第2章　薄膜的合成與制備

2.1　化學(xué)鍍

化學(xué)鍍是指在無(wú)外加電流的狀態(tài)下，利用合適的還原劑，將溶液中的金屬離子還原成原子，在具有催化劑作用的基板表面沉積成鍍層的方法，屬于在一個(gè)界面上發(fā)生的催化沉積過(guò)程，又稱為自催化還原鍍、無(wú)電源鍍或溶液化學(xué)沉積。它可用于在鋼鐵、不銹鋼、銅及銅合金、鋁及鋁合金、塑料和陶瓷上鍍覆。

2.1.1　化學(xué)鍍基本原理

化學(xué)鍍可分為化學(xué)還原鍍和化學(xué)置換鍍兩種。其中，化學(xué)還原鍍是利用合適的還原劑，將溶液中的金屬離子還原，沉積成膜，即：

　　（2-1）

在化學(xué)鍍中所用還原劑的電離電位必須比沉積金屬低，但兩者的電位差又不宜太大，鍍鎳常采用次磷酸鹽為還原劑，鍍銅常用甲醛為還原劑。此外，還可用硼氫化物、阱、氨基硼烷等。

化學(xué)置換鍍是被鍍金屬將溶液中的金屬離子還原成金屬原子沉積成膜，即：

　　（2-2）

化學(xué)鍍是在催化劑的作用下，溶液中的金屬離子被生長(zhǎng)著的鍍層表面所催化，不斷地被還原，在基體表面沉積，稱為自催化沉積。金屬離子與還原劑在鍍液中同時(shí)存在，是處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)。選擇使金屬離子趨于穩(wěn)定的強(qiáng)絡(luò)合劑對(duì)提高鍍液的穩(wěn)定性有利，但會(huì)使沉積速度降低。選擇適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑可控制穩(wěn)定性和沉積速率，改善鍍層光亮度和耐蝕性，同時(shí)能改變還原反應(yīng)的活化能，實(shí)現(xiàn)低溫鍍覆。

酸性鍍液常用的絡(luò)合劑有乳酸、氨基乙酸、羥基乙酸、蘋(píng)果酸、酒石酸等。堿性鍍液常用的絡(luò)合劑有氯化銨、醋酸銨、檸檬酸銨和焦磷酸銨等。化學(xué)鍍的絡(luò)合劑正向復(fù)合應(yīng)用方向發(fā)展。

若被鍍材料不具備自催化作用，如塑料、陶瓷等非金屬材料，還需經(jīng)過(guò)前處理，使表面活化后再進(jìn)行化學(xué)鍍。

在施鍍過(guò)程中有H⁺產(chǎn)生，使鍍液的pH值降低，影響沉積速率和鍍層性能。緩蝕劑的作用是保證鍍液的pH值在工藝范圍內(nèi)。常見(jiàn)的緩蝕劑有檸檬酸、丙酸、乙二酸等。

在鍍覆過(guò)程中，由于種種原因不可避免地在鍍液中產(chǎn)生活性的結(jié)晶核心，致使鍍液自行分解而失效，穩(wěn)定劑可對(duì)活性結(jié)晶核心進(jìn)行掩蔽，達(dá)到鍍液分解的目的。常用的穩(wěn)定劑有鉛離子、硫脲、硫代硫酸鹽、鉬酸銨和碘酸鹽等。

化學(xué)鍍的特點(diǎn)如下。

①不需要直流電源及電解設(shè)備，浸入鍍液中即可，掛具簡(jiǎn)單。

②鍍層厚度均勻和分散性好，不受電流密度分布不均的影響，鍍層的厚度在整個(gè)零件上比較均勻，特別是復(fù)雜的零件，即使是縫隙、盲孔處的鍍覆也較好。

③鍍層外觀好，較電鍍層耐蝕性好，化學(xué)鍍層晶粒細(xì)，致密孔隙少，呈半光亮或光亮的外觀。

④非導(dǎo)體、塑料、玻璃、陶瓷表面經(jīng)過(guò)特殊處理后，可在其上面形成鍍層。

2.1.2　化學(xué)鍍鎳

化學(xué)鍍鎳使用的還原劑有次磷酸鹽、硼氫化物、氨基硼烷及其衍生物等，采用次磷酸鹽作還原劑的化學(xué)鍍鎳層一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～12%的磷，人們習(xí)慣稱之為化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層；以硼氫化物或氨基硼烷為還原劑得到的鍍層含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.5%的硼，一般稱其為化學(xué)鍍鎳-硼合金；而以肼為還原劑的鍍層純度高達(dá)99.5%。由于硼氫化鈉和二甲基氨基硼烷價(jià)格昂貴，因而使用較少，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)中大多數(shù)采用次磷酸鈉作為還原劑。

2.1.2.1　化學(xué)鍍鎳磷合金機(jī)理

由于對(duì)化學(xué)鍍鎳機(jī)理的研究較多，不同學(xué)者的出發(fā)點(diǎn)不同，故提出了不同的理論，但目前認(rèn)為較好的解釋有原子氫態(tài)理論和電化學(xué)理論兩種。

（1）原子氫態(tài)理論

該理論認(rèn)為：鍍件表面的催化作用使次磷酸根分解析出初生態(tài)原子氫，部分原子氫在鍍件表面遇到Ni²⁺就使其還原成金屬鎳，部分原子氫與次磷酸根離子反應(yīng)生成的磷與鎳反應(yīng)生成鎳化磷，部分原子態(tài)氫結(jié)合在一起就形成氫氣。

　　（2-3）

初生態(tài)原子氫被附于催化金屬表面將它活化，使鍍液的鎳離子被還原，沉積出金屬鎳。

　　（2-4）

　　（2-5）

新生態(tài)氫原子，同時(shí)將次磷酸根還原為磷。

　　（2-6）

還原出的鎳原子與磷原子共同沉積而形成Ni-P合金鍍層。

（2）電化學(xué)理論

該理論認(rèn)為，次磷酸根被氧化釋放出電子，使Ni²⁺還原為金屬鎳。Ni²⁺、H₂PO-₂、H⁺吸附在鍍件表面形成原電池，電池的電動(dòng)勢(shì)驅(qū)動(dòng)化學(xué)鍍鎳過(guò)程不斷進(jìn)行，在原電池陽(yáng)極和陰極分別發(fā)生以下反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng)：

　　（2-7）

陰極反應(yīng)：

　　（2-8）

金屬化反應(yīng)：

　　（2-9）

還原出的鎳原子和磷原子共同沉積而形成Ni-P合金鍍層。

鎳鹽是化學(xué)鍍鎳的主鹽，是二價(jià)鎳離子的供給源，通常采用氯化鎳、硫酸鎳和乙酸鎳，還原劑大多用次磷酸鹽。化學(xué)鍍鎳一般分為兩大類：第一類為酸性鍍液，pH值為4～7；第二類為堿性鍍液，pH值為8～11。

2.1.2.2　鍍鎳磷合金時(shí)的成分和工藝參數(shù)的影響

（1）鎳鹽

一般為硫酸鎳，其次選用氯化鎳。鎳鹽濃度高，鍍液沉積速率快，但穩(wěn)定性降低。

（2）次磷酸鈉

作為還原劑，通過(guò)催化脫氫提供活潑的氫原子，把鎳離子還原成金屬，同時(shí)為鍍層中提供磷的來(lái)源。次磷酸鈉的用量主要取決于鎳鹽濃度，鎳與次磷酸鈉的物質(zhì)的量之比為（0.3～0.45）∶1。次磷酸鈉含量增大，沉積速率加快，但鍍液穩(wěn)定性下降。

（3）配合劑

常用的配合劑有乙二酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、琥珀酸、羥基乙酸及其鹽類。配合劑與鎳離子形成穩(wěn)定的配合物，用來(lái)控制可供反應(yīng)的游離鎳離子含量，控制沉積速率，改善鍍層外觀；同時(shí)還起到抑制亞磷酸鎳（酸性鍍液）和氫氧化鎳（堿性鍍液）沉淀的作用，使鍍液具有較好的穩(wěn)定性。

（4）穩(wěn)定劑

主要用于抑制存在于鍍液中的固體微粒的催化活性，以防止鍍層粗糙和鍍液自發(fā)分解。微量的硫代硫酸鹽、硫氨酸鹽或硒的化合物都是較好的穩(wěn)定劑。如果鍍液中穩(wěn)定劑過(guò)量，會(huì)降低鍍液的沉積速率，甚至抑制鎳的沉積。

（5）pH值

鍍液的pH值對(duì)鍍層的影響較大，酸性化學(xué)鍍鎳沉積速率隨著鍍液pH值的下降而降低，當(dāng)pH值小于4時(shí)，沉積速率很低；當(dāng)pH值大于6時(shí)，易產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀，引起鍍液自發(fā)分解。酸性化學(xué)鍍鎳通常將pH控制在4～6之間；堿性鍍液往往控制在9～11之間。

（6）溫度低于65℃，沉積速率較慢，隨溫度升高，沉積速率加快，同時(shí)溫度升高，可降低鍍層中的磷含量。但溫度過(guò)高或加熱不均勻都會(huì)引起鍍液的分解。堿性鍍液可在室溫下進(jìn)行。圖2-1為鎂鋰合金表面化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層形貌，工藝參數(shù)：pH值5.5～6.0， 溫度（80±5）℃， 時(shí)間40min。

2.1.2.3　化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的結(jié)構(gòu)和性能

化學(xué)鍍鎳磷（Ni-P）按磷含量分為高磷、中磷和低磷三種。

高磷鍍層含磷在10%以上，尤其是含磷在14%～15%的鍍層已經(jīng)大量地用于計(jì)算機(jī)的硬盤(pán)，在市場(chǎng)上用量較大。首先，高磷鍍層是非晶結(jié)構(gòu)組織，其耐蝕性較強(qiáng)，其次，高磷鍍層的電阻率比中、低磷的電阻率高得多，可被用來(lái)作非磁性磁屏蔽材料。中磷鍍層的磷含量為6%～9%，中磷的鎳磷鍍層經(jīng)400℃熱處理，部分晶化，硬度大幅度提高，耐磨性較好，特別是在形狀復(fù)雜的零件上鍍覆，效果較明顯。低磷鍍層含磷在2%～5%，鍍層的硬度達(dá)500～700HV， 比中磷和高磷的硬度略高；低磷的鍍層在堿性介質(zhì)中耐蝕性特別好，可焊性也比較好，而且沉積速率較快。通過(guò)X射線衍射分析得知：化學(xué)鍍鎳磷的鍍層結(jié)構(gòu)與磷的含量有關(guān)。當(dāng)磷含量小于4.5%時(shí)，合金的鍍層為鎳固溶體的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)磷含量為5%～6%時(shí)，盡管鍍層結(jié)構(gòu)仍為晶態(tài)，但晶粒明顯細(xì)小。當(dāng)磷含量為7%～8%時(shí)，呈現(xiàn)出一定非晶態(tài)的組織，為向非晶態(tài)的過(guò)渡階段。當(dāng)磷含量超過(guò)9%時(shí)，鍍層呈現(xiàn)出非晶態(tài)組織。

熱處理溫度對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金的晶體結(jié)構(gòu)有較大影響，當(dāng)對(duì)非晶態(tài)鍍層在250℃以下加熱時(shí)，Ni-P合金層的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，仍為非晶態(tài)；熱處理溫度在250～300℃時(shí)，出現(xiàn)了結(jié)晶趨勢(shì)，并使鍍層應(yīng)力釋放，此時(shí)Ni-P合金層為微晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)熱處理溫度超過(guò)300℃時(shí)，在鎳基固溶體基體上析出了Ni₃P合金相。即隨溫度的升高，Ni-P合金鍍層不僅發(fā)生了非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)析出了Ni₃P相。

鎳磷合金層的密度為7.85～8.50g/cm³，且隨含磷量的增加而降低，鍍層密度不僅與溶質(zhì)原子磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，而且與磷溶入鎳中形成固溶體引起晶格畸變等有關(guān)。合金層的比電阻與鍍液組成、操作條件、磷含量等因素有關(guān)，磷含量越大，比電阻越大，通常在30～80μΩ·cm范圍內(nèi)，熱處理后，比電阻會(huì)下降。鍍態(tài)時(shí)，磷含量較低的鎳磷合金鍍層都是過(guò)飽和固溶體，晶格畸變較大，硬度較高，且隨磷含量增加，硬度提高，一般為400～500HV，熱處理后，鎳基鍍層中的磷原子擴(kuò)散、偏聚，晶粒細(xì)化，鍍層硬度增大。若鍍層中有Ni₃P相析出，在細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化共同作用下，鍍層硬度可達(dá)1100HV以上；化學(xué)鍍Ni-P合金層的耐磨性比電鍍鎳層的高，Ni-P合金鍍層的摩擦系數(shù)受熱處理影響不大，鍍態(tài)時(shí)，非晶態(tài)Ni-P鍍層的原子間結(jié)合力比晶態(tài)原子間結(jié)合力小，塑性變形抗力小，耐磨性較差。隨著熱處理溫度的升高，硬度增加，非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)弛豫，鍍層延展性提高，耐磨性增強(qiáng)；當(dāng)溫度超過(guò)一定溫度時(shí)，硬度和耐磨性都降低。化學(xué)鍍鎳磷合金的耐蝕性優(yōu)于電鍍鎳鍍層的耐蝕性，含磷量高的鍍層，耐蝕性強(qiáng)，這主要是由于非晶態(tài)鍍層沒(méi)有晶界、位錯(cuò)、空位等缺陷，且鈍化膜致密和自修復(fù)性好等因素所致。熱處理后，鍍層晶化轉(zhuǎn)變，析出Ni₃P相，出現(xiàn)晶界等缺陷，耐蝕性下降。

2.1.2.4　化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的應(yīng)用

（1）增加工件表面的耐蝕性

化學(xué)鍍Ni-P經(jīng)熱處理后沉積層向基體的金屬離子發(fā)生擴(kuò)散，其結(jié)合方式由沉積態(tài)的化合層結(jié)合向原子間的金屬鍵過(guò)渡。沉積層與基體的結(jié)合力高，不易剝落。由于該工藝耐蝕性好且與基體有良好的結(jié)合力，可用于腐蝕性介質(zhì)中零件的施鍍，零件用普通碳鋼制造，施鍍后表面耐蝕性增加，代替了不銹鋼件。

（2）增加工件表面硬度、耐磨性

在相同的基體材料和工作條件下，化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的硬度和耐磨性均優(yōu)于其他表面處理工藝。因此可用于取代滲碳淬火、高頻淬火、軟氮化等表面處理工藝。

（3）增加工件的厚度

零件或模具在制造過(guò)程中由于失誤或模具使用一段時(shí)間后由于磨損都有可能導(dǎo)致超差，這些超差零件或模具的報(bào)廢是很大的浪費(fèi)。可以通過(guò)化學(xué)鍍Ni-P對(duì)這些零件、模具進(jìn)行加厚、補(bǔ)差，使之達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)踐證明使用情況良好。

2.1.3　化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍銅主要用于塑料等非導(dǎo)體物質(zhì)的表面金屬化，印刷電路板孔的金屬化主要是化學(xué)鍍銅，化學(xué)鍍銅是靠還原劑還原銅離子（Cu²⁺），常用CuSO₄，提供Cu²⁺，有時(shí)也利用CuCl₂溶液，近年來(lái)提出用EDTA溶解CuO制成EDTA-銅鹽加入鍍液。還原劑一般有甲醛、肼、次磷酸鈉等，但較常見(jiàn)的是甲醛。

2.1.3.1　甲醛還原銅的原理

（1）原子氫態(tài)理論

主要針對(duì)堿性溶液，甲醛在催化劑表面上被氧化為HCOO^-，同時(shí)放出氫原子，氫原子將銅離子還原為金屬銅。

HCHO+OH^- HCOO^-+2H　　（2-10）

HCOH+OH^- HCOO^-+H₂　　（2-11）

Cu²⁺+2H+2OH^- Cu+2H₂O　　（2-12）

（2）電化學(xué)理論

甲醛還原鍍銅，在金屬銅上存在著兩個(gè)共軛的電化學(xué)反應(yīng)，即鍍銅的陰極還原和甲醛的陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極反應(yīng)：

HCHO+OH^- HCOO^-+H₂+2e^-　　（2-13）

陰極反應(yīng)：

Cu²⁺+2e^- Cu　　（2-14）

2.1.3.2　鍍銅成分及工藝條件

（1）主鹽

硫酸銅作為化學(xué)鍍銅的主鹽，鍍液中銅離子濃度越高，沉積速率越快，當(dāng)含量達(dá)到一定程度時(shí)，沉積速率趨于穩(wěn)定。鍍液中銅離子含量對(duì)鍍層質(zhì)量影響不大，所以鍍液中的銅離子濃度可適當(dāng)放寬。

（2）配合劑

常用的配合劑為酒石酸鉀鈉，用于與銅離子形成配合物，防止Cu（OH）₂沉淀生成。同時(shí)酒石酸鉀鈉又是一種緩沖劑，可以維持反應(yīng)所需的最適宜pH值范圍。

（3）還原劑

甲醛作為還原劑，在化學(xué)鍍銅中常常使用，甲醛的還原能力常隨pH值的增高而增強(qiáng)，同時(shí)濃度升高，還原能力增強(qiáng)。

（4）溫度

溫度升高，沉積速率增大，提高銅層韌性，降低內(nèi)應(yīng)力，但生成的Cu₂O增多，鍍液穩(wěn)定性降低；溫度過(guò)低，易析出硫酸鈉，附著在鍍件表面影響沉積，形成針孔、斑點(diǎn)等缺陷。

（5）攪拌

其目的是使鍍件表面溶液濃度盡可能與鍍槽內(nèi)部的濃度一致，維持正常的沉積速率；使鍍件表面的氣泡及時(shí)排出；使Cu⁺氧化成Cu²⁺，抑制Cu₂O生成，使鍍液穩(wěn)定性得到改善。

（6）添加劑

目的是改善鍍液的穩(wěn)定性，改善鍍層的外觀和韌性，常用的添加劑有二乙基二硫代氨基甲酸鈉。但添加劑的量不宜過(guò)多，否則會(huì)在金屬表面的吸附量增多，會(huì)使鍍銅速率降低。

（7）pH值

化學(xué)鍍銅時(shí)由于消耗掉OH^-，所以隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，鍍液的pH值會(huì)不斷降低，因此鍍液的pH值不能過(guò)低，但pH亦不能過(guò)高，高pH值會(huì)引起甲醛分解，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致鍍液自行分解；鍍液的pH值常用NaOH調(diào)節(jié)，以保持鍍液的穩(wěn)定性和提供使甲醛具有較強(qiáng)還原能力的堿性環(huán)境。

2.1.3.3　化學(xué)鍍銅合金層的結(jié)構(gòu)和性能

鍍層的顯微結(jié)構(gòu)與基材的種類、狀態(tài)等因素有關(guān)，在金屬晶體表面沉積的化學(xué)鍍銅層沿著基體的晶體學(xué)方向生長(zhǎng)時(shí)，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。在非金屬表面鍍銅時(shí)，由于膠體催化劑的高度分散，成為化學(xué)鍍銅的非自發(fā)形核的核心，所以在非導(dǎo)體基體表面上開(kāi)始形成的是等軸狀的微晶，然后隨著鍍層的增厚，形成粗大的柱狀晶 （圖2-2 為β-SiC顆粒表面化學(xué)鍍銅的TEM照片）。在非晶態(tài)晶體表面（譬如：Pd-Cu-Si）表面，剛開(kāi)始形成的化學(xué)鍍銅層可能為無(wú)定形的，也可能是微晶。微晶的出現(xiàn)是由于非晶態(tài)表面有很多催化活性中心，形核率較高，晶粒細(xì)小。

因?yàn)榛瘜W(xué)鍍銅層主要用于印刷電路板的制造，鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度非常重要。鍍層的延展性、抗拉強(qiáng)度、孔隙率等都會(huì)對(duì)結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響，結(jié)合強(qiáng)度又影響了印制電路板在制造和使用過(guò)程中，對(duì)機(jī)械沖擊、熱沖擊的承受能力。

2.1.3.4　化學(xué)鍍銅層的應(yīng)用

（1）印刷線路板方面的應(yīng)用

化學(xué)鍍銅在工業(yè)上最廣泛的應(yīng)用是印刷線路板（printed circuit board，簡(jiǎn)稱 PCB）的通孔金屬化過(guò)程，使各層印刷導(dǎo)線的絕緣孔壁內(nèi)沉積上一層銅，從而使兩面的電路導(dǎo)通，成為一個(gè)整體。這種雙面孔金屬化的 PCB 可以大大提高可焊性，便于有大量插腳的集成電路元件的安裝，提高元件密度，縮小體積。隨著微電子工業(yè)和計(jì)算機(jī)工業(yè)的迅猛發(fā)展，電子線路和器件都要求其結(jié)構(gòu)盡可能微型化，這就使得化學(xué)鍍銅在計(jì)算機(jī)和儀器儀表等微處理機(jī)上得到了廣泛使用。制作多層印刷線路板時(shí)，為確保內(nèi)層銅與絕緣樹(shù)脂的結(jié)合力，通常要進(jìn)行黑化處理。所謂黑化處理，就是在以亞氯酸鈉為主要試劑的強(qiáng)堿性溶液中，浸泡內(nèi)層銅箔后即可獲得黑色的氧化銅。

（2）電磁波屏蔽方面

化學(xué)鍍銅的一個(gè)重要應(yīng)用是作為電子元件的電磁干擾屏蔽罩。為減少電磁干擾，一些電子元件內(nèi)外都需要電磁干擾屏蔽罩。由于價(jià)格、重量等原因，電子元件的外殼大多采用塑料制成，塑料的電磁干擾屏蔽效果不佳，因此，在塑料外殼的表面通過(guò)化學(xué)鍍銅使其沉積一層金屬銅層，可以有效屏蔽電磁波的干擾。從1966 年 Lordi 首次建議采用化學(xué)鍍銅屏蔽電磁干擾，到20世紀(jì)80年代初期已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用并一直沿用至今。

（3）電子封裝技術(shù)方面

鋁作為復(fù)雜電路和焊墊金屬化的首選材料一直持續(xù)使用了30多年，但是，隨著微電子制造向精細(xì)化方向發(fā)展，鋁電阻較大和散熱差的弊端就顯現(xiàn)出來(lái)了，而銅恰好具有這方面的優(yōu)勢(shì)。因此，化學(xué)鍍銅廣泛應(yīng)用于電子封裝技術(shù)中，其中最突出的就是陶瓷電路襯底的金屬化。陶瓷表面金屬化不僅解決了陶瓷微粒與金屬基體的浸潤(rùn)問(wèn)題，而且通過(guò)焊接可使陶瓷與電子元件相連接，圖2-3為金剛石表面化學(xué)鍍銅前后的照片。采用化學(xué)鍍銅技術(shù)制備電路基板，導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱好、鍵合性能（銅導(dǎo)體上電鍍鎳/金）及軟焊接性能好、工藝穩(wěn)定、制作方便、成本低廉，是一種對(duì)微波和混合集成電路襯底金屬化處理實(shí)用有效的工藝技術(shù)。

（4）玻璃工業(yè)中的應(yīng)用

模具是玻璃容器成形過(guò)程的直接執(zhí)行者，模具成形過(guò)程對(duì)模具材料有高光潔度、高導(dǎo)熱性、高比熱容等幾個(gè)方面的要求。為了改善模具的性能，目前采用鐵合金材質(zhì)的模具表面化學(xué)鍍銅技術(shù)，用以提高模具表面的導(dǎo)熱性，改善模具的光潔度，同時(shí)降低費(fèi)用。在裝飾玻璃行業(yè)，通過(guò)化學(xué)鍍銅的方法在玻璃表面鍍一層均勻、致密、光亮的銅膜，既可使其表面具有良好的導(dǎo)電性，為玻璃電鍍提供良好的基底材料，又使其具有較好的金屬光澤，大大豐富了其表面裝飾效果。

（5）其他領(lǐng)域的應(yīng)用

如今，化學(xué)鍍銅技術(shù)已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星通信天線超輕波紋波導(dǎo)、雷達(dá)反射器、同軸電纜射頻屏蔽、天線罩、底板屏蔽等的制造中。化學(xué)鍍銅作為裝飾性的塑料鍍也得到了迅速的發(fā)展。由于化學(xué)鍍銅較鎳、鉻對(duì)環(huán)境的污染更小，因此化學(xué)鍍作為厚的、裝飾性的電鍍膜的基底在塑料鍍方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。銅作為能提供高性能要求的主要材料，在汽車工業(yè)和航空工業(yè)領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。近幾年來(lái)，人們對(duì)導(dǎo)電高分子材料的研究相當(dāng)活躍，在高分子材料表面化學(xué)鍍銅可獲得電導(dǎo)率與銅相近的高分子填充復(fù)合材料。

2.1.4　化學(xué)復(fù)合鍍

化學(xué)復(fù)合鍍是將一種或幾種粒徑在一定范圍內(nèi)的不溶性化合物或金屬微粒均勻地懸浮在鍍液中，在一定條件下，實(shí)現(xiàn)微粒和鍍層金屬一起沉積形成分散分布的復(fù)合鍍層，化學(xué)復(fù)合鍍賦予了鍍層許多新的功能特性，極大地?cái)U(kuò)展了化學(xué)鍍的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1.4.1　化學(xué)復(fù)合鍍機(jī)理

目前有幾種不同觀點(diǎn)，歸納起來(lái)有三種理論：吸附機(jī)理、力學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理。

（1）吸附機(jī)理

微粒與金屬發(fā)生共沉積的先決條件是微粒在陰極上吸附，而主要的影響因素是存在于微粒與陰極表面之間的范德華力，一旦微粒吸附到陰極表面上，微粒便被生長(zhǎng)的金屬埋入鍍層。

（2）力學(xué)機(jī)理

該機(jī)理認(rèn)為，微粒的共沉積只是一個(gè)簡(jiǎn)單的力學(xué)過(guò)程。微粒接觸到陰極表面時(shí)，在外力作用下停留在表面，從而被生長(zhǎng)的金屬俘獲，因此攪拌強(qiáng)度和威力撞擊電極表面的頻率等流體動(dòng)力因素對(duì)共沉積過(guò)程產(chǎn)生影響。

（3）電化學(xué)機(jī)理

該理論認(rèn)為，微粒與金屬共沉積的先決條件是微粒有選擇性地吸附鍍液中的正離子而形成較大的正電荷密度。帶電的微粒在外電場(chǎng)作用下的電泳遷移是微粒進(jìn)入復(fù)合鍍層的關(guān)鍵因素。

需要說(shuō)明的是：這幾種機(jī)理研究的角度不同，側(cè)重點(diǎn)不同，因此對(duì)現(xiàn)象的解釋不同。

2.1.4.2　化學(xué)復(fù)合鍍的特點(diǎn)及步驟

復(fù)合鍍是在選擇一定鍍液的基礎(chǔ)上，添加一定數(shù)量的分散顆粒，在同樣的操作條件下，用常規(guī)的化學(xué)鍍方法可得到復(fù)合鍍層，但復(fù)合鍍有以下工藝特點(diǎn)。

①鍍層金屬與分散微粒之間是機(jī)械結(jié)合，不存在化學(xué)結(jié)合，也不存在任何中間相。

②復(fù)合鍍層中的微粒處于鑲嵌入金屬鍍層中的狀態(tài)，孔隙很小，大多數(shù)可得到無(wú)孔隙的鍍層。

③復(fù)合鍍層能夠按照高精度公差鍍制，大多數(shù)情況下，不需要再加工，能節(jié)約費(fèi)用。

④鍍層種類齊全，性能多樣，同一鍍層金屬可方便地與一種或數(shù)種性質(zhì)各異的固體顆粒組合，同一種顆粒也可與幾種鍍層金屬結(jié)合實(shí)現(xiàn)共沉積。

⑤化學(xué)復(fù)合鍍不需添加貴重設(shè)備，基本上是在原鍍液基礎(chǔ)上添加懸浮粒子，進(jìn)行緩和攪拌使粒子懸浮循環(huán)流動(dòng)，以利于得到均勻的鍍層。

微粒與鍍層金屬的化學(xué)共沉積過(guò)程，一般包括以下幾個(gè)步驟。

a.微粒向零件遷移：在攪拌作用下，鍍液中的分散顆粒隨流動(dòng)的溶液遷移到零件表面，在零件表面發(fā)生物理吸附。

b.微粒黏附在試樣表面：微粒與試樣表面之間作用力的強(qiáng)弱，決定了微粒能否緊緊地黏附在表面，這是形成復(fù)合鍍層的必要條件。微粒的特性、鍍液的組成、性能等都會(huì)對(duì)微粒與試樣間的作用力產(chǎn)生較大的影響，從而影響微粒的黏附。

c.微粒被鍍層金屬捕獲：黏附在試樣上的微粒必須持續(xù)一段時(shí)間后，才有可能被化學(xué)沉積的金屬俘獲。微粒能否被捕獲，與微粒的附著力、鍍液對(duì)試樣表面上微粒的沖擊作用，以及金屬還原沉積的速率等因素有關(guān)。

d.形成復(fù)合鍍層：還原析出的金屬將微粒掩埋在鍍層之中，形成了復(fù)合鍍層。

2.1.4.3　影響復(fù)合鍍的因素

將固體微粒加入化學(xué)鍍液中，進(jìn)行攪拌使之充分懸浮在鍍液中，當(dāng)鍍層金屬離子在零件表面還原、沉積時(shí)，固體微粒嵌入金屬沉積層中形成復(fù)合鍍層，要得到均勻的、高性能的復(fù)合鍍層，需注意以下幾個(gè)方面的影響。

（1）微粒的含量

化學(xué)鍍層中微粒的含量與鍍液中微粒的含量幾乎成正比例關(guān)系，并且很快達(dá)到最大值。由于微粒與金屬相對(duì)沉積速率的差異，固體微粒達(dá)到最大值后，當(dāng)進(jìn)一步提高微粒在化學(xué)鍍液中的濃度時(shí)，鍍層中的微粒含量會(huì)出現(xiàn)下降或不再變化的情況。

（2）攪拌的影響

在攪拌作用下，微粒均勻地懸浮在鍍液中且有效地向試樣表面輸送，所以，攪拌強(qiáng)度對(duì)微粒在復(fù)合鍍層中的含量有較大影響。當(dāng)微粒的粒徑和密度較小，加之其在鍍液中的濃度不太大時(shí)，很容易懸浮在鍍液中，此時(shí)攪拌的作用主要表現(xiàn)在向試樣表面輸送微粒，攪拌不需太強(qiáng)烈；若粒徑較大，密度較大，則需要強(qiáng)烈攪拌。

（3）鍍液的穩(wěn)定性

在形成復(fù)合鍍層時(shí)，金屬離子不但能在零件表面發(fā)生還原、沉積反應(yīng)，也可能在懸浮于鍍液中固體微粒的表面上發(fā)生還原反應(yīng)。即鍍液中的固體微粒有可能成為催化活性中心，降低了鍍液的穩(wěn)定性。一般而言，固體微粒的催化活性愈高，對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響愈大。在滿足鍍層中微粒含量要求的前提下，適當(dāng)減小化學(xué)鍍液中固體微粒的濃度，能提高復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性；在加入穩(wěn)定劑來(lái)抑制化學(xué)復(fù)合鍍液的分解時(shí)，穩(wěn)定劑不能太多，否則會(huì)降低沉積速率。常用的穩(wěn)定劑包括有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽。

2.1.4.4　復(fù)合鍍層的種類及應(yīng)用

復(fù)合鍍層的分類方法較多，按功能分為裝飾性、保護(hù)性、耐磨性以及減摩性復(fù)合鍍層等；按基體金屬種類分為鎳基、銅基、鋅基和鐵基復(fù)合鍍層等；按分散固體顆粒的成分可分為無(wú)機(jī)、有機(jī)以及金屬粉末顆粒復(fù)合鍍層等。

（1）減摩性復(fù)合鍍層

又稱自潤(rùn)滑性復(fù)合鍍層，是在鐵、鎳、鋅、銅等金屬鍍層中添加層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)MoS₂、WS₂、TiO₂、石墨、聚四氟乙烯等，或者添加某些氧化物（PbO、Sb₂O₃）和氟化鈣、氟化鋇等，有時(shí)還添加一些硬度低、延展性好的金屬，如Sn、Pb、Ag等。添加這些異質(zhì)相的目的是：層與層之間剪切強(qiáng)度低，容易滑移，摩擦系數(shù)小，且在摩擦過(guò)程中容易發(fā)生黏著，轉(zhuǎn)移到摩擦副對(duì)偶件表面而防止對(duì)偶件的磨損。銅基自潤(rùn)滑鍍層有Cu-石墨、Cu-MoS₂等，用以提高電性能要求不高的電接點(diǎn)的自潤(rùn)滑性，延長(zhǎng)其使用壽命。Ni-（CF）主要用在低負(fù)荷條件下，Ni-BN具有好的自潤(rùn)滑性、低的摩擦系數(shù)和良好的耐熱性。圖2-4為化學(xué)復(fù)合鍍Ni-Zn-P和Ni-Zn-P-TiO₂層以及經(jīng)400℃+1h熱處理后的顯微組織。

（2）耐磨性鍍層

一般是以高硬度微粒彌散分布于金屬基體上的結(jié)構(gòu)來(lái)提高耐磨性，通常應(yīng)用于滑動(dòng)磨損工礦。微粒在摩擦表面的微凸有助于潤(rùn)滑膜的保持，防止黏著磨損的發(fā)生，憑借高硬度、高強(qiáng)度的硬質(zhì)顆粒，可防止磨粒或硬表面的微切削、離垢、壓碎等磨損現(xiàn)象；耐磨性復(fù)合鍍層中的氧化物、碳化物、氮化物或者硼化物顆粒的粒徑一般為1～15μm，其體積分?jǐn)?shù)一般為15%～35%，球狀的顆粒較好。

（3）裝飾-保護(hù)性鍍層

最早開(kāi)發(fā)的是鍍鎳封層（Nickelseal）和鍍緞面鎳（satin Nickel）兩種工藝，通過(guò)微粒與鎳的共沉積形成復(fù)合鍍層，從而在后續(xù)套鉻工藝中形成具有腐蝕電流分散型耐蝕結(jié)構(gòu)的微孔鉻層，以成倍地提高Cu/Ni/Cr 或Ni/Cr組合鍍層的耐腐蝕能力。

沙面銅復(fù)合鍍是一種應(yīng)用較廣的裝飾-保護(hù)性鍍層。另外，還有使用不同類型的顏料與鎳共沉積，而制成不同色彩的熒光復(fù)合鍍層等。近年來(lái)，金屬鋁粉和鋅共沉積形成的Zn-Al復(fù)合鍍層得到大力發(fā)展，成為代替熱鍍鋅的一種有效手段。另外，在鍍鋅的同時(shí)，在鍍層中彌散著酚醛樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等高分子微粒，以及用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)Zn-SiO₂復(fù)合鍍層作接枝處理，都已被用作保護(hù)性鍍層的底層，以提高有機(jī)涂料的結(jié)合力。

（4）具有電接觸功能的復(fù)合鍍層

銀與金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，接觸電阻較小，但銀和金的硬度不高，其耐磨性較差。若使用固體微粒與銀或者金共沉積而形成復(fù)合鍍層。則可在保護(hù)其良好導(dǎo)電性能的前提下，顯著提高它們的抗電蝕能力和耐磨性能，如Ag-Al₂O₃、Ag-MoS₂、Ag-TiO₂、Au-WC、Au-SiC等復(fù)合鍍層，它們已在電器行業(yè)作觸頭材料使用。某些半導(dǎo)體微粒TiO₂、CdS與鎳形成的復(fù)合鍍層，在光的作用下可以獲得電壓和電流的響應(yīng)，從而具有光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。