限制了厭氧生物處理法在各種有機廢水處理中的應用。20世紀60年代以后，由于能源危機導致能源價格猛漲，厭氧生物處理日益受到人們的重視，開發了各種高效新型的厭氧生物處理技術。這些新型厭氧反應器工藝與傳統厭氧消化器比較有一個共同的特點：延長了污泥停留時間，提高了污泥濃度，改變了反應器的流態。特別是新型高效厭氧生物處理工藝與好氧生物處理工藝相比，厭氧生物處理是一種低成本的處理工藝。表3-1列出某工業廢水廠進行厭氧生物處理與好氧生物處理相對成本比較^［47］。

表3-2列出好氧生物處理與厭氧生物處理的性能比較^［47］。表3-2是日本青井透在歸納食品工業廢水各種處理方法的特點時，對食品工業廢水進行好氧與厭氧對比的試驗結果。從表3-1、表3-2明顯看出，厭氧生物處理的經濟效益十分顯著。

圖3-1所示是對有機廢水3種處理流程的試驗結果^［47］。3種流程分別為：a.好氧處理；b.厭氧處理；c.厭氧-好氧串聯處理。在能耗分析中采用如下條件和數據：

①廢水可生化性BOD/COD=0.4；

②厭氧生物處理COD去除率80%；

③經好氧處理后BOD去除率90%；

④去除每1kg BOD的充氧耗電量為1.2kW·h；

⑤每1m³標準狀態甲烷可發電2.4kW·h；

⑥在厭氧-好氧串聯處理中，進水中BOD的20%是由好氧處理去除；

⑦不包括用于廢水提升能耗。

從圖3-1中可以看出，應用好氧處理時，充氧所需的能耗相當大，而應用厭氧處理則可以獲得一定數量的能量。例如COD為10000mg/L的有機污水，應用好氧處理1m³廢水充氧耗電4.32kW·h，而厭氧發酵所產生甲烷可發電6.33kW·h，兩者相差10.65kW·h。

（2）厭氧生物處理工藝的作用與意義

①范圍廣　好氧法一般只適于低濃度有機廢水，對高濃度有機廢水需用大量稀釋水稀釋后才能進行處理，而厭氧法不僅可用于高濃度有機廢水的處理，也可用于低濃度有機廢水的處理。有些有機物對好氧微生物來說是難降解的，但對厭氧微生物來說卻是可降解的。

②有機負荷率高　好氧法的容積負荷為0.7～1.2kg COD/（m³·d），0.4～1.0kg BOD₅/（m³·d），而厭氧法的容積負荷為10～60kg COD/（m³·d），4.5～7kg BOD₅/（m³·d）。

③動力能耗低　好氧法維持池中溶解氧0.5～3mg/L，去除1kg COD需耗能0.7～1.3kW·h或去除1kg BOD₅需耗能1.2～2.5kW·h；而厭氧法，兼氧部分保持溶解氧濃度為0～0.5mg/L，甲烷發酵部分維持溶解氧濃度為0。另外，產生的沼氣可作為能源，去除1kg COD一般可產生0.35m³的沼氣，沼氣的發熱量為21～23MJ/m³。

④沉淀性能好，污泥產量少　好氧法去除1kg COD的污泥產量為0.3～0.45kg VSS，或去除1kg BOD₅的污泥產量為0.4～0.5kg VSS；厭氧法去除1kg COD的污泥產量為0.04～0.15kg VSS，或去除1kg BOD₅的污泥產量為0.07～0.25kg VSS。

⑤營養鹽需要量少　好氧法營養需要量為COD∶N∶P=100∶3∶0.5或BOD∶N∶P=100∶5∶1，而厭氧法為COD∶P∶N=100∶1∶0.1或BOD∶N∶P=100∶2∶0.3。

3.1.1.3　厭氧生物處理技術的優缺點^{［47，48］}

（1）優點

①厭氧廢水處理技術是可將環境保護、能源回收和生態良性循環有機結合起來的綜合系統的核心技術，具有較好的社會、環境與經濟效益。

②能明顯地降低有機污染，用厭氧處理高濃度有機廢水有較高的去除效果，BOD去除率可達 90%以上，COD去除率可達70%～90%，并將大部分有機物轉化為甲烷。

③厭氧廢水處理技術是非常經濟的技術，在廢水處理成本上比好氧處理要低得多，特別是對中等以上濃度（COD大于1500mg/L）的廢水更是如此。

厭氧法成本降低的主要原因是由于動力的大量節省，營養物添加費用和污泥脫水費用減少。即使不計沼氣作為能源收益，厭氧法也僅約為好氧法成本的1/3。如產沼氣能被利用，則費用更會大大降低，甚至產生相當的利潤。

④厭氧處理不但能源消耗很少，而且能產生大量的能源（沼氣）。與好氧處理相比，厭氧處理過程中動力消耗一般為好氧法的1/10。用好氧法處理1t COD的廢水，一般需耗電1000kW·h，而厭氧法只需電75kW·h。厭氧法在理論上每去除1kg COD可以產生0.35m³的純甲烷氣。純甲烷氣的燃燒值為39.3MJ/m³，高于天然氣35.3MJ/m³的燃燒值。1m³甲烷可發電2.4kW·h，因此甲烷是很好的能源。含甲烷約60%～80%的沼氣即可用于鍋爐燃料或家用燃氣。如以日排放化學需氧量（COD）10t的廢水工廠為例，若COD去除率為80%，甲烷產量理論值的80%，則可日產甲烷2240m³，其熱量相當于2500m³天然氣或優質原煤3.85t，可發電5400kW·h。

⑤厭氧方法產生的剩余污泥量比好氧法少得多，且剩余污泥脫水性能好，濃縮時可不使用脫水劑，因此剩余污泥處理要容易得多。由于厭氧微生物增殖緩慢，因而處理同樣數量的廢水僅產生相當于好氧法1/10～1/6的剩余污泥。厭氧法所產生的污泥高度無機化，可用作農田肥料或作為新運行的廢水處理廠的種泥出售。

⑥厭氧廢水處理設備負荷高，占地少。厭氧反應器容積負荷比好氧法要高得多，單位反應器容積的有機物去除量也因此要高得多，特別是使用新一代的高速厭氧反應器更是如此。因此其反應器體積小，占地少。這一優點對于人口密集、地價昂貴的地區是非常重要的。澳大利亞某造紙廠在改造舊有的好氧工藝時，引入厭氧技術先進處理廢水，在占地面積不變的情況下，使廢水處理能力增加了1倍。

⑦厭氧方法對營養物的需求量小。一般認為，若以可以生物降解的化學需氧量，即能被水解菌與酸化菌利用的底物（COD_BD）為計算依據，好氧方法氮和磷的需求量為COD_BD∶N∶P=100∶5∶1，而厭氧方法為（350～500）∶5∶1。有機廢水一般已含有一定量的氮和磷及多種微量元素。因此厭氧方法可以不添加或少添加營養鹽。

⑧厭氧法與好氧法相比，可直接處理高濃度有機廢水，不需要大量稀釋水，并可使在好氧條件下難于降解的有機物質進行降解。

⑨厭氧方法的菌種（例如厭氧顆粒污泥）可以在中止供給廢水與營養的情況下保留其生物活性與良好的沉淀性能至少1年以上。它的這一特性為其間斷的或季節性的運行提供了有利條件，厭氧顆粒污泥因此可作為新建厭氧處理廠的種泥出售或作為農肥使用。

⑩厭氧法常在密閉系統中進行，有機物分解后的臭味易于控制；可利用某些廢水高溫條件進行高溫厭氧處理，既可減少降溫費用，又可提高厭氧處理效率。

厭氧系統規模靈活，可大可小，設備簡單，易于制作，無需昂貴的設備。如處理工業廢水的上流式厭氧污泥床反應器（UASB）已由幾十立方米到上萬立方米的規模運行，裝備靈活，根據工程規模，可進行組合設計。

（2）缺點

①厭氧方法雖然負荷高、去除有機物的絕對量與進液濃度高，但其出水COD濃度高于好氧處理，需要采用好氧工藝聯合使用后續處理才能達到較高的排放標準。

②厭氧微生物對有毒物質較為敏感，因此，對于有毒廢水性質了解的不足或操作不當，在嚴重時可能導致反應器運行條件的惡化。但是隨著人們對有毒物質的種類、毒性物質的允許濃度和可馴化性的了解，以及工藝上的改進，這一問題正在得到克服。近年來人們發現，厭氧細菌經馴化后可以極大地提高其對毒性物質的耐受力。

③厭氧反應器初次啟動過程緩慢，一般需要8～12周的時間。這是因為厭氧細菌增殖較慢所致，但正是由于同一原因，厭氧處理才產生很少的剩余污泥。由于厭氧污泥可以長期保存，因此新建的厭氧系統在其初次啟動時可以使用現有厭氧系統的剩余污泥接種，啟動慢的問題即可解決。

④厭氧處理系統是在缺氧條件下進行的，且產生沼氣易燃，操作控制因素比較復雜，需對操作人員進行嚴格技術培訓，并須采取相應安全保護措施。

3.1.1.4　厭氧-好氧生物法的作用與意義

厭氧生物處理是高濃度有機廢水處理的最先與最優選擇。但是，厭氧作為生物處理方法，它主要是除去生物可降解的有機物，因此它與任何一種廢水處理方法一樣有其局限性。一般情況下它對于除去磷酸鹽和氨的作用很有限，且不能去除硫化物。

眾所周知，厭氧反應器除去的有機物的量（BOD或COD）要優于好氧方法，但由于一般厭氧工藝的高負荷、高進液濃度，厭氧工藝出水的COD濃度高。出水COD濃度高的另一個原因是厭氧工藝形成部分還原性物質（例如硫酸鹽被還原硫化氫），這些還原性物質增大了COD的濃度。

由于以上原因，廢水處理要求嚴和廢水排放標準要求高的企業，在厭氧處理之后要有好氧處理。好氧處理的目的是去除厭氧工藝尚未去除的化合物和有機物以及厭氧工藝產生的某些還原物質。

采用厭氧-好氧工藝比單獨的厭氧工藝或單獨的好氧工藝都優越，它比前者出水質量高；而且同樣出水質量時，它的投資和運行成本低于后者，且占地少。在很多情況下好氧處理后出水可以用來稀釋高濃度或有毒的原廢水，從而使厭氧工藝運行穩定，而不必使用清水。作為厭氧處理后的好氧處理還有其他眾多優點，例如：經厭氧處理后出水是相當穩定的水質，因此好氧處理的工藝條件易于控制，設計也比較容易；又如作為厭氧后的好氧處理中，其活性污泥沉淀性能優于一般活性污泥；在好氧處理前增加厭氧處理工藝，其廢水處理量大大增加。總之，厭氧、好氧工藝結合，既增加廢水處理量，又提高出水水質，還降低投資和運行成本，取得事半功倍的效果。

3.1.2　預處理、后處理與深度處理是去除難降解有機污染物的有效途徑

預處理與后處理是厭氧、好氧生物處理工藝所必需的。因為在高濃度有機廢水中，特別是含有有毒有害與難降解物質的有機工業廢水，必須采用有效的預處理措施，去除或部分去除這些有毒有害物質，以滿足厭氧生物處理的工藝要求。

眾所周知，厭氧生物處理是高濃度有機廢水處理的最優選擇，但是，通常僅采用厭氧生物處理，對高濃度有機廢水和排放要求嚴格的地區除采用厭氧、好氧處理外，還需有后處理方可達到排放標準。

對于含有高濃度難降解物質的有機廢水，采用預處理手段，往往是十分有效的，它既可降低或去除部分有毒有害的有機物質，改善其生物降解性，又為后處理創造條件。例如，染料工業廢水、農藥廢水、制藥廢水、焦化廢水等，這些廢水除含有超高濃度有機污染物外，還含有很強的酸堿物質、很高鹽類和很深的色度，在進入厭氧、好氧處理系統之前，必須采取預處理措施。

對于含高濃度難降解有機物工業廢水采用何種物理化學預處理技術，應針對不同類型廢水，根據不同處理目標進行選擇。

實施廢水中有用資源回收，是處理高濃度有機工業廢水首選的途徑，這類技術不僅有效地處理了廢水，且可回收廢水中有效成分，產生一定的經濟效益，是企業最易于接納的。適用資源回收的有機工業廢水，應濃度高、成分較單一，采用某種物化手段即可分離提取其中有用物質成分。常采用溶劑萃取法、膜分離技術等。除此之外，對某些特定的廢水可采用專門的化學資源化技術，如制漿黑液中主要有機污染物木質素，不溶于酸溶液，通過酸析工藝，可將黑液中大部分木質素分離回收利用。

對于既無資源回收價值，又不能直接應用厭氧或好氧生物處理的高濃度有機廢水，應選擇適宜的物化處理工藝實行預處理，乃至完全處理。

當前國內外針對高濃度難降解有機物的性質，主要研究與應用物化技術，重點是化學氧化、光催化氧化、濕式催化氧化技術等。但這些技術大都屬于高新技術，目前研究比較活躍并有顯著成效。

盡管厭氧生物處理工藝是處理高濃度有機廢水有效的、首選的處理工藝，較其他處理方法有其獨特的優勢。但是，厭氧生物處理方法在氮、磷營養物去除方面效果較差。此外經厭氧處理后的排水，殘存的BOD、SS或還原性物質等還很高，達不到排放標準要求，需要采取好氧處理措施。常選用活性污泥法、A/O法、A/A/O法、穩定塘、氧化溝和物化法等。選用何種處理工藝應由處理的目標而選用。

3.1.2.1　預處理的需求與作用

大多數廢水在其處理過程中常使用多個操作單元，采用物理的、化學的和生物的方式協同處理廢水，以便取得最佳的處理效率。從這個意義上講，在厭氧處理前的單元操作均可看作是厭氧工藝的預處理。

厭氧廢水預處理的目的之一是去除粗大固體物和無機的可沉淀固體，這對易于發生堵塞的厭氧濾池尤為重要，對于保護其他類型反應器的布水管道免于堵塞也是必需的。另外，不可生物降解的固體，在厭氧反應器內積累會占據大量的池容。反應器池容的不斷減少最終將導致系統完全失效。

同時，去除對厭氧過程有抑制作用的物質，改善厭氧生物反應的條件，改善厭氧可生化性，也是厭氧預處理的主要目的之一。因此，適當的中和加藥系統，pH調控系統和適當的水解酸化，對于保證厭氧反應器的正常運行是至關重要的。

由于厭氧反應對水質、水量和沖擊負荷較為敏感，所以對于工業廢水而言，設計適當的調節池是厭氧反應穩定運行的保證。

預處理所采用的方法與廢水特征密切相關，也與厭氧工藝對進入廢水水質的要求密切相關。常見的格柵、預沉池、中和池、調節池等均可作為厭氧處理的預處理。此外，預酸化、營養物的添加，換熱、pH值的調整等，均可能在厭氧處理過程之前采用。對于有毒有害難降解高濃有機物，還需采用專項預處理措施。

預處理的作用就是去除或降解有機物有害基團提高其生物處理性，同時降低廢水COD濃度，為進一步生化處理提供條件^［47］。

3.1.2.2　后處理與深度處理的需求與作用

（1）后處理與深度處理的需求

高濃度有機廢水的后處理并不是指生化處理后的脫鹽和去除殘余有機物的深度處理，而是使用物化法（如混凝過濾）等方法進一步去除生化處理后出水中的懸浮物。因為，生化后出水中SS形成的COD約占廢水總COD 30%以上^［6］，故后處理是非常必要的，既為廢水回用創造條件，也為廢水深度處理提供保障。HJ 2022—2012《焦化廢水治理工程技術規范》明確規定：送往熄焦、洗煤、煉鐵沖渣的焦化廢水必須經后處理方可使用^［24］。

廢水深度凈化的目的是將廢水回用到生產工藝系統，實現廢水零排放。特別是針對那些有毒有害的工業廢水不得外排的生產企業。焦化廢水就屬此列。

（2）后處理與深度處理的目標與工藝要求

基于上述原因，在高濃度有機廢水的厭氧處理工藝后需要有后處理和深度處理。其處理工藝是采用生物的、物理的、化學的、物化的或者多種方法的結合。處理的目的就是去除生化處理工藝尚未去除的化合物、懸浮物、剩余物以及形成的部分還原物。

后處理與深度處理的目標是：

①除去殘余的有機物、懸浮物、還原物和一些膠體物質；

②除去氮和磷等；

③除去病源微生物；

④除去廢水中的硫。

由于病源微生物常存于生活污水中，也存在于某些工業廢水中，經后處理和深度處理后的廢水常用于農灌、水產養殖、景觀、綠化和冷卻，因此，從衛生健康需要，除去病源微生物也是十分重要的。

后處理與深度處理的工藝要求：

①根據處理后出水水質，分別選擇處理工藝；

②根據廢水排出場所或回用水質要求，分別選擇處理工藝；

③選擇后續處理和深度處理工藝，應注意水質、水量、用途、場所、要經濟適用。

對焦化廢水處理而言，用于熄焦、煉鐵沖渣和洗煤等廢水，可不進行深度凈化處理。廢水深度凈化的目的，是將其回用到煉焦生產用水系統或用作循環冷卻系統的補充用水^［24］。

3.1.3　處理技術與工藝選擇

3.1.3.1　選擇原則

高濃度難降解有機工業廢水處理技術選擇受諸多因素影響，主要包括：a.廢水水質與水量及其變化規律；b.出水水質要求與處理程度；c.處理廠（站）建設區的地理、地質條件；d.工程投資和建成后的運行費用。

選擇處理技術，通常需綜合分析上述各因素，建立幾個方案，然后通過比選確定。對于某些處理難度較大的高濃度有機工業廢水，若無資料可參考時，需要通過試驗的幫助來確定處理的工藝和工藝參數。

因此，焦化廢水處理技術與工藝選擇的基本原則如下所述。

①應能脫除焦化廢水中所含油類、揮發酚、氰化物、硫氰化物和氨氮等，且不產生二次污染和污染物轉移。

②工藝流程應考慮到基建投資、運行成本、使用壽命、資源占用、能源消耗等因素，通過技術比較確定。

③處理設施結構形式，設備及材料的選擇，系統有效容積設置及其內部配置，應符合焦化廢水特點，滿足生化處理所需各種微生物的生理和生存需要。

④工藝流程應考慮到地域、距離、地質、氣象、地震以及氣溫與水溫等自然因素的影響。

⑤所選擇的處理工藝應技術成熟，且能長期穩定達標運行。

⑥不同地區應充分考慮夏季高溫和冬季低溫對廢水處理的影響，生化處理部分應采取必要的夏季降溫，冬季保溫或增溫措施。

⑦高濃度焦化廢水在送至廢水生化處理系統前應進行除油和蒸氨處理，且蒸氨應加堿脫除固定氨。

⑧對含油量較高的焦化廢水，在預處理段應進行除油處理。生化處理后送熄焦、洗煤和煉鐵沖渣等廢水，可不進行深度凈化處理。

⑨半焦（蘭炭）廢水、富含多元酚的酚精制油水分離水、規模較小或品種較少的高濃度化工產品精制廢水，在技術經濟合理的情況下，可按照相關規定采用焚燒脫硫廢液提貨制酸等單一的物理方法處理。

總之，焦化廢水的處理，應從優化焦化生產工藝入手，實現焦化廢水的資源化和減量化。其處理工藝流程應根據處理廢水水質、水量、水溫，處理后廢水指標要求，處理后所產廢物的可能性，廢水中有用污染物回收利用的可能性及回收價值等綜合因素確定。

3.1.3.2　處理技術與工藝選擇

由于焦化廢水非常復雜，要實現廢水處理回用與“零排”，其處理技術工藝的選擇應遵循技術先進可行、二次污染少、運行成本低、基建投資省和系統維護簡單的原則。因此，焦化廢水處理要實現廢水處理回用與“零排”，宜采用“化工工藝物化處理+預處理+生化處理+后處理+深度凈化處理”的聯合處理工藝，并應根據不同生產對象和廢水水質狀況優先選用如圖3-2所示的技術工藝^［24］。

其中，圖3-2物化處理部分應歸屬化工產品回收部分，并應執行化工設計規范及規程。

焦化廢水生化處理部分應包括缺氧/好氧（A/O法）基礎生物脫氮工藝單元，并應優先選用下列工藝，或以此為基礎擴展和延伸滿足更高排放標準或回用要求的處理工藝。

①缺氧/好氧（A/O）全活性污泥法生物脫氮工藝，如圖3-3所示。

②缺氧/好氧（A/O）生物膜/活性污泥法生物脫氮工藝，如圖3-4所示。

③厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）生物膜/生物膜/活性污泥法生物脫氮工藝，如圖3-5所示。

其中：活性污泥法可用于焦化廢水的普通生化脫氮處理的缺氧處理及好氧處理；生物膜法可用于焦化廢水的普通生化處理、缺氧及硝化處理和純氧氧化及深水曝氣的生物脫氮處理。

通過以上分析，焦化廢水處理要實現廢水處理回用與“零排”，其處理技術工藝系統應包括廢水分類收集、預處理、生化處理、后處理、深度處理、二次污染控制系統、調試運行、附屬配套設施、儀表監控系統與分析化驗系統等。限于篇幅，本章研討介紹前6項有關內容。