1.3 貯氫合金
能源是人類活動的源泉，在人類發(fā)展的長期歷史過程中，能源一直伴隨著人類的生產(chǎn)活動和社會活動的發(fā)展，并做出了不可估量的貢獻。近幾年來隨著世界人口的驟增，對能源的需求也隨之驟增，但是，一方面常規(guī)能源貯量有限，就石油資源來說，據(jù)估計，按現(xiàn)在的開采速度到2050年將消耗殆盡，“能源危機”是指日可待的；另一方面，常規(guī)能源的廣泛使用已造成全球生態(tài)環(huán)境污染日益嚴重。因此，新能源開發(fā)成為了人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。氫是一種非常重要的二次能源。它的資源豐富；發(fā)熱值高，1kg氫氣燃燒放熱相當于3kg汽油，比任何一種化學燃料的發(fā)熱值都高；氫燃燒后生成水，不污染環(huán)境。因此氫能源的開發(fā)引起了人們極大的興趣。
在氫能的利用開發(fā)過程中，有兩個重要的方面，即制氫工藝和氫的貯運。在氫能的制備方面，人類利用太陽能光解海水可以制得大量的氫；更關鍵的環(huán)節(jié)是氫的貯存與輸送。目前常用的貯氫方法有物理和化學兩大類，物理方法主要有：液氫貯存、活性炭吸附貯存、碳纖維和碳納米管貯存、地下巖洞貯存；化學方法是利用金屬、無機物或有機物在一定條件下與氫氣發(fā)生化學反應，形成金屬氫化物等。金屬氫化物的貯氫密度與液體氫相同或更高，安全可靠，是目前正在迅速發(fā)展的一種貯氫方式。金屬氫化物貯氫材料通常稱為貯氫合金。
1.3.1 對貯氫材料性能的基本要求
為滿足應用的要求貯氫合金一般應具備以下條件。
①吸氫能力強，易活化。吸氫能力強，即單位質(zhì)量或單位體積貯氫量大；易活化指在室溫下，1MPa（
）壓下，反應1～2次開始飽和吸氫的合金。
②金屬氫化物的生成熱要適當，如果生成熱太高，生成的金屬氫化物過于穩(wěn)定，釋氫時就需要較高的溫度；反之，如果用作熱貯藏，則希望生成熱高。
③平衡氫壓適當。最好在室溫附近只有幾個大氣壓，便于貯氫和釋放氫氣。此外，p-C-T曲線應具有良好的平坦區(qū)，平坦區(qū)域要寬，傾斜程度小，這樣，在這個區(qū)域內(nèi)稍微改變壓力，就能吸收或釋放較多的氫氣。
④吸氫、釋氫速度快。
⑤傳熱性能好，不易粉化。合金吸放氫，體積反復膨縮，合金粉化使填充密度增大，體積膨脹導致容器局部受高壓而受損，或?qū)е職錃庑孤蚪档蛡鲗嵝剩壹毞廴菀锥氯y門等。
⑥對氧、水和二氧化碳等雜質(zhì)敏感性小，反復吸氫、釋氫時，材料性能不致惡化。
⑦金屬氫化物在貯存、運輸時性能可靠、安全、無害。
⑧化學性能穩(wěn)定，經(jīng)久耐用。
⑨價格便宜，環(huán)境友好。
1.3.2 貯氫合金的分類
最早發(fā)現(xiàn)的貯氫金屬是鈾和鈦，由于鈾是貴重的核燃料且有放射性，而鈦的吸氫溫度又太低，接近-200℃，因此都沒有實用價值。之后發(fā)現(xiàn)在純金屬中添加合金元素，可以組成具有貯氫功能的貯氫合金，這些合金元素包括Ti、Mg、Zr、Cu等。氫幾乎可以和各種元素發(fā)生反應，生成各種氫化物或氫化合物。但不是所有金屬氫化物都可以作貯氫材料，只有在一定溫度條件下，能大量可逆地吸氫和釋放氫的金屬或合金才能作為貯氫材料使用。
貯氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物、原子半徑較大的ⅠA～ⅤB族金屬元素A（如La、Ce、Ca、Zr、Mg、Ti、V等，它們與氫的反應為放熱反應）和其他對氫親和力小、原子半徑較小的ⅥB～Ⅷ族（Pd除外）金屬元素B（如Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Mn等，氫溶于這些金屬中時為吸熱反應）組成的金屬間化合物。目前研究和已投入使用的貯氫合金主要有稀土系、鈦系、鎂系幾類。如果把組成貯氫合金的金屬分為吸氫類（用A表示）和不吸氫類（用B表示），可將貯氫合金分為AB5型、AB2型、AB型、A2B型四種類型，還有一種是固溶體型，如表1-2所列。
表1-2 貯氫合金的分類
注：Mm為混合稀土金屬。
（1）AB5型稀土系貯氫合金
LaNi5是最早被研究的AB5型貯氫合金之一，具有CaCu5型六方晶體結構。該合金的優(yōu)點是活化容易，貯氫量較大，平衡壓力小，滯后小，抗雜質(zhì)等；缺點是動力學特性較差，價格昂貴，大規(guī)模應用受到限制。通過改變A組元和B組元的組成可以有地改善合金的動力學特性，調(diào)整合金吸氫/放氫溫度、平臺壓力等參數(shù)，同時顯著降低合金的成本。
對A組元的改變是采用混合稀土（主要成分是La、Ce、Pr和Nd等）來替代成本較高的La，對B組元是采用Co、Mn、Al、Cu等元素替代部分Ni元素，相繼開發(fā)了（MnCa）（NiAl）5、（MnCa）0.95Cu0.05（NiAl）5等AB5型混合稀土系合金。合金元素對貯氫合金性能的影響作用十分復雜，它與加入合金元素后晶胞體積的改變、替代元素占據(jù)的位置、替代元素與氫的作用等有關。例如：加入Co能夠提高合金的抗粉化能力；加入Zr可以降低合金的滯后現(xiàn)象。通過適當?shù)亩嘣辖鸹梢垣@得具有較好綜合性能的混合稀土金屬貯氫合金。
（2）AB2型Laves相貯氫合金
AB2型貯氫合金主要是以ZrMn2、TiMn2為代表的具有Laves相結構的一類合金。AB2化合物的結構有六方結構的C14型和立方結構的C15型兩種。此類合金的貯氫量大，放電容量比AB5型的稀土系合金電極高30%～40%，在堿性電解液中形成的致密氧化膜能有效抑制電極成分的進一步氧化，穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長，但存在初期活化困難、無明顯放電平臺、高倍率放電性能極差等缺點，且成本較高，這對合金的使用十分不利。通過大量的摸索發(fā)現(xiàn)采用陽極氧化、堿液浸泡等方法進行處理，可以有效提高鋯系合金的活化性能。
（3）AB型鈦系貯氫合金
TiFe金屬間化合物是最早被發(fā)現(xiàn)的AB型貯氫合金，它具有CsCl結構，氫化物有4個相：α相是固溶體的CsCl結構，β1和β2是晶格常數(shù)略不同的斜方一氫化合物，γ是單斜的二氫化合物。AB型鈦系貯氫合金在室溫附近可與常壓到幾十個大氣壓的氫反應實現(xiàn)吸氫或放氫，貯氫量大、熱力學性能好、價格低廉，但存在活化困難（400℃以上）、易受H2O和O2等雜質(zhì)毒化、壽命不穩(wěn)定等缺點，在電池中的應用研究較少。
（4）釩基固溶體貯氫合金
釩基固溶體合金（V-Ti， V-Ti-Cr等）可與氫生成VH、VH2兩種氫化物，其中VH2的貯氫量高達3.8%（質(zhì)量分數(shù)），電化學放電容量為1018mA·h/g，約為LaNi5型貯氫合金的2.9倍。V基固溶體型合金具有貯氫量大、氫在合金中擴散速率快等優(yōu)點，但缺點是成本高、破碎困難、反應速率慢、平臺不明顯、壽命短。
（5）A2B型鎂系貯氫合金
1968年，美國布魯克海文國家實驗室的Reilly等首先采用鎂和鎳熔煉成Mg2Ni合金。Mg2Ni合金的理論貯氫質(zhì)量分數(shù)達7.6%，但其放氫溫度較高，100kPa時的放氫溫度為287℃，而且反應速率慢。為改進這些缺點，相繼開發(fā)了以Mg-Ni、Mg-Al、Mg-Cu等二元系為基的三元、多元合金。其中研究得最多的是Mg-Ni系合金，該合金系中有Mg2Ni和MgNi2兩種化合物，Mg2Ni為六方晶格，在約300℃、2MPa下就能與氫快速發(fā)生反應生成四方晶格的Mg2NiH4，其理論電化學容量為999mA·h/g，分別是AB5型合金和AB2型合金的2.9倍和2.1倍。
鎂基貯氫材料具有密度小、貯氫量大、資源豐富、價格低廉、吸/放氫平臺好、滯后小等優(yōu)點。在氫的規(guī)模貯運方面具有較大優(yōu)勢，被認為是最有希望的貯氫材料，可廣泛應用于國防及民用領域，前景廣闊。然而，鎂基貯氫合金還存在吸放氫速率較慢、氫化物穩(wěn)定導致放氫溫度過高、表面容易形成一層致密的氧化膜等缺點，使其實用化進程受到了限制。
1.3.3 貯氫原理
許多金屬或合金可固溶一定量的氫而形成固溶體（MHx），固溶體的溶解度［H］M與其平衡氫壓
的平方根成正比。在一定溫度和壓力條件下，固溶相（MHx）與氫反應生成金屬氫化物，反應式如下：
（1-5）
式中，MHx為固溶體；MHy為金屬氫化物；ΔH為生成熱。
通過改變溫度、壓力等可使反應式（1-5）按正、逆方向反復進行，從而實現(xiàn)材料的吸/釋氫功能，如圖1-9所示。
圖1-9 貯氫材料的p-C-T曲線
其中，貯氫合金的電化學吸/放氫過程如下。
①氫原子在貯氫合金表面的生成、吸附：
（1-6）
②氫原子在貯氫合金中的擴散、固溶：
（1-7）
（1-8）
③形成金屬氫化物：
（1-9）
1.3.4 貯氫合金的制備
1.3.4.1 感應熔煉法
熔煉法被認為是制備貯氫合金的傳統(tǒng)方法，在感應爐中把不同的金屬元素按一定的比例熔煉成合金。目前工業(yè)上最常用的高頻電磁感應熔煉法，其熔煉規(guī)模從幾千克至幾噸不等，具有可以成批生產(chǎn)、成本低等優(yōu)點，但是耗能大，合金組織難以控制。
熔煉過程一般都在惰性氣氛（如氬氣）中進行，該法易于得到均質(zhì)合金，但由于熔融金屬與坩堝材料反應，有少量坩堝材料融入合金中，如氧化鎂坩堝熔煉稀土系合金時有0.2%（質(zhì)量分數(shù)）的Mg融入，采用該法時，一般流程如圖1-10所示。合金熔煉后需冷卻成型，可以采用不同的鑄造技術，如：錠模鑄造法、氣體霧化法、熔體淬冷法等。表1-3列出了各種鑄造方法制得的合金的特征。
圖1-10 貯氫合金制取工藝
（注：虛線框為不一定處理工序）
表1-3 各種鑄造方法制得的吸氫合金的特征
1.3.4.2 機械合金化（MA、MG）法
機械合金化（MA）或機械磨碎法（MG）是20世紀60年代末由J.C.Benjamin發(fā)展起來的一種制備合金粉末的技術。即將欲合金化的元素粉末按一定配比機械混合，在保護性氣體下，利用高能球磨機使粉末不斷重復著冷焊、碎裂、再焊合的過程，組織結構不斷細化，最終達到原子級混合而實現(xiàn)合金化的目的。
這種方法有以下特點：可制取熔點或密度相差較大的金屬的合金，如Mg-Ni、Mg-Ti、Mg-Co等系列合金；生成亞穩(wěn)相和非晶相；生成超微細組織（微晶、納米晶等）；金屬顆粒不斷細化，比表面積大，有效降低活化能；工藝設備簡單，無需高溫熔煉及破碎設備。
1.3.4.3 置換擴散法
由于鎂是活潑金屬，制備鎂系貯氫合金時有很大困難，我國科技人員利用金屬鎂的化學活性，設計了該法，即將無水鹽NiCl2或CuCl溶解在有機溶劑（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，攪拌2～3h，用過量的鎂粉進行置換，銅或鎳平穩(wěn)地沉積在鎂上，然后將所得產(chǎn)物真空干燥后放入高溫爐中，在惰性氣氛下于600℃保溫2～3h進行擴散使合金均勻化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。這種方法制備的合金表面布滿裂紋，活性很高，極易活化，具有優(yōu)越的吸氫性能。
1.3.4.4 還原擴散法
還原擴散法是將元素的還原過程與元素間的反應擴散過程結合在同一操作過程中直接制取金屬間化合物的方法。該方法一般采用氧化物與鈣或氫化鈣作還原劑來還原。為了制取合金，先將氧化物、Ni粉、鈣屑按比例混合后壓成坯塊，再在惰性氣氛下，在鈣的熔點1106K以上的溫度下加熱并保溫一定時間后使之充分還原并進行擴散，該法具有很多優(yōu)點，具體如下。
? 還原后產(chǎn)物為金屬粉末，不需破碎等加工。
? 原料便宜，設備、工藝簡單。
? 反應通常為放熱反應，無需高溫。
但它的最大缺點是產(chǎn)物受原料和還原劑雜質(zhì)影響較大，且清除較麻煩。
1.3.4.5 氫化燃燒合成法
燃燒合成法（簡稱CS法），又稱自蔓延高溫合成法（SHS法），是由前蘇聯(lián)科學家A.G..Merzhonov等于1967年在研究鈦和硼粉壓制樣品的燃燒燒結時發(fā)明的一種合成材料的高新技術，它是利用高放熱反應的能量使化學反應自發(fā)地持續(xù)下去，從而實現(xiàn)材料合成與制備的一種方法。1997年，日本東北大學采用CS法在氫氣氛圍下利用金屬粉末鎂和鎳間的固相放熱反應和氫化放熱反應制備了氫化鎂鎳合金（Mg2NiH4），研究了不同Ni添加量的Mg-Ni合金的氫化燃燒合成。CS工藝燃燒反應有燃燒和爆炸兩種基本模式。CS法在制造Mg-Ni系貯氫合金方面，有利于提高吸氫能力，具有不需要活化處理和高純化、合成時間短、能耗少等優(yōu)點。
貯氫合金是一種多功能的材料，其研究和開發(fā)已有很長的歷史，很多合金和金屬化合物在工業(yè)應用方面已有商業(yè)價值和經(jīng)濟效益。然而，在室溫下能容易釋放出氫的氫化物，其氫的可逆質(zhì)量分數(shù)超不過2%，這對于貯氫合金在電動汽車及一些新的應用方面來說是遠遠不夠的，因此如何對合金的制備技術進行優(yōu)化設計，是貯氫合金生產(chǎn)的一個至關重要的方面。