3.3　新型錳鈦催化劑的制備及催化性能

3.3.1　引言

以釩鈦為主的催化劑催化活性很高，但其催化溫度窗口較高。最近幾年，人們對各種催化劑進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)MnO_x是具有高效率的過渡金屬催化劑之一。MnO_x催化劑已經(jīng)被應(yīng)用于NO_x的選擇性催化還原，減少CO，降低VOCs等過程。因為MnO_x催化劑含有不同種類的氧，而這是催化過程必不可少的，因此MnO_x催化劑在催化過程中往往具有較高的活性，并且反應(yīng)溫度也較低。制備方法會影響催化劑的活性，最近幾年在這方面進行了大量的研究，如使用共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法等制備催化劑。但是，很少有關(guān)于制備MnO_x催化劑的前驅(qū)體對催化降解鄰二氯苯活性的影響的報道。

本實驗中，分別使用醋酸錳（C₄H₆O₄Mn·4H₂O）、硝酸錳［Mn（NO₃）₂］、碳酸錳（MnCO₃）三種錳化合物作為前驅(qū)物質(zhì)，制備MnO_x/TiO₂催化劑并考察其催化活性的不同。主要解決不同的前驅(qū)體制備的MnO_x/TiO₂催化劑對降解鄰二氯苯活性的影響。同時還考察了制備方法和煅燒溫度對催化劑活性的影響。通過XRD、XPS、TEM等一系列檢測手段來表征催化劑，分析不同錳源等制備因素對其活性影響的原因，從而為下一步在最佳的制備條件下，制備出性能優(yōu)異的低成本MnO_x/TiO₂催化劑提供依據(jù)。

3.3.2　錳鈦催化劑的制備

3.3.2.1　化學試劑

主要化學試劑見表3-7。

3.3.2.2　實驗儀器及設(shè)備

主要實驗儀器及設(shè)備見表3-8。

3.3.2.3　制備工藝

（1）使用不同的前驅(qū)體通過一步浸漬法合成MnO_x/TiO₂催化劑

分別采用醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳作為錳源，采用一步浸漬法^［23］合成MnO_x/TiO₂催化劑，煅燒溫度為500℃，煅燒時間6h，考察其對MnO_x/TiO₂催化降解鄰二氯苯的性能影響。按照參考文獻［18］中Mn∶Ti的原子摩爾比為1∶4為最佳進行量的配比。制得的催化劑分別表示為MA-MnO_x/TiO₂、MN-MnO_x/TiO₂、MC-MnO_x/TiO₂。

具體步驟：

a.用電子天平稱取7.57g醋酸錳（其他兩種錳源：50%硝酸錳溶液7.2mL；碳酸錳3.59g）置于250mL燒杯中并加入80mL去離子水，在80℃加熱，不停攪拌，攪拌速度為60×10r/min，使其完全溶解。

b.稱取10gTiO₂，在攪拌的條件下加入到醋酸錳溶液中，溶液成漿狀。

c.用80℃水浴蒸發(fā)此混合溶液，并攪拌，待漿液極度稠化，黏性非常高后，停止攪拌。

d.將經(jīng)上述步驟所得的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至105℃烘箱中，于105℃下烘干12h。

e.用陶瓷研缽將干燥后的試樣磨成粉末。將研磨好的試樣移入坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中在500℃下焙燒6h。

f.馬弗爐溫度冷卻至室溫后，取出試樣。將煅燒好的三分催化劑再次進行研磨并稱量。最后得到MnO_x/TiO₂催化劑，顏色和質(zhì)量見表3-9。

（2）使用不同的合成方法合成MnO_x/TiO₂催化劑

要得到MnO_x/TiO₂催化劑，可以使用不同的方法制備。本實驗中，分別采用浸漬法、水熱合成法、球磨法和溶膠-凝膠法制備MnO_x/TiO₂催化劑，然后通過檢測其活性來研究制備方法對MnO_x/TiO₂催化劑性能的影響。其中浸漬法、水熱合成法和溶膠-凝膠法中使用50%硝酸錳溶液為前驅(qū)體，球磨法使用酸浸過的二氧化錳制備。在所有的制備過程中，Mn/Ti原子比都為1∶4。

①浸漬法合成MnO_x/TiO₂催化劑。方法和具體步驟同（1），在此不作重復。

②球磨法合成MnO_x/TiO₂催化劑

a.分別稱取酸浸過的MnO_x13.59g和13.61g，置于兩個用于球磨的鋼罐中，記為1號和2號。

b.分別稱取50.29g和50.23g TiO₂置于1號和2號鋼罐中。

c.按照鋼球和反應(yīng)物的質(zhì)量比為8∶1稱取兩份鋼球，質(zhì)量分別為511.15g和511.72g，其中每份鋼球中大小球的個數(shù)比要相同。

d.將鋼罐的蓋子蓋好，然后進行球磨。設(shè)置球磨的條件為：交替球磨，每20min交替一次，共球磨2h；轉(zhuǎn)速為800 r/min。

e.2h后停止球磨，等鋼罐完全冷卻后再取下，即制備的所需的催化劑。

③水熱合成法合成MnO_x/TiO₂催化劑

a.用10mL 移液管移取7.2mL 50%硝酸錳溶液置于高壓釜中。

b.用量筒量取60mL去離子水加入高壓釜中。

c.稱取10g TiO₂小心倒入高壓釜中，然后用去離子水沖洗粘在壁上的TiO₂，洗兩次，每次使用10mL去離子水，總計加入了80mL去離子水。

d.將盛有混合物的高壓釜放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為120℃，使其中的混合物在此條件下反應(yīng)12h。

e.待高壓釜冷卻后，把其中的混合物倒在250mL燒杯中，此時混合物變?yōu)榛疑臐{狀物質(zhì)。

f.將上步中漿狀物質(zhì)在105℃下干燥。干燥后得到黑色固體，將其研磨，即獲得所需催化劑。

④溶膠-凝膠法合成MnO_x/TiO₂催化劑

a.用移液管移取無水乙醇35.50mL（0.8mol）于250mL燒杯中，然后加入10.8mL（0.6mol）去離子水。

b.量取17.16mL（0.3mol）冰醋酸加入上述乙醇水溶液中，然后加入4.65mL（0.04mol）50%硝酸錳溶液。

c.攪拌條件下，量取34.17mL鈦酸丁酯加入上述溶液中，并在室溫下不斷攪拌，直至所有物質(zhì)混勻。

d.待上述混合溶液混勻后，將其在室溫下放置兩天，溶液變成膠體。

e.將上步中的膠體在105℃干燥12h干燥后，又將其在500℃條件下煅燒6h，即制得所需的MnO_x/TiO₂催化劑。

（3）不同煅燒溫度下制備MnO_x/TiO₂催化劑

使用硝酸錳為前驅(qū)體通過一步浸漬法制備MnO_x/TiO₂催化劑。制備過程中其他條件完全相同，只改變催化劑的煅燒溫度。然后通過檢測比較不同煅燒溫度下制備的催化劑的活性，以此來考察煅燒溫度對催化劑性能的影響。改變煅燒溫度為200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。最后得到MnO_x/TiO₂催化劑，顏色和質(zhì)量如表3-10所示。

XRD、SEM和DSC-TG測試同3.2.3。TEM測試：使用Tecnai G²20型的透射電鏡掃描儀對催化劑進行微觀結(jié)構(gòu)掃描，獲得催化劑的TEM照片。XPS測試：使用Thermo ESCALAB 250型的X射線光電子能譜儀獲得催化劑的光電子能譜圖。使用Al K_αX射線（h_f=1486.6eV）。NH₃吸附紅外測試：催化劑吸附氨后，使用Nicolet Nexus670光譜儀測定催化劑的紅外光譜。在2cm^-1的分辨率采集100個掃描點。在每次測定紅外光譜之前，先通入N₂吹洗催化劑，避免催化劑對NH₃的物理吸附。

3.3.3　錳鈦催化劑的催化性能

3.3.3.1　不同前驅(qū)體制備的催化劑活性檢測結(jié)果

采用浸漬法，使用不同的前驅(qū)體制備MnO_x/TiO₂催化劑，考察前驅(qū)體對催化劑性能的影響，實驗結(jié)果見圖3-8。

圖3-8是利用不同的錳化合物為前驅(qū)體制備而得的三種催化劑催化降解鄰二氯苯的降解率的比較。從圖中可以明顯地看出，以硝酸錳為前驅(qū)體制備的催化劑對鄰二氯苯的降解率要明顯高于其他兩種前驅(qū)體制備而得的催化劑。在150℃時，MN-MnO_x/TiO₂催化鄰二氯苯轉(zhuǎn)化的降解率就達到了60%，隨著溫度的升高，降解率也逐漸增大，當溫度升高到300℃時，降解率升高到了72%。相比較之下，MC-MnO_x/TiO₂的降解率也是隨著溫度的升高而增加的，當溫度從150℃升高到300℃時，降解率從10%上升到了48%。尤其是當溫度從150℃上升到200℃時，降解率急劇增大，從10%急劇升高到33%。跟MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂比較，MA-MnO_x/TiO₂催化降解鄰二氯苯的降解率隨著溫度的變化趨勢恰好相反。當溫度從150℃逐漸升高到300℃時，降解率卻逐漸降低，從26%降到了17%。從圖中還可以看出，在150℃時，MA-MnO_x/TiO₂的降解率為26%，高于MC-MnO_x/TiO₂的降解率。而溫度大于200℃時，MA-MnO_x/TiO₂的降解率便開始低于MC-MnO_x/TiO₂的降解率。可以看出，以硝酸錳為錳源制備的MN-MnO_x/TiO₂的催化降解鄰二氯苯的活性最好。所以隨后的催化劑都采用硝酸錳為錳源制備。

3.3.3.2　不同制備方法制備的催化劑活性檢測結(jié)果

不同制備方法對催化劑的活性也有一定的影響。我們以硝酸錳為錳源，分別考察浸漬法、水熱合成法、球磨法和溶膠-凝膠法制備的MnO_x/TiO₂催化劑對鄰二氯苯的降解活性，從而可以選出性能較好的制備方法進行催化劑的進一步研究，實驗結(jié)果見表3-11。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，浸漬法合成的MnO_x/TiO₂催化劑的活性最好。此方法制備的催化劑對鄰二氯苯的降解率隨著催化溫度的升高而增加，當溫度從150℃升高到300℃時，降解率從60%增大到了72%。利用水熱合成法和球磨法制備的MnO_x/TiO₂催化劑催化降解鄰二氯苯，其降解率也基本上是隨反應(yīng)溫度升高而增加的。其中水熱合成法制備的MnO_x/TiO₂催化劑在250℃時對鄰二氯苯的催化效果最好，降解率達到最高的57%，當溫度升高到300℃，降解率下降到了50%。反應(yīng)溫度從150℃升高到300℃時，球磨法制備的MnO_x/TiO₂催化劑催化降解鄰二氯苯的降解率逐漸增加，從8%增大到了54%。四種方法中，溶膠-凝膠法制備的MnO_x/TiO₂催化劑的催化效果最差，所有反應(yīng)溫度下都沒有超過20%的降解率，在250℃達到最大，僅為17%，并且不比200℃時的降解率高出多少。可以明顯地看出，在每個溫度下，浸漬法合成的MnO_x/TiO₂催化劑的催化效果都是最好的，在300℃時，鄰二氯苯的降解率達到了72%。

3.3.3.3　不同煅燒溫度條件下制備的催化劑活性檢測結(jié)果

前面考察了不同制備方法和前驅(qū)體對MnO_x/TiO₂催化劑催化降解鄰二氯苯性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用通過浸漬法制備的MN-MnO_x/TiO₂催化劑具有最好的活性，在此條件下，進一步研究煅燒溫度對催化劑性能的影響。制備得到不同煅燒溫度下的MnO_x/TiO₂催化劑后，對其活性進行檢測，檢測結(jié)果見表3-12。

從表3-12中可以看出，在500℃煅燒的催化劑，其活性是最高的。200℃煅燒得到的MnO_x/TiO₂催化劑，雖然活性隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但是增加得并不多，溫度從150℃升高到300℃時，活性僅從42%增加到51%。300℃煅燒得到的MnO_x/TiO₂催化劑，催化活性僅在31%～43%之間，其中反應(yīng)溫度為250℃時，達到最大值43%。當煅燒溫度為400℃時，催化活性降到了25%左右，最高也只達到了28%。煅燒溫度為500℃時，催化活性突然增大，150℃就達到了60%，300℃達到了72%。600℃煅燒的催化劑的活性是最差的，最高只達到了18%。

總結(jié)上面的三組分析，可以看出使用硝酸錳為前驅(qū)體，通過浸漬法在500℃煅燒制備的MnO_x/TiO₂催化劑在催化降解鄰二氯苯的反應(yīng)中具有最好的活性。反應(yīng)溫度為300℃，鄰二氯苯的降解率達到了72%。

3.3.4　錳鈦催化劑的表征

對不同錳源所制備的MnO_x/TiO₂催化劑進行XRD檢測，可以分析催化劑的主要成分，結(jié)果見圖3-9。

圖3-9中曲線a是以醋酸錳為原料制備的MA-MnO_x/TiO₂催化劑XRD衍射圖，經(jīng)過XRD檢測發(fā)現(xiàn)，載體TiO₂除了有銳鈦礦型，還有少量的金紅石型，其中錳的氧化物只有Mn₃O₄；曲線c是以碳酸錳為原料制備的MC-MnO_x/TiO₂催化劑，與曲線a相比，TiO₂僅以銳鈦礦型存在，錳的氧化物除了Mn₃O₄，還有Mn₂O₃；曲線b是以50%硝酸錳溶液為原料制備的MN-MnO_x/TiO₂催化劑，其中載體TiO₂也以銳鈦礦型和金紅石型存在，但金紅石型TiO₂的含量比以醋酸錳為原料制備的MnO_x/TiO₂催化劑要少，同時錳的氧化物也是以Mn₃O₄和Mn₂O₃的形式存在，與曲線c相比，Mn₃O₄的峰強度減弱而Mn₂O₃的峰強度增強，說明Mn₂O₃的含量增加而Mn₃O₄的含量減少。結(jié)合催化性能結(jié)果可知，以50%硝酸錳溶液為原料制備的MnO_x/TiO₂催化劑催化活性最高，說明硝酸錳在制備過程中提供了Mn₂O₃這種活性物質(zhì)，在煅燒過程中，Mn₃O₄也轉(zhuǎn)化成了Mn₂O₃，這一轉(zhuǎn)化為氧化還原反應(yīng)提供了活性氧，促進了反應(yīng)的進行。同時，少量的金紅石型TiO₂的存在，也有助于催化性能的提高。

3.3.4.1　SEM

掃描電子顯微鏡可以直接觀察物體的表面，因此通過催化劑表面形貌分析可以對催化劑的表面晶粒形狀大小﹑活性表面的結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系﹑催化劑的制備﹑催化劑的失活等方面進行研究。本研究中使用SEM對不同前驅(qū)體制備的催化劑進行了掃描，掃描結(jié)果見圖3-10。

圖3-10（a）是以醋酸錳為錳源制備的MA-MnO_x/TiO₂催化劑SEM圖，從圖中可以看出，催化劑有團聚，顆粒較小，形狀不規(guī)則。圖3-10（b）是以硝酸錳為錳源所制備的MN-MnO_x/TiO₂催化劑SEM圖，從圖中可以看出，催化劑有團聚，形狀不規(guī)則，但較圖3-10（a）中催化劑的顆粒更小一些。圖3-10（c）是以碳酸錳為錳源制備的MC-MnO_x/TiO₂催化劑SEM圖，從圖中可以看出，催化劑稍有團聚，形狀也較規(guī)則，顆粒也很小。由于催化劑的顆粒細小，團聚現(xiàn)象比較嚴重，三者的SEM圖看不出明顯的區(qū)別，使用TEM對催化劑進行了進一步的掃描，以獲得更詳細的有關(guān)三種催化劑性能的微觀信息。

3.3.4.2　TEM

為了獲得有關(guān)三種催化劑的微觀結(jié)構(gòu)更詳細的信息，對三種MnO_x/TiO₂催化劑進行了透射電鏡電鏡。掃描結(jié)果如圖3-11所示。從圖中可以看出三種催化劑的結(jié)構(gòu)有明顯的不同。

圖3-11（a）、圖3-11（b）和圖3-11（c）分別表示的是MA-MnO_x/TiO₂、MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂催化劑微觀粒子存在的形態(tài)。從圖中可以看出，三者催化劑的形狀都是片狀的，粒徑在40～50nm。但是，圖3-11（a）和圖3-11（c）中的粒子由于煅燒，其團聚現(xiàn)象比較嚴重，而圖3-11（b）的團聚現(xiàn)象較輕。通過TEM分析可以得出，MN-MnO_x/TiO₂催化劑中活性成分分散性較好，在載體上分散均勻；而MA-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂催化劑上的活性成分團聚嚴重，不能很好地分散在載體上，這可能促使形成更大的晶體，使其分散得更不均勻，尤其是達不到單分子層分布^［17］。MnO_x在載體上的分散好，就能更好地和鄰二氯苯發(fā)生作用，促進鄰二氯苯的降解。根據(jù)TEM結(jié)果，三種催化劑的結(jié)晶程度按下列順序升高：MN-MnO_x/TiO₂<MC-MnO_x/TiO₂<MA-MnO_x/TiO₂。這證明了MN-MnO_x/TiO₂有較高的催化活性主要是因為活性成分在載體上較好的分散。

3.3.4.3　TG-DTA

熱重分析和差熱分析可以用來研究催化劑的熱穩(wěn)定性和組分。對三種MnO_x/TiO₂催化劑進行TG-DTA分析測試的結(jié)果如圖3-12所示。

圖3-12（a）是以醋酸錳為原料制備的MA-MnO_x/TiO₂催化劑前驅(qū)體的TG-DTA圖。從圖中的TG曲線可以看出，120℃之前有重量損失，這是催化劑表面的吸附水和表面雜質(zhì)脫附的過程。隨后在DTA曲線上的273℃處有一大的吸熱峰，對應(yīng)的TG曲線也有較大的重量損失，這是醋酸錳分解形成MnO_x引起的，此后，TG和DTA曲線均無變化。根據(jù)XRD的檢測結(jié)果，只檢測到Mn₃O₄，所以在500℃煅燒醋酸錳前驅(qū)體會得到含有Mn₃O₄的MnO_x/TiO₂催化劑。圖3-12（b）是以硝酸錳為原料制備的MN-MnO_x/TiO₂催化劑前驅(qū)體的TG-DTA圖。從圖中的TG曲線可以看出，120℃之前有重量損失，這是催化劑表面的吸附水脫附的過程。隨后在DTA曲線上218℃處有一吸熱峰，對應(yīng)的TG曲線也有重量損失，這是硝酸鹽的分解以及MnO_x形成的過程。在低溫下MnO_x主要以MnO₂的形式存在，所以在此處錳氧化合物以MnO₂為主；隨后，溫度升高，MnO₂逐漸向Mn₂O₃轉(zhuǎn)換，在330℃處的吸熱峰是部分MnO₂轉(zhuǎn)變?yōu)镸n₂O₃的過程^［23］，可以用以下方程式表示：

2MnO₂Mn₂O₃+O　　

而在360～570℃ 溫度范圍內(nèi)TG曲線也有較小的失重，說明隨著溫度的升高，Mn₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)镸n₃O₄，可以用以下方程式表示：

3Mn₂O₃2Mn₃O₄+O　　

在580℃處出現(xiàn)的較大吸熱峰可能是Mn₃O₄轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO的過程^［16］，可以用以下方程式表示：

Mn₃O₄3MnO+O　　

所以在500℃煅燒該前驅(qū)體會得到含有Mn₃O₄和Mn₂O₃兩種錳氧化合物的MnO_x/TiO₂催化劑，但是相對于其他兩種催化劑，Mn₂O₃的含量更多一些，這與XRD的檢測結(jié)果相符。

圖3-12（c）是以碳酸錳為原料制備的MC-MnO_x/TiO₂催化劑前驅(qū)體的TG-DTA圖。從圖中的TG曲線可以看出，120℃之前有重量損失，這是催化劑表面的吸附水和有機物的燃燒失重的過程。在DTA曲線上265℃處有一吸熱峰，對應(yīng)的TG曲線也有重量損失，這是碳酸鹽的分解以及MnO₂形成的過程。DTA曲線上在362℃處的較大吸熱峰是生成Mn₂O₃的過程引起的，而在380～480℃ 溫度范圍內(nèi)TG和DTA曲線均無較大變化。在500℃處出現(xiàn)的較大吸熱峰是部分Mn₂O₃轉(zhuǎn)變?yōu)镸n₃O₄的過程，所以在500℃煅燒該前驅(qū)體會得到含有Mn₃O₄和Mn₂O₃兩種錳氧化合物的MnO_x/TiO₂催化劑，這與XRD的檢測結(jié)果相符。

根據(jù)三種催化劑前驅(qū)體的TG-DTA圖可知，采用不同的錳源合成MnO_x/TiO₂催化劑，其生成錳氧化物的溫度區(qū)間不同，導致在一定的煅燒溫度內(nèi)制得的催化劑其錳氧化合物的成分及其含量也是不同的。用醋酸錳為原料制備的催化劑只含有Mn₃O₄，而用硝酸錳和碳酸錳為錳源能制得含有Mn₃O₄和Mn₂O₃的催化劑，并且前者制備而得的催化劑中含有Mn₂O₃的量更多一些。在所制備的催化劑中，錳的氧化物有Mn₃O₄和Mn₂O₃兩種，其存在形式主要有正四面體的Mn²⁺—O鍵、正四面體的Mn³⁺—O鍵（富氧）、正八面體的Mn²⁺—O鍵以及正八面體的Mn³⁺—O鍵（缺氧），由于這些富氧和缺氧空穴的存在，會產(chǎn)生活性中心，有利于催化反應(yīng)的進行。同時在錳氧化合物轉(zhuǎn)變的過程中，涉及活性氧的釋放，使催化劑表面帶有更多的活性氧，而這些活性氧是完成氧化還原反應(yīng)必不可少的。

3.3.4.4　XPS

利用X射線光電子能譜（XPS）不僅能測定催化劑表面的元素組成，還能確定各元素的化學狀態(tài)。圖3-13是三種催化劑Mn_2p3/2XPS圖譜。根據(jù)Mn_2p3/2XPS 譜圖可以看出，在MA-MnO_x/TiO₂的曲線a上641.7eV處有一個非對稱峰，其歸屬于Mn₃，這跟XRD的分析結(jié)果是一致的。結(jié)合能為641.25eV處的峰歸屬于Mn³⁺，而642.57的峰是Mn⁴⁺產(chǎn)生的^{［25，26］}，這表明在MN-MnO_x/TiO₂和MC-MnO_x/TiO₂含有+3和+4化合價的錳。從峰的強度看出，在以硝酸錳為前驅(qū)體制備的催化劑中，Mn³⁺的含量大于Mn⁴⁺的含量，而以碳酸錳為前驅(qū)體制備而得的催化劑中情況正好相反，Mn⁴⁺的含量大于Mn³⁺的含量。

表3-13是根據(jù)XPS獲得的三種MnO_x/TiO₂催化劑的原子分數(shù)及比值。根據(jù)定量分析比較可以看出，在制得的所有催化劑中，Mn³⁺的百分含量是按下列順序降低的：MA-MnO_x/TiO₂>MN-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂；Mn⁴⁺的百分含量則按下述順序變化MA-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂>MN-MnO_x/TiO₂。

可以看出，在MA-MnO_x/TiO₂中，Mn原子的濃度最高，達到了5.21%。其他的兩種催化劑，Mn原子的濃度大致相等但要低于MA-MnO_x/TiO₂中的Mn原子濃度，分別為3.53%和3.38%。催化劑活性和Mn原子濃度的大小并不成正比例關(guān)系，MA-MnO_x/TiO₂中的Mn原子濃度最大，催化活性卻低于MN-MnO_x/TiO₂。這可能是Mn原子濃度過大，容易團聚，使得MnO_x粒子不能很好地分布在載體上造成的。MN-MnO_x/TiO₂XPS分析結(jié)果跟XRD結(jié)果一致，催化劑中Mn以Mn³⁺和Mn⁴⁺存在，即Mn₃O₄和Mn₂O₃。

上述結(jié)果表明在催化劑中存在非化學計量比的MnO_x，這可能是由于晶體缺陷或者氧空缺造成的^［27］，而且能夠提高催化劑催化氧化鄰二氯苯的活性。對于催化氧化鄰二氯苯的MnO_x/TiO₂催化劑，較低化合價的Mn有利于提高其還原能力和催化劑的催化活性^［28］。MN-MnO_x/TiO₂的活性高于另外兩種催化劑的原因之一可能是它含有Mn³⁺的量居中，如果Mn³⁺的含量太低，則活性成分可能達不到單分子分布，比表面積達不到最大，如果Mn³⁺的含量太高，則活性成分容易團聚，使其也不能很好地分布在載體表面，活性降低。

3.3.4.5　NH₃吸附FT-IR

在催化劑的研究中，探針分子紅外光譜法主要應(yīng)用于研究催化劑表面吸附物種、催化過程以及反應(yīng)動態(tài)學。利用NH₃吸附實驗可以測定催化劑的表面B酸和L酸酸性。本實驗中，催化劑進行NH₃吸附后，利用紅外光譜儀記錄催化劑的紅外光譜，把每一個催化劑吸附NH₃前后所做的FT-IR扣除背景進行比較，結(jié)果如圖3-14所示。

從圖中可以看出，三種催化劑的紅外光譜上的1640cm^-1處出現(xiàn)了一個吸收峰，這是催化劑表面羥基的O—H振動引起的。吸附NH₃后，在1680cm^-1、1460cm^-1、1430cm^-1和1415cm^-1處均出現(xiàn)衍射峰，此為N的對稱和不對稱彎曲振動形成的B酸的特征峰^［23］。在1265cm^-1處的吸收峰為NH₃中N—H鍵的對稱和非對稱彎曲振動峰，也即L酸^［16］的特征峰。比較這幾種催化劑的IR譜圖可以看出，MN-MnO_x/TiO₂的B酸位是三種催化劑中最多的、L酸位是最明顯的。說明MN-MnO_x/TiO₂對NH₃的吸附作用要強于其他兩種催化劑，Mn³⁺在催化劑的表面上的良好分布有助于其對NH₃的吸附。催化劑表面的B酸位和L酸位越多，催化劑對鄰二氯苯的催化降解活性就越好。

根據(jù)上面的各種分析可以看出三種催化劑對鄰二氯苯的催化活性順序為：MN-MnO_x/TiO₂>MC-MnO_x/TiO₂>MA-MnO_x/TiO₂。在三種催化劑中，MA-MnO_x/TiO₂表面具有最高的Mn原子濃度，卻具有最低的催化活性，這表明催化劑的催化活性和表面Mn原子濃度并不成正比關(guān)系。對于負載型的催化劑，活性成分的氧化態(tài)和存在的形態(tài)都能影響催化劑的活性。根據(jù)TEM和XPS分析結(jié)果可以看出，MN-MnO_x/TiO₂催化劑的活性成分結(jié)晶程度很低，使得活性成分能夠很好地分布在載體表面，提高催化劑的比表面積。除此之外，根據(jù)NH₃吸附紅外檢測結(jié)果，Mn³⁺分布在MN-MnO_x/TiO₂的表面上有助于其對NH₃的吸附，增強了B酸位和L酸位，使MN-MnO_x/TiO₂的催化活性增強。銳鈦礦型的TiO₂作為載體的催化劑活性要比金紅石型的TiO₂作為載體的催化劑高。但是少量的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO₂有助于改善催化劑的性能。在三種催化劑中，MN-MnO_x/TiO₂中的TiO₂主要以銳鈦礦存在，這是它的活性較好的另外一個原因。總之，在所制備的所有催化劑中，催化劑的活性不僅受到MnO_x的存在形態(tài)和Mn的氧化態(tài)的影響，還受到了TiO₂的結(jié)構(gòu)的影響。因此根據(jù)分析，我們可以優(yōu)化實驗條件，制備出催化活性高的MnO_x/TiO₂催化劑。