2.3　擴(kuò)試用催化反應(yīng)器的設(shè)計與應(yīng)用研究

2.3.1　引言

近年來二英類的污染物在世界范圍內(nèi)日益受到廣泛關(guān)注。二英類有機(jī)化合物是眾所周知的持續(xù)污染物之一^{［33，34］}，發(fā)展有效控制二英類污染物的技術(shù)已是迫在眉睫的問題。處理這些有毒氣體污染物最好的辦法是將其徹底催化氧化分解^{［35～37］}成無毒的物質(zhì)。

在實驗室中用于篩選催化劑的催化反應(yīng)器主要是動態(tài)反應(yīng)器，要求能產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定的氣體污染物和較好的氣體吸收檢測方法。Leyrer^［38］等設(shè)計了一套多氯苯類分解裝置，氣體使用大量甲苯溶劑吸收后檢測，其反應(yīng)氣體的穩(wěn)定性不能確定，反應(yīng)后剩余氣體的總量回收復(fù)雜；Bertinchamps^［39］在用高活性吸收劑對二英類的去除降解研究時，設(shè)計了一套催化裝置，采用了一個三氯苯飽和器和氣體混合緩沖管獲得反應(yīng)氣體，催化前后氣體采用100mL異辛烷吸收后檢測。Ferreira等^［40］設(shè)計了一套新型的PCDD/F發(fā)生反應(yīng)裝置，采用載氣帶動加熱的PCDD/F液體獲得反應(yīng)氣，反應(yīng)后氣體采用XAD-2樹脂吸收提取再經(jīng)多步凈化后檢測，其反應(yīng)氣穩(wěn)定性較好，且反應(yīng)氣的空白回收率在93%～112%；因此，在設(shè)計與應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)器時主要存在氣路較為復(fù)雜、管路需要保溫、防止冷凝、需產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的反應(yīng)氣體及氣體的采集與準(zhǔn)確測定等一系列問題。

由于煙氣中的二英含量較低，所以需要使用低濃度的模擬氣體，這就提高了檢測的要求。氣體采樣常用吸附劑進(jìn)行收集，吸附方法有固體吸附和液體吸收兩種方法。固體吸附劑的吸收容量大，可采用少量的溶劑解析后進(jìn)行檢測，解析液體積小，解析出來濃度高，對檢測方法的檢測限要求不高。Albonetti等^［41］使用了三個串聯(lián)的活性炭吸收瓶進(jìn)行吸收，取吸收的總量；Debecker等^［42］采用了1g活性炭進(jìn)行吸收，再用10mL苯解析，檢測到鄰二氯苯的回收率在99%以上；Djerad等^［43］在研究車間空氣中的鄰二氯苯的檢測時，也采用了活性炭管。其研究表明在含量高時，吸附劑的解析效率要低，因此固體吸附劑可能造成高濃度和低濃度氣體的解析效率不一樣。固體吸附劑使用費時且操作復(fù)雜，需要解析。液體吸收采樣方法操作簡單，可吸收后直接檢測，也可以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后檢測。但受到吸收液的吸收容量和氣體流速的限制，且為了達(dá)到完全吸收，常使用較大體積的吸收液。但對低含量氣體來說，吸收液體積越大，吸收后液體濃度越低，需要進(jìn)一步的濃縮。文獻(xiàn)中采用吸收液檢測均使用了較大體積的吸收液以保證吸收的效果，在做大量的催化劑篩選時使用的溶劑多且污染環(huán)境。因此需要建立有效、快速、環(huán)保的吸收采樣分析方法，使操作簡單，能達(dá)到檢測要求，同時不造成污染和浪費。為了達(dá)到這個目的，本研究擬設(shè)計一套快速篩選催化劑的催化反應(yīng)器^［44］，建立快速而準(zhǔn)確的采樣及分析方法，檢測低含量鄰二氯苯氣體，且操作簡單，并將對采樣的條件及催化劑篩選的最佳測試條件進(jìn)行探索。

2.3.2　實驗方法

2.3.2.1　主要儀器

實驗主要儀器見表2-6。

2.3.2.2　主要試劑

實驗主要試劑見表2-7。

2.3.3　實驗部分

2.3.3.1　動態(tài)催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

在催化劑的篩選和評價過程中，需要高效、快速地進(jìn)行，因此催化反應(yīng)裝置的設(shè)計與制作相當(dāng)重要。本實驗室在參閱大量文獻(xiàn)后，參照、設(shè)計并制作了適合實驗操作的催化反應(yīng)裝置。

催化劑活性評價示意圖見圖2-8。在實驗的過程中是用空氣壓縮機(jī)將鄰二氯苯氣體從恒溫的鄰二氯苯氣體飽和器中由壓縮空氣帶出，用轉(zhuǎn)子流量計控制進(jìn)入催化反應(yīng)裝置中氣體的流量，然后將氣體導(dǎo)入預(yù)熱混合系統(tǒng)，使鄰二氯苯與空氣充分混合，并對其進(jìn)行預(yù)加熱，保持恒溫，然后再進(jìn)入催化反應(yīng)裝置的反應(yīng)器，內(nèi)徑為38mm、壁厚2mm的單管石英反應(yīng)器，橫向置于內(nèi)徑45mm的管式電爐，在進(jìn)行催化反應(yīng)檢測之前，應(yīng)使催化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)約需1h，實驗用丙酮作為吸收劑，分別采集催化反應(yīng)裝置的吸收處1和吸收處2氣體樣品，尾氣用活性炭吸收。實驗前需對催化反應(yīng)器進(jìn)行空白試驗，確保催化反應(yīng)裝置的吸收處1與吸收處2的鄰二氯苯的含量十分接近。催化反應(yīng)裝置的吸收處1與吸收處2氣體樣品中鄰二氯苯的濃度變化用氣相色譜法氫火焰檢測器（FID）進(jìn)行分析檢測，依據(jù)氣相色譜中得到的催化反應(yīng)裝置的吸收處1與吸收處2之間鄰二氯苯的峰面積進(jìn)行計算，峰面積的大小即代表了溶劑之中鄰二氯苯氣體含量的濃度，得到催化反應(yīng)實驗過程中鄰二氯苯去除率，以此來評價實驗室制備的整體式成型催化劑的催化活性。

圖2-9所示的催化反應(yīng)裝置是依據(jù)動態(tài)催化反應(yīng)器的原理制作出來的整體式成型催化劑的催化反應(yīng)裝置，是本實驗室為了對成型后的實驗篩選出的對鄰二氯苯具有很高催化反應(yīng)活性的催化劑粉末進(jìn)行檢測制作的，即檢測成型后該催化劑對鄰二氯苯催化作用影響。

在催化反應(yīng)之前需要對上述成型催化劑催化反應(yīng)裝置進(jìn)行檢測。檢測其是否達(dá)到催化反應(yīng)的要求。

2.3.3.2　鄰二氯苯氣體采樣與分析

實驗室對鄰二氯苯氣體的采集是用丙酮作為溶劑，將樣品用丙酮吸收后在東西電子GC4000A氣相色譜儀上進(jìn)行檢測，色譜條件為：自填充GDX-101不銹鋼柱，F(xiàn)ID檢測器，汽化溫度260℃，檢測器260℃，柱溫180℃，保護(hù)300℃，進(jìn)樣采取的是10μL進(jìn)樣針進(jìn)樣10μL。采集催化反應(yīng)裝置的入口與出口反應(yīng)氣體，氣相色譜氫火焰檢測方法進(jìn)行檢測，計算得到催化反應(yīng)的去除率。

去除率用式（2-17）進(jìn)行計算：

　　（2-17）

式中，c₀為氣體入口濃度；c_n為氣體出口濃度。采用丙酮作溶劑，將氣體直接通入裝溶劑的吸收瓶，進(jìn)口與出口的吸收時間分別為5min，采集后取樣檢測。

2.3.3.3　氣體發(fā)生器的穩(wěn)定性

在進(jìn)行催化反應(yīng)實驗的過程之中，為了使催化降解實驗結(jié)果穩(wěn)定有效，則必須保證催化反應(yīng)裝置中的氣體發(fā)生器產(chǎn)生的鄰二氯苯氣體的初始濃度必須是持續(xù)穩(wěn)定的，并且是可以調(diào)節(jié)的。我們設(shè)計了一個自制氣體發(fā)生瓶與一個空氣混合緩沖管，以獲得低濃度、高流量且穩(wěn)定的反應(yīng)氣。圖2-10為室溫下氣體發(fā)生器連續(xù)產(chǎn)生鄰二氯苯濃度及其變化。

由圖2-10可知，在30min時間之內(nèi)催化反應(yīng)裝置中從氣體發(fā)生器中產(chǎn)生的鄰二氯苯氣體的濃度基本上保持在1255mg·m^-3左右，由此可以看出在實驗室自組裝的催化反應(yīng)裝置中產(chǎn)生的鄰二氯苯的含量是比較持續(xù)穩(wěn)定的。所以，在進(jìn)行催化反應(yīng)實驗過程中，控制一定的實驗條件，自組裝的催化反應(yīng)裝置中的氣體發(fā)生器可以持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生一定濃度的鄰二氯苯氣體。即催化反應(yīng)實驗過程中，催化反應(yīng)裝置中的氣體發(fā)生器可以持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生一定初始濃度的鄰二氯苯。該催化反應(yīng)裝置達(dá)到了催化反應(yīng)的實驗要求。

2.3.3.4　濃度空白實驗

在催化反應(yīng)實驗的過程中，對催化反應(yīng)裝置的濃度空白試驗對催化活性測定非常重要。空白回收能滿足測試要求，說明裝置本身沒有冷凝殘留和分解，可以用于評價催化劑的催化活性。表2-8即為對催化反應(yīng)裝置的催化反應(yīng)器空白實驗的結(jié)果。

由表2-8可知，吸收處2濃度有時會高于吸收處1氣體濃度，這可能是吸收處1氣體部分冷凝導(dǎo)致采樣產(chǎn)生誤差引起的。不同溫度下反應(yīng)器吸收處1與吸收處2氣體的濃度基本相同，空白回收率在90.3%～107.6%之間，在實驗的誤差允許范圍之內(nèi)，基本能滿足催化活性檢測的要求，表明裝置可以用于評價催化劑的催化活性。

2.3.4　評價加入黏結(jié)劑的催化劑對鄰二氯苯的催化效率的影響

2.3.4.1　V₂O₅/WO₃/TiO₂催化劑的制備

將1.801g偏釩酸銨和2.166g仲鎢酸銨同時溶于280mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的草酸溶液中，加入20g TiO₂。在60℃條件下攪拌4h。然后在電熱爐上蒸至半干，放于105℃干燥箱中干燥8h，然后于500℃的馬弗爐中煅燒4h。經(jīng)煅燒后催化劑中V₂O₅的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6%，WO₃的百分含量為9%。

2.3.4.2　制備加有不同黏結(jié)劑（鋁粉和膨潤土）和用量的整體式催化劑

稱取V₂O₅/WO₃/TiO₂催化劑粉末8g、鋁粉2g倒入研缽中并用勺子攪拌均勻。再多次加入少量水，直到混合物黏結(jié)為整團(tuán)固體。從整團(tuán)黏性固體上取少量揉成球狀（如黃豆大小），揉出約20顆黃豆大小的黏性固體。最后將球狀小固體和殘余大黏性固體放入坩堝中，在馬弗爐中450℃下煅燒5h。取出將殘余大固體放入瑪瑙研缽中研磨成粉狀，即得到鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的球狀和粉狀催化劑。

稱取V₂O₅/WO₃/TiO₂催化劑粉末8g、鋁粉8g，倒入研缽中并用勺子攪拌均勻。用同樣的方法得到鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的球狀和粉狀催化劑。將黏結(jié)劑換成膨潤土，同樣的方法分別得到膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的球狀和粉狀催化劑，以及膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的球狀和粉狀催化劑。

2.3.4.3　催化劑活性評價

采用自制的催化反應(yīng)裝置進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)氣體為鄰二氯苯，流量為120mL/min，分別在200℃、250℃、300℃、350℃將上述得到的催化劑進(jìn)行催化降解反應(yīng)的實驗。

用丙酮做溶劑，分別吸收反應(yīng)前的鄰二氯苯氣體和反應(yīng)后的鄰二氯苯，最后將用丙酮吸收的溶液用氣相色譜儀檢測鄰二氯苯的含量，以計算催化效率。

溫度對催化劑的活性影響很大，固體催化劑的形狀也對催化活性有一定的影響。該實驗分別在200℃、250℃、300℃和350℃下進(jìn)行催化反應(yīng)。

由圖2-11可以看出V₂O₅/WO₃/TiO₂催化劑中加入黏結(jié)劑后催化活性會明顯降低，且隨著黏結(jié)劑的含量增加催化效率顯著下降；在不同溫度下20%的鋁粉黏結(jié)劑（粉狀）的催化活性都是最高的；隨著溫度的提高，上述四種催化劑的催化效率增加，但增幅較小難以達(dá)到工業(yè)要求；催化劑的成型形狀也對催化活性有影響，本實驗中球狀催化劑的活性高于粉狀，可能是其表面較大，有利于鄰二氯苯與催化劑的接觸。同時說明，用鋁粉做黏結(jié)劑在該工藝下達(dá)不到工業(yè)要求（工業(yè)要求催化效率大于85%）。

由圖2-12知，對于各種催化劑，隨著溫度升高催化活性都增加，但增幅各有不同。溫度對粉狀催化劑活性影響較大，在較高溫下其活性迅速增加；球狀催化劑隨溫度升高增幅較小，尤其是50%的膨潤土黏結(jié)劑（球狀），其催化活性幾乎不隨溫度變化。

同時也可以看出，在200～350℃溫度下20%的膨潤土黏結(jié)劑（球狀）催化劑的活性最高，表明加入黏結(jié)劑后對催化劑活性影響較大；加入量越少，催化活性越高。另外，可以看出粉狀催化劑的活性大于球狀。這是因為此次催化反應(yīng)時鄰二氯苯氣體濃度偏高，造成氣體包圍球狀固體致使催化反應(yīng)難以進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致球狀催化劑催化活性降低。

總之，加入膨潤土黏結(jié)劑后測得最高效率也只有71.71%，說明用膨潤土做黏結(jié)劑在該工藝下達(dá)不到工業(yè)要求（工業(yè)要求催化效率大于85%）。

綜上所述，實驗室組裝的催化反應(yīng)裝置中的氣體發(fā)生器中產(chǎn)生的鄰二氯苯氣體的濃度基本上保持在1255mg·m^-3左右，比較穩(wěn)定。可見，控制一定的條件，氣體發(fā)生器可以持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生一定濃度的鄰二氯苯氣體。即催化實驗中，可以產(chǎn)生穩(wěn)定的鄰二氯苯初始濃度。不同溫度下反應(yīng)器入口與出口氣體的濃度基本相同，空白回收率在90%～108%，在實驗誤差的允許范圍之內(nèi)，基本能滿足催化活性檢測的要求，表明裝置可以用于評價催化劑的催化活性。