3.1　功能高分子概述

3.1.1　功能高分子材料的發展歷程

功能高分子材料的發展可以追溯到很久以前，如光敏高分子材料和離子交換樹脂都有很長的研究和發展歷史。但是作為一門獨立學科，功能高分子材料則是一門全新的科學。功能高分子材料科學作為一個完整學科是從20世紀80年代中后期開始的。其中，從19世紀末發展而來的光敏高分子化學，在光聚合、光交聯、光降解、熒光以及光導機理的研究方面都取得了巨大突破，并在工業上得到廣泛應用。比如，光敏涂料、光致抗蝕劑、光穩定劑、光可降解材料、光刻膠、感光性樹脂以及光致發光和光致變色高分子材料都已經工業化。近年來高分子非線型光學材料的研究也取得了突破性進展。

反應型高分子是有機合成和生物化學領域的重要成果，已經開發出眾多新型高分子試劑和高分子催化劑應用到科研和生產過程中，在提高合成反應的選擇性、簡化工藝過程以及化工過程的綠色化方面做出了貢獻。更重要的是，由此發展而來的固相合成方法和固化酶技術開創了有機合成機械化、自動化、有機反應定向化的新時代，在分子生物學研究方面起到了關鍵性作用。

電活性高分子材料的發展導致了導電高分子、聚合物電解質、聚合物電極的出現。此外，超導、電致發光、電致變色聚合物也是近年來的重要研究成果。其中以電致發光材料制作的彩色顯示器已經被日本和美國公司研制成功，有望成為新一代顯示器件。此外，眾多化學敏感器和分子電子器件的發明也得益于電活性聚合物和修飾電極技術的發展。

高分子分離膜材料與分離技術的發展在復雜體系的分離技術方面獨辟蹊徑，研發了氣體分離、苦咸水脫鹽、液體消毒等快速、簡便、低耗的新型分離替代技術，也為電化學工業和醫藥工業提供了新型選擇性透過和緩釋材料。高分子化的LB膜和SA膜在新型光電子器件研究方面也顯示出巨大的應用前景。目前，高分子分離膜在海水淡化方面已經成為主角，已經擁有制備18萬噸/日純水設備的能力。

醫藥用功能高分子是目前發展非常迅速的一個領域，高分子藥物、高分子人工組織器官、高分子醫用材料在定向給藥、器官替代、整形外科和拓展治療范圍方面做出了相當大的貢獻。同時，功能高分子化學還是一門涉及范圍廣泛，與眾多學科相關的新興邊緣學科，涉及內容包括有機化學、無機化學、光學、電學、結構化學、生物化學、電子學甚至醫學等眾多學科，是目前國內外異常活躍的一個研究領域。每年都有大量的相關文獻報道涌現。

3.1.2　功能高分子材料的分類方法

功能高分子材料這門科學始終將聚合材料的特殊物理化學功能作為研究的中心，開發具有特殊功能的新型高分子功能材料也就成了研究的主要著眼點。很自然，人們對功能高分子材料的次級劃分普遍采用了按其性質、功能或實際用途劃分的方法。

3.1.2.1　按照性質和功能劃分

按照性質和功能劃分，可以將其劃分為7種類型。

①反應型高分子材料。包括高分子試劑和高分子催化劑，特別是高分子固相合成試劑和固化酶試劑等。

②光敏型高分子材料。包括各種光穩定劑、光刻膠、感光材料、非線型光學材料、光導材料和光致變色材料等。

③電活性高分子材料。包括導電高分子、能量轉換型聚合物、電致發光和電致變色材料。

④膜型高分子材料。包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料。

⑤吸附型高分子材料。包括高分子吸附性樹脂、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑和吸水性高分子吸附劑等。

⑥高性能工程材料。如高分子液晶材料、功能纖維材料等。

⑦高分子智能材料。包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、電、磁、pH、壓力感應材料等。

3.1.2.2　按照實際用途劃分

按照實際用途劃分，可分為：醫藥用高分子材料、分離用高分子材料、高分子化學反應試劑、高分子染料等。

這兩種劃分方法都得到了普遍采用。一般來說，按照前面的形式編排有利于對材料組成和機理進行分析，而按照后者分類則符合人們已經形成的習慣，并能與實際應用相聯系。

3.1.3　功能高分子材料的合成與制備

合成與制備一種能滿足一定需要的功能高分子材料是功能高分子材料科學研究的一項主要目標。具有良好功能與性質的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制訂。功能高分子材料的制備是通過化學或者物理的方法，按照材料的設計要求將功能基與高分子骨架相結合，從而實現預定功能。

3.1.3.1　功能型小分子的高分子化

許多功能高分子材料是從相應的功能型小分子化合物發展而來的，這些已知功能的小分子化合物具備了所需要的部分主要功能。但是從實際使用角度來講，還存在許多不足，無法滿足使用要求。對這些功能型小分子主要通過高分子化過程，賦予其高分子的功能特點，將其“材料化”，即有可能開發出新的功能高分子材料。例如：小分子過氧酸是常用的強氧化劑，在有機合成中是重要的試劑，將其引入高分子骨架后形成的高分子過氧酸揮發性和溶解性下降，穩定性提高。小分子液晶是早已經被發現并得到廣泛使用的小分子功能材料，但是流動性強、不易加工處理的弱點限制了它在某些領域中的使用。利用高分子鏈將其連接起來，可成為高分子液晶，在很大程度上可以克服上述不足。

這種方法是利用聚合反應將功能型小分子材料高分子化，使制備得到的功能材料同時具有聚合物和小分子的共同性質。功能型小分子與高分子骨架的連接，有通過化學鍵連接的化學方法，如共聚、均聚等聚合反應，也可以通過物理作用力連接，如共混、吸附、包埋等作用。功能型小分子材料的高分子化主要分為以下兩種類型。

（1）可聚合單體法

這種制備方法主要包括兩個步驟，首先是通過引入可聚合基團合成功能型小分子單體，然后進行均聚或共聚反應生成功能聚合物。如：丙烯酸基苯并三氮唑、丙烯酰烷基苯磺酸鈉和苯乙酸季銨鹽等。合成可聚合的功能型單體的目的是在小分子功能化合物上引入可聚合基團。這類基團包括雙鍵、吡咯基、噻吩基和氯硅烷等基團。

一般來說，從合成化學的角度來看，雙鍵的形成可以通過鹵代烴或醇的堿性消除反應制備，吡咯和噻吩基團的引入可以通過格氏反應完成。功能型小分子與可聚合基團之間的過渡結構及其長短應根據引入基團的體積和使用要求加以選擇。鄰近的大體積基團及對聚合反應有一定不利影響的過渡結構的長度一般選擇為2～10個碳。含有端基雙鍵的單體可以通過加成聚合反應使雙鍵打開，生成聚乙烯型聚合物或丙烯酰胺基型聚合物。聚合物的化學組成與聚合前的單體相同。加成聚合反應有三個明顯的階段，即引發、鏈增長和鏈終止階段。引發過程可以是采用化學引發劑的化學引發。這類引發劑常為過氧化物或者偶氮化合物，經過分解成為自由基引發聚合反應。還可以是輻照引發，也稱為光引發聚合，由光照產生自由基引發聚合，這時往往需要加入光敏物質。光引發的自由基聚合在功能高分子制備中較為常用，可以得到較為純凈的聚合物，如丙烯?；讲⑷虻墓庖l聚合反應等。根據聚合反應體系和聚合介質不同，加成聚合反應還分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種。電化學聚合也是一種新型功能高分子材料的制備方法。對于含有端基雙鍵的單體可以用誘導還原電化學聚合，對于含有吡咯或者噻吩的芳香雜環單體，氧化電化學聚合是比較適合的方法。電化學聚合方法已經被用于電導型聚合物的合成和聚合物電極表面修飾過程。

如果要在聚合物主鏈中引入功能基團，一般需要采用縮聚反應。用于縮聚反應的功能型單體的制備是在功能型小分子上引入雙功能基，如雙羥基、雙氨基、雙羧基，或者分別含有兩種以上上述基團?？s聚反應是通過酯化、酰胺化等反應，脫去一個小分子形成酯鍵或酰胺鍵構成長鏈大分子，根據功能型小分子中可聚合基團與功能基團的相對位置，縮聚反應生成的功能高分子其功能基團可以在聚合物主鏈上，也可以在側鏈上。當雙官能團分別處在功能基團的兩側時，則得到主鏈型功能高分子；而當雙官能團處在功能基團的同一側時，則得到側鏈型功能高分子。

縮合反應最明顯的特征是反應的逐步性和可逆性，反應速率較慢。控制反應條件可以使縮合反應停止在某一階段，也可以在任何時候恢復縮合反應。水解等降解反應是縮聚的逆反應，可以使聚合物的相對分子質量降低。由縮聚產生的聚合物力學性能一般好于聚乙烯型高分子。除了單純的加成聚合和縮合聚合之外，采用多種單體進行共聚反應制備功能高分子也是一種常見的方法，特別是當需要控制所含功能基團在生成的聚合物內分布的密度時，或者需要調節生成的聚合物的物理化學性質時，共聚反應可能是唯一可行的解決辦法。根據單體結構的不同，共聚物可以通過加成聚合或者縮合反應制備。在共聚反應中借助于改變單體的種類和兩種單體的相對量，可以得到多種不同性質的聚合物。因為在均聚反應中，生成的功能聚合物中每一個結構單元都含有一個功能基團，而共聚反應可以將兩種以上的單體以不同結構單元的形式結合到一條聚合物主鏈上。根據不同結構單元在聚合物鏈中排布的不同，可以將共聚反應生成的聚合物分成交替共聚物和嵌段共聚物，分別表示兩種結構單元在聚合物鏈中交替連接和成段連接。

（2）聚合包埋法

聚合包埋法是利用生成的高分子的束縛作用，將功能型小分子包埋固定來制備功能高分子材料的方法。制備方法是：在聚合反應之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋，得到的功能高分子材料聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡作用來完成。這種方法制備的功能高分子材料類似于用共混方法制備的高分子材料，但均勻性更好。此方法的優點是：方法簡便，功能小分子的性質不受聚合性質的影響，因此特別適用于對酶這種敏感材料的固化。缺點是：在使用過程中包絡的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固化酶的失活過程。通過聚合法制備功能高分子材料的主要優點在于可以使生成的高分子功能基分布均勻，生成的聚合物結構可以通過小分子分析和聚合機理加以測定，產物的穩定性較好，因此獲得了較為廣泛的應用。這種方法的不利之處主要包括：在功能型小分子中需要引入可聚合單體，而這種引入常常需要復雜的合成反應；要求在反應中不破壞原有的結構和功能；當需要引入的功能基的穩定性不好時，需要加以保護；引入功能基后對單體聚合活性的影響也常是需要考慮的因素。因此，以已知功能的小分子為基礎，設計與制備功能高分子時要注意以下幾點：①引入高分子骨架后應有利于小分子原有功能的發揮，并能彌補其不足，兩者功能不要互相影響；②高分子化過程要盡量不破壞小分子功能材料的作用部分，如主要官能團；③小分子功能材料能否發展成為功能高分子材料，還取決于小分子的結構特征與選取的高分子骨架的結構類型是否匹配。

3.1.3.2　普通高分子材料的功能化

此方法是通過化學的或物理的方法對已有聚合物進行功能化，使常見的高分子材料被賦予特定功能，成為功能高分子材料。這種方法的優點是可以利用大量的商品化聚合物，通過對高分子材料加以選擇，使得到的功能高分子材料的力學性能比較有保障。通過高分子材料的功能化制備功能高分子材料，包括高分子材料的化學功能化、物理功能化和加工功能化三種方法，下面分別進行討論。

（1）高分子材料的化學功能化

這種方法主要是利用接枝反應在高分子骨架上引入活性功能基團，從而改變聚合物的物理化學性質，賦予其新的功能。能夠用于這種接枝反應的聚合材料有很多都是可以買到的商品，常見的品種包括聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺，聚乙烯亞胺、纖維素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。這是因為單體苯乙烯可由石油化工工業大量制備，原料價格低廉，加入二乙烯苯作為交聯劑共聚可以得到不同交聯度的共聚物。但是以上商品一般可以得到的聚合物相對來說都是化學惰性的，一般無法直接與小分子功能化試劑反應。引入功能化基團，往往需要對其進行一定結構的改造，引入活性基團。

（2）高分子材料的物理功能化

雖然聚合物的功能化采用化學方法具有許多優點（如通過化學鍵可以使功能基團成為高分子骨架的一部分，因此得到的功能高分子材料穩定性較好），但是仍然還有一部分是通過對聚合物采用物理功能化的方法制備的。其主要原因是物理方法比較簡便、快速，多數情況下不受場地和設備的限制，特別是不受聚合物和功能型小分子官能團反應活性的影響，適用范圍寬，有更多的聚合物和功能型小分子化合物可供選擇，同時得到的功能化聚合物其功能基團的分布也比較均勻。

高分子的物理功能化方法主要是通過小分子功能化合物與聚合物的共混和復合來實現的。共混方法主要有熔融態共混和溶液共混。熔融態共混與兩種高分子共混相似，是將聚合物熔融，在熔融態加入功能型小分子，攪拌均勻。功能型小分子如果能夠在聚合物中溶解，將形成分子分散相，獲得均相共混體，否則功能型小分子將以微粒狀態存在，得到的是多相共混體。因此，功能型小分子在聚合物中的溶解性直接影響共混得到的功能高分子材料的相態結構。溶液共混是將聚合物溶解在一定溶劑中，同時，功能型小分子或者溶解在聚合物溶液中形成分子分散相，或者懸浮在溶液中形成混懸體，溶劑蒸發后得到共混聚合物。在第一種條件下得到的是均相共混體，在第二種條件下得到的是多相共混體。無論是均相共混還是多相共混，結果都是功能型小分子聚合物的包絡作用得到固化，聚合物本身由于功能型小分子的加入，在使用中發揮相應作用而被功能化了。這類功能高分子材料最典型的例子是導電橡膠和磁性橡膠，它們都是在特定條件下，導電材料或磁性材料粉末與橡膠高分子通過共混處理制備的。聚合物的這種功能化方法可以用于當聚合物或者功能型小分子缺乏反應活性，不能或者不易采用化學接枝反應進行功能化，以及被引入的功能型物質對化學反應過于敏感，不能承受化學反應條件時對其進行功能化。如某些酶的固化、某些金屬和金屬氧化物的固化等。這種功能化方法也常用于對電極表面進行功能聚合物修飾的過程。與化學法相比，聚合物共混修飾法的主要缺點是共混體不夠穩定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）功能聚合物容易由于功能型小分子的流失而逐步失去活性。

（3）高分子加工功能化

加工功能化的方法包括：高分子粉末的利用，即高分子粉末以干燥狀態用流化床法進行噴涂制膜或得到要求的形狀，高分子粉末以乳膠態也可以制膜或得到要求的形狀；高聚物紡絲與制膜，即纖維生產過程中以各種紡絲方法和借助各種異形截面的噴絲孔得到多種差別化功能纖維材料，應用玻璃纖維和黏膠纖維的生產技術可以得到中空纖維或膜等功能材料；反應成型，如單體澆注聚酰胺制備彈性材料等。

3.1.3.3　功能高分子材料的復合制備方法

功能高分子材料表現出的功能是多種多樣的，有的甚至具有相當復雜的功能。同時功能高分子材料當前的制備技術也已經相當復雜，有時只用一種高分子功能材料難以滿足某種特定需要，如單向導電高分子的制備，必須采用兩種以上的功能材料加以復合才能實現。

（1）功能高分子材料的多功能復合

將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結合，將形成新的功能材料，而且具有任何單一功能高分子均不具備的性能，這一結合過程稱為功能高分子材料的多功能復合過程。在這方面最典型的例子是單向導電高分子的制備。我們知道，帶有可逆氧化還原基團的導電高分子，其導電方式是沒有方向性的。但是，如果將帶有不同氧化還原電位的兩種聚合物復合在一起，放在兩電極之間，將發現導電是單方向性的。這是因為只有還原電位高的處在氧化態的聚合物能夠還原另一種還原電位低的處在還原態的聚合物，將電子傳遞給它。而無論還原電位低的導電高分子處在何種氧化態，均不能還原處在氧化態的高還原電位聚合物。

（2）在同一大分子中引入多種功能基團

在同一種功能材料中，甚至在同一個大分子中引入兩種以上的功能基團也是制備新型功能聚合物的一種方法。以這種方法制備的聚合物，或者集多種功能于一身，或者兩種功能協同，創造出新的功能。這方面比較典型的例子有模仿天然動植物的光合成系統，在這一系統中，其核心部分是電子轉移體系。在離子交換樹脂中，離子取代基鄰位引入氧化還原基團，如二茂鐵基團，以該法制成的功能材料對電極表面進行修飾，修飾后的電極對測定離子的選擇能力受電極電勢的控制。當電極電勢升到二茂鐵氧化電位以上時，二茂鐵被氧化，帶有正電荷，吸引帶有負電荷的離子交換基團，構成穩定的正負離子對，使其失去離子交換能力，被測陽離子不能進入修飾層，因此不能被測定。在高分子試劑中引入兩個不同基團，并固定在相鄰位置，可以實現所謂的鄰位協同作用。這時，由于高分子試劑中存在著鄰位協同作用，因而反應速率大大加快，選擇性提高。

（3）功能高分子超分子組裝

以分子為構筑單元，基于各種分子間的相互作用、協調作用，組成結構各異、形態可控的功能超分子結構，主要包括：氫鍵控制分子組裝、自組裝樹枝狀超分子、嵌段分子的微相分離、聚合物的靜電層狀組裝，等等。

（4）功能高分子制備新方法

功能高分子的制備新方法主要包括：高能射線、微波輻射聚合；電化學合成；等離子體聚合；酶催化聚合；微生物合成；泡沫體系分散聚合；可控活性聚合等。