3.4　生物醫用高分子材料

隨著科學技術的發展，高分子材料還進一步滲透到醫學研究、生命科學和醫療保健各個領域，起著越來越重要的作用。用聚酯、聚丙烯纖維制成人工血管可以替代病變受傷而失去作用的人體血骨；用聚甲基丙烯酸甲酯、超高相對分子質量聚乙烯、聚酰胺可以制成頭蓋骨、關節，用于外傷或疾病患者，使之具有正常的生活與工作能力，人工腎、人工心臟等人工臟器也可由功能高分子材料制成，移植到人體內以替代受損而失去功能的臟器。具有起死回生之功效。人工血液的研究、高分子藥物開發和藥用包裝材料的應用都為醫療保健的發展帶來新的革命，醫用黏合劑的出現為外科手術新技術的運用開辟了一條新的途徑。高分子材料在治療、護理等方面的一次性醫療用品（用即棄）中的應用更為廣泛，達數千種之多。

3.4.1　生物醫用高分子材料功能及分類

3.4.1.1　醫用高分子材料的常用功能

現代醫學的發展，對材料的性能提出了復雜而嚴格的多功能要求，金屬材料和無機材料難以滿足，而合成高分子材料與作為生物體的天然高分子有著極其相似的化學結構。因而可以設計合成出醫用功能高分子材料，以部分取代或全部取代生物體的有關器官，這已從臨床和動物試驗的實際中得到充分的證明。表3-5列出的4大類25項具有生物功能的高分子材料。

3.4.1.2　醫用功能高分子材料的分類

由于高分子材料在醫學上具有獨特作用，因此在高分子化學上出現了一個分支——醫用功能高分子（medical function polymers）。即用高分子化學的理論、功能，高分子化學的研究方法和高分子材料加工功能化手段，根據醫學的需要來研究生物體的結構、生物器官的功能、人工器官的應用以及相應醫用功能材料的研制等內容的一門年輕而屬于邊緣科學的新學科。

按照材料的組成和性質分，生物醫用材料可分為醫用金屬材料、醫用陶瓷材料和醫用高分子材料三大類。三類材料均有廣闊市場，其中，高分子材料的物理化學性能與金屬、陶瓷等材料相比，與人體組織更加匹配（骨密質等除外），因此適用面最廣。

醫用材料的分類并無絕對標準，不同人從不同角度可以有不同的分類方法。簡單地說，以材料是否進入體內可以分為非介入式和介入式（如插管等）兩大類，其中非介入式材料又可以分為非接觸性（不直接與人體接觸，如一次性針筒醫療器械）和接觸性（與人體組織接觸但不進入體內，如導尿管等）兩種。

生物醫用高分子（biomedical polymer drug）主要包括醫用高分子材料和高分子藥物（polymer drug）兩方面。按其應用，也可以歸納為體內部分和體外部分兩大類，見表3-6。

3.4.2　醫用功能高分子材料的設計與合成

3.4.2.1　利用合成方法控制結構（功能）

利用共聚合反應中的嵌段共聚、接枝共聚可得到功能結構的高分子材料。近年來又發展了幾種新的合成方法。

研究的中心問題是高聚物合成過程中體型交聯物的合成，而向高分子上導入官能團等人為地進行改性處理的體型高聚物將在后面章節中論述。具有體型交聯結構的高聚物是高分子鏈通過三維共價鍵連接成相對分子質量無限大或接近無限大的幾乎不溶、不熔的物質。近年來，也將離子型聚合物及熱塑性彈性體包括在內。合成體型交聯高聚物大致有下面兩種方法：①一段合成的方法；②在預聚階段獲得必要的形狀，然后再使其三維化的二段合成方法。

離子交換樹脂所用的玻璃珠狀乙烯類交聯高聚物，正是一段合成體型交聯結構高聚物的例子。將含有10%左右交聯劑、二乙烯基苯的苯乙烯單體，或者含有甲基丙烯酸乙酯交聯劑的甲基丙烯酸酯進行水中懸浮聚合。經過一段反應得到體型交聯結構的玻璃狀高聚物，然后導入磺酸鈉，就可得到陽離子交換樹脂。如果將前者氯甲基化，再用三甲胺及二甲胺處理，則得到陰離子交換樹脂。后者是利用高分子本身的丙烯酸基來制取離子交換樹脂。在這種體型交聯玻璃狀高聚物上還可形成綜合功能，可以用來回收各種有用金屬及捕捉有害金屬。引人注目的光學透鏡用材料是用雙官能團單體以自由基加成聚合形成的體型交聯結構。在眼鏡用透鏡等的加工過程中，這種耐精磨加工用的材料與聚甲基丙烯酸甲酯相比，在競爭中是有利的。另外，醇酸樹脂主要成分是二元酸與甘油一類的三官能團多元醇，經過縮聚提取含有不飽和鍵的預聚物，可用于涂料及其他工業上。合成的最后階段是以完成體型交聯而結束的。在聚氨酯的加聚反應中，使過剩的二異氰酸酯與二元醇反應，或使二異氰酸酯與多元醇反應，也可合成出相當數量的分別具有二異氰酸酯與多元醇結構特點的材料。

酚醛類樹脂是反復進行加成縮合最終生成體型交聯結構的。在預聚物階段，可任意選擇加工方法。粉末狀預聚物的壓縮成型可在成型的同時進行熱固化處理，制成不溶、不熔的產品。此外，也用來作為纖維處理劑及黏結劑，酚醛清漆樹脂在預聚階段可以熔融紡絲，加工成纖維狀后，進行固化處理就可得到體型結構的、非晶性、無取向且具有優良防火性及難燃性的纖維。即使是酚醛樹脂，如果將原來產品的分子結構稍微改變，則其熱穩定性也會顯著提高。預聚物是用酚和α，α-二甲氧基對二甲苯進行傅列德爾-克拉夫茨反應而得到的縮聚產物，基本結構如圖3-5所示。

與酚醛清漆樹脂相同，經過熱固化反應形成的體型交聯結構，除了有酚核以外，還有苯核介于兩個亞甲基之間的特征，如圖3-6所示。

此外，環氧化物與二元胺固化劑混合時，即使在室溫下也能進行反應，形成體型交聯結構的強力黏結層。室溫固化型的硅預聚物，即使處于與催化劑共存的狀態下，只要是與外界隔離，就可穩定地保存達數月之久。一旦從容器中取出與外界接觸，則空氣中的水分使末端乙酯基分解，末端變成硅烷醇，經固化形成體型交聯結構。相反，也有一種厭氧黏合劑，能在空氣或氧氣中穩定地保存一年以上，如果將它與這些氣體隔絕，就立即發生反應。

有一種新型體型交聯結構——互穿網絡型高分子材料。通常不相溶的兩種聚合物，如果在合成中使其互穿（interpenetrate），就可生成不發生宏觀相分離的結構。即是將緩慢交聯的聚合物作一個成分，用另一個組成成分的單體進行溶脹以后，將它們聚合，使后者穿透到前者的體型交聯結構上，同時形成高相對分子質量的聚合物。也有的用相反的反應方式來聚合，那就是將一種高分子成分均勻地溶解在雙官能團單體中，注入鑄型后聚合，同樣可合成出不同結構高分子鏈相互貫穿的結構。

在典型的熱塑性彈性體中，由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯鏈結構組成的ABA型嵌段共聚體就是一例。將此材料在100℃以上加熱時，熱塑性高分子易于流動。保持在室溫附近成型時，在結構內部產生微觀相分離的硬鏈段-苯乙烯部分，呈玻璃化狀態，宛如交聯點，與苯乙烯以共價鍵連接而成的軟鏈段——丁二烯部分，則呈現出交聯過的彈性行為。在尼龍類及聚酯類熱塑性彈性體中，硬鏈段由結晶性的重復結構單元組成。還有，在簡稱為EFDM的乙烯-丙烯-二烯類三元共聚體及聚丁二烯及其他烴類高聚物的合成過程中，如能選擇含有羧基、磺酸基、磷酸基等單體使之共聚，那么用一價或二價金屬鹽將它完全中和，就可形成離子鍵，此時若能滿足離子聚合物的理想條件，則有約418kJ/mol的能量。

3.4.2.2　等離子體聚合

用高頻電場作用于133Pa左右的低壓氣體時，氣體中的自由電子被加速形成等離子狀態。在這種等離子體中，大多混有自由基、電子、離子及其他各種激發態物質。在此情況下，將常用的單體通入這種介質時，不僅易于引發聚合，而且對于苯、吡啶、萘等在通常條件下不易聚合的有機物，也能像單體一樣簡單地活化而開環，生成復雜結構的高聚物。表3-7所列為各種烴類氣體原料以等離子體聚合時所得高聚物的結構單元。將這種有機氣體作為起始原料引入系統中時，將基材置于能實現“等離子體聚合”的反應器內。這時，在基體表面上堆積了由復雜結構單元組成的不溶和不熔性交聯高聚物。另外，引入非活性氣體等簡單無機物氣體時，對置于反應器內的高聚物膜等基材，只在極有限的表面層上起作用，誘發交聯反應和分解反應，在基材表面形成非常薄的膜。此過程稱為“等離子體處理”，它與“等離子體聚合”是有區別的。

實現這種等離子體聚合及等離子體處理的實驗裝置，基本上由下列三部分組成：①供給低壓空間與電場的反應器；②用于維持反應器內1.3～133Pa左右的低壓排氣系統；③供給電極放電電流所需的頻率為13.56MHz、輸出功率約為50W左右的高頻電源。

在等離子體引發聚合中，反應分為引發、增長和終止三個階段。等離子體在氣相中感生出聚合引發反應。然后在與氣相處于平衡狀態的液相單體中進行增長反應和終止反應，聚合率最終可接近100%。這種方法所合成的高聚物與前述等離子體聚合不同，是一種具有直鏈結構的可溶性化合物。從所得高聚物立構規整性結構來解析，可推論出它們是以自由基聚合機理進行鏈增長的。表3-8比較了各種乙烯類單體進行等離子聚合的實驗條件與反應收率。對于甲基丙烯酸胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯等水溶性單體在水溶液中的聚合反應，一般認為是以特殊情況有效地進行的，但其原因尚未清楚。等離子體引發聚合中，所生成的自由基活性中心壽命較長，可充分進行增長反應。

在導電性高分子合成中，即使在電極表面上沉積了高聚物，但電極仍能保持其功能，所以聚合反應能照常進行，如吡咯、噻吩的電聚合反應（見圖3-7）。

反應體系均置于干燥箱中，隔絕空氣并用高純氬氣保護。電極為不活潑金屬鉑板或鎳板，并接到0～±50V、0～1A的恒定電流和恒定電壓的電源上。用有機電解質溶液作電解液，這種電解質溶液是將一價金屬離子或季銨離子及路易斯酸離子組成的鹽，溶解在乙腈、芐腈等極性溶劑中配制而成的。為了控制沉積在電極上高聚物膜的厚度，將庫侖計與電流計并用。