第2章　催化反應器的設計及氣相二英類含氯有機污染物的檢測

2.1　二英類污染物概述及其治理研究進展

2.1.1　引言

由于環境污染日益加劇，新型復合催化材料作為環境材料的研究正逐漸受到重視，本章在概述氣相二英類污染物及其治理的基礎上，基于催化反應器的設計原理設計制作了兩套催化燃燒反應器，用于篩選催化降解二英類污染物的催化劑，重點研究氣體樣本采集及檢測重現性、穩定性控制等關鍵問題，確定二英類模擬污染物鄰二氯苯的檢測方法，為新型復合催化材料的研制和篩選提供技術基礎和支撐。

2.1.2　二英類含氯有機污染物

二英是75種多氯代二苯并二英［polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）］和135種多氯代二苯并呋喃［dibenzofurans（PCDFs）］的統稱^［1～4］。它們結構非常相近，差別僅在于分子中的氯原子數及其在空間的排列。這些成分在大氣中都是痕量元素，其中17種被認為是劇毒物質，能夠誘發機體突變，抑制人類免疫系統，這些物質具有與沉積物或土壤中的有機物鍵合并在生物體脂肪組織中沉積的能力。二英是具有持久存在性、有毒性和生物累積性的化學物質，可以從排放源長距離傳送，是永久性有機污染物，會對人體健康造成巨大的潛在危害^［5］。人體中毒后出現一系列非特異癥狀，呼吸系統，如鼻子部位有刺激感，頭暈甚至嘔吐等；在裸露的皮膚上，如臉部、頸部等出現紅腫，幾周之后會出現“氯痤瘡”等嚴重的皮膚受損癥狀，有1mm到1cm不等的囊腫，有時會伴有毛發增生。此外，二英急性中毒癥狀還有肝腫、血脂和膽固醇增高、消化不良、嘔吐腹瀉等。神經系統癥狀主要為失眠，心情焦躁，頭暈目眩，聽覺和視覺功能減退，渾身無力，感覺系統不靈敏，性格多變激動，意志力下降等。除此之外，二英還具有較高的致癌性和致畸性。二英的致癌性已通過動物實驗得到證實。目前，國際組織已把二英從可疑致癌物重新劃分為人類一級致癌物。二英的發生源主要有兩個^［6］：一是在制造包括農藥在內的化學物質，尤其是氯系化學物質，像含P和Cl的殺蟲劑、除草劑等，多氯聯苯等產品的過程中派生；二是來自日常生活垃圾的焚燒。二英會在焚燒溫度低于800℃時生成，尤其像含氯垃圾的不完全燃燒。二英會隨煙霧擴散到大氣中，只有極小部分會被人體呼吸進體內，大部分是通過飲食被人體吸收。以魚類為例，二英粒子隨雨落到江湖河海。被水中的浮游生物吞食，浮游生物被小魚吃掉，小魚又被大魚吃掉，二英在食物鏈全程中慢慢積淀濃縮，當聚積在大魚體內時，其濃度可達到水中的3000多倍，而處于食物鏈頂峰上的人類體內將會聚集更多的二英，而且可怕的是動物一旦攝入二英就很難排出體外，積累到一定程度，它就引起一系列嚴重疾病。

2.1.3　二英與模擬物鄰二氯苯的關系

二英屬于揮發性有機物（VOCs），其中包括多氯代二苯并二英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）兩大類共210種結構相似的化合物，其中以2，3，7，8位氯取代的異構體毒性最大，2，3，7，8-四氯二苯并二英（簡稱2，3，7，8-TCDD）被美國環保署定為最強化學致癌劑。二英是人類無意識生產的副產物，沒有任何實際用途，是一種持續的環境污染物，也是目前世界上已知的毒性最強的人類一級致癌物。幾種二英的基本結構式如下所示。

由于二英結構復雜、毒性強、含量低，分析過程十分復雜，所以在催化劑研制階段，采用化學結構式與二英相近的氯苯類化合物替代二英，對催化劑進行催化活性測試，通過便捷的方式篩選出性能優良的二英脫除催化劑。例如，Roland Weber^［7］等用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化劑，以氯苯為替代物，分別在實驗室和垃圾焚燒廠做了氧化分解對比試驗，證明此催化劑高活性，并且可以用作二英催化分解。Krishnamoorthy^［8］和Poplawski^［9］分別制備了過渡金屬型催化劑和ABO₃型鈣鈦礦催化劑，都是以鄰二氯苯為目標分解物，證明了所研制催化劑的高催化活性，效果很突出。

本研究選用鄰二氯苯作為二英催化分解試驗替代物，主要是因為鄰二氯苯與毒性最強且性質相對穩定的2，3，7，8-四氯代二苯并二英的化學結構相近，很有代表性。另外鄰二氯苯的毒性低，易于分析檢測，對實驗設備和分析儀器都無特殊要求^［10］。

2.1.4　二英類含Cl有機污染物的消除方法

二英屬于揮發性有機物（VOCs），因此能夠處理VOCs的技術也可以對二英進行處理。目前主要的處理方法有吸附法、吸收法、冷凝回收法、膜分離法、生物降解法、燃燒法等^{［11，12］}。在諸多技術中，吸附-催化燃燒法（催化氧化法）具有顯著的優點：燃燒溫度低，不產生二次污染，可以有效處理低濃度的有機化合物，因鋼鐵冶煉或垃圾燃燒尾氣溫度仍可保留在300～400℃，因此催化燃燒反應幾乎不需要提供能源，發展前景廣闊。

2.1.4.1　吸附法

吸附法^{［13，14］}是處理VOCs的有效方法之一，其去除VOCs的原理是利用吸附劑的吸附性能，例如粒狀活性炭、沸石等，它們具有非常大的比表面積，能夠將VOCs分子截留在多孔結構。當含有VOCs的廢氣通過吸附床時，VOCs就被吸附在孔內，凈化了的氣體隨后排入大氣。影響吸附效果的因素除了吸附劑的性質、VOCs的濃度和種類之外，吸附系統的操作溫度、濕度、壓力等也是不容忽視的。

目前最常用的吸附劑是價格低廉效果突出的活性炭^{［15，16］}。近年來，活性炭纖維（ACF）因其具有更優異的孔結構特性，所以在吸附量、吸脫附速度和選擇性上比普通活性炭更好，因此逐漸得到廣泛的應用^［17］。但吸附法也存在很多問題，例如吸附劑再生、運行費用高和二次污染的再生等，從而很大程度上限制了吸附法的應用。如果能夠較好地解決這些問題，那么吸附法在廢氣凈化方面將會有極大優勢。

2.1.4.2　吸收法

吸收法^［18］是根據被吸收物質的理化性質，采用液體吸收劑，使其與廢氣直接接觸，而將VOCs吸收到吸收劑中的一種方法。VOCs的吸收屬于物理吸收，常用的吸收劑有柴油、水等其他溶劑。所有可以溶解有機物的吸收劑均可應用到此方法中，它是將有機物從氣相轉移到液相中的過程，然后再對吸收液進行后處理。影響吸收效果的因素除了吸收劑性能之外，還有VOCs的種類，吸收設備的結構特征等。選取吸收劑可以根據以下幾個原則：對VOCs的選擇性強和溶解度大、吸附劑無毒、化學穩定性好、具有較低的蒸氣壓。應用于吸收的裝置種類繁多，常見的有噴淋塔、填充塔等。如果想提高吸收效率，可選擇多級聯合吸收裝置。

2.1.4.3　冷凝法

冷凝法^{［18，19］}是回收方法中最簡單的，其原理是將廢氣冷卻，低于有機物的露點溫度，使有機物冷凝，讓其以液滴的形式從氣體中分離出來。冷水、冷凍鹽水和液氨都是常用的冷卻介質。有機物的沸點影響其回收率，過高過低都不合適。該方法有局限，只適合處理VOCs含量高（百分之幾）、氣體量較小的有機廢氣。如果要處理含量低的廢氣，就要采用低溫冷凝介質，或是采用高壓措施，而這些都會給設備帶來隱患，而且處理成本也會大大提高。因此，該方法不單獨使用，通常是與其他技術結合使用。

2.1.4.4　膜分離法

膜分離技術^{［20，21］}的原理是在一定壓力下，使VOCs滲透過對其具有選擇性的高分子膜，從而達到分離。其過程是在膜分離系統下，膜選擇性地讓VOCs氣體通過，這樣，脫除了VOCs的氣體留在未滲透側，隨后這些氣體可以排放到大氣中；而未被脫除VOCs的氣體，可以通過重回收，結合其他方法對VOCs進行再一次脫除。此法對中高濃度的廢氣處理較適用。膜系統的費用只與進口氣體的流速有關系，并且成正比，但對設備要求較高，投資也較大。

2.1.4.5　生物降解法

生物法處理VOCs最早開始于美國，我國對其研究較晚。生物法^［22］是利用對有機物有降解作用的微生物降解VOCs，需控制一定流量的VOCs，連續通過裝有填料的生物塔，同時控制好反應系統的溫度和濕度，并時刻補充微量元素，使VOCs作為微生物生長所需的碳源，而被降解，產物為CO₂和H₂O。生物法處理VOCs的裝置主要有生物洗滌器、生物濾池和生物滴濾塔。生物法由于其產物為CO₂和H₂O，對環境不會造成污染，所以在處理有機物降解方面有很大的應用前景。

2.1.4.6　燃燒法

燃燒法^［14］可以分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒（又叫催化氧化）。直接燃燒和熱力燃燒在處理VOCs廢氣都具有一定的使用局限，目前推廣的是催化燃燒法。催化燃燒法^［23］的原理是在催化系統中，采用合適的催化劑，使廢氣通過催化系統，繼而在較低溫度下，其有機物質被催化劑氧化分解的方法。該方法有很多優點，例如輔助燃料費用低、二次污染為零、催化設備體積小、VOCs去除率高等。根據研究報道，具有良好SCR（選擇性催化還原）活性的催化劑，也能很好地催化去除VOCs ^{［24～27］}。

催化燃燒技術^［28］是典型的氣-固相反應，也是處理有機廢氣的優選方法之一。近幾十年，對環保與節能的提倡，催化燃燒技術越來越受到重視。該法處理VOCs的原理是利用合適的催化劑，使廢氣連續通過催化反應床，使廢氣中有機物質在較低溫度下被催化劑氧化分解。對于氯代芳香烴類物質，其氧化產物一般為小分子產物，例如H₂O、CO₂和HCl。與直接燃燒相比，催化燃燒對有機廢氣的起燃溫度在200～400℃之間，而直接燃燒則是600～900℃，起燃溫度很低，所以相應的能耗也小。所有成分復雜的烴類有機廢氣及惡臭氣體，都可以采用催化燃燒法處理。對于有機化工、涂料、絕緣材料等行業，其排放的廢棄物多半屬于有機物，濃度低、成分復雜，且沒有回收價值，所以將吸附和催化燃燒法相結合，其處理效果更好。采用催化燃燒法處理含有有機物質的廢氣，其凈化率通常都在95%以上，并且最終的分解產物為小分子化合物，如CO₂和H₂O等，對環境不會造成二次污染（雜原子有機化合物燃燒后還有其他燃燒產物）。

2.1.5　存在的問題與解決方案

由于垃圾焚燒可以減少大量的污染物并且可以產生能量，近年來越來越受到人們的關注。但是垃圾焚燒也存在巨大的缺陷，例如燃燒不完全會產生二英。近年來，二英造成的環境污染問題已經引起全球的關注，各國政府都加強了對二英主要產生地垃圾焚燒廠的監管力度，制定了嚴格的廢氣排放標準，新標準要求對廢氣進行徹底的凈化處理。在處理二英的各種技術中，催化氧化法是最具有前景的，而要完成催化氧化的過程，必須找到一種價格低廉但效率很高的催化劑。

最近幾年，人們對各種降解二英類有機化合物的催化劑進行了大量的研究，尤其在環境保護方面，復合催化材料有很廣泛的用途。但催化分解系統運行成本高阻礙了這一先進技術在中國市場的推廣使用，高昂的催化劑價格是影響催化分解系統的主要因素，其中催化劑制備工藝及活性物質的用量對催化劑的性能與成本有很大的影響，因此，尋求新型高效低成本催化劑仍是環境工程與工業催化領域的研究熱點，有望為制備新型高活性低成本催化降解二英類化合物的催化劑提供有益的參考。