第二節 聚氨酯合成的基本反應
聚氨酯高分子材料主要是由多異氰酸酯和氫給予體之間發生親核加成、支化、交聯等化學反應而生成的含有氨基甲酸酯特性基團的嵌段大分子。
多異氰酸酯具有特征的
基團，其高度不飽和重疊雙鍵的共振作用，使其電荷分布不均，產生親核中心和親電子中心的正碳原子，致使異氰酸酯化合物化學性質極其活潑，能與各種氫給予體發生親核化學反應。同時，異氰酸酯的反應性強弱還受到母體R的電負性、特性基團間的誘導效應以及空間結構產生的位阻效應等因素的影響。其主要化學反應簡述如下。
1．異氰酸酯與含羥基化合物的反應
異氰酸酯與含羥基化合物的親核加成反應是聚氨酯合成中最重要的反應之一。以醇為例，它們和異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯。
2．異氰酸酯與水的反應
水作為化學反應性發泡劑，它和異氰酸酯的反應是制備聚氨酯泡沫體的基本反應，其反應將首先生成不穩定的氨基甲酸，然后，氨基甲酸分解成二氧化碳和胺，如果異氰酸酯過量，生成的胺會繼續和異氰酸酯反應生產脲。
雖然水是最廉價的化學發泡劑，但在制備聚氨酯泡沫體時，需嚴格控制水的用量低于4%，否則在制備聚氨酯軟泡時，會因反應放熱量過大而使泡沫體產生燒芯，甚至出現火災的危險。同時，由于水量過多，還會使泡沫體中脲基含量高，使制品的手感變差。為改善手感，目前已有一些公司推出了軟化劑，效果不錯。
3．異氰酸酯與酚類化合物的反應
異氰酸酯與酚類化合物的反應情況與醇相似，生成氨基甲酸酯，但由于苯環的吸電子作用，使酚的羥基中的氧原子電子云密度降低，致使它與異氰酸酯的反應活性下降。該類反應主要用于制備封閉型異氰酸酯。
4．異氰酸酯與氨基化合物的反應
氨基化合物與異氰酸酯反應是聚氨酯合成的重要的親核加成反應。在此，它不僅包括低分子氨基化合物，同時，也包括大分子中的氨基，如大分子中的脲基、氨基甲酸酯等基團。
與醇類化合物相比，含有氨基的化合物，大多都具有一定的堿性，因此，它們與異氰酸酯的反應速度要快得多。例如，脂肪族伯胺即使在0～25℃的低溫下，仍能與異氰酸酯進行親核加成反應，生成取代脲。
在聚氨酯合成的大分子中常含有氨基甲酸酯基團和脲基等含氮基團，它們在一定的條件下能與異氰酸酯反應，分別生成脲基甲酸酯和縮二脲型交聯結構。
含氮的酰胺（R—CONH2）化合物羰基雙鍵中的π電子能與氨基中氮原子的未共享電子對發生共軛現象，從而使氮原子上電子云密度下降，削弱了酰胺化合物的堿性，因此，它們與異氰酸酯的反應活性下降。酰胺化合物只有在較高的溫度時（如＞100℃），才能與異氰酸酯發生中等速度的反應，生成酰基脲。
5．異氰酸酯的支化反應和自聚化反應
如前所述，異氰酸酯和羥基、氨基反應，將會在聚合物大分子中生成氨基甲酸酯基團和取代脲基團，它們都是內聚能較高且含有活潑氫的基團。在許多聚氨酯材料的生產中，往往都有意識地預留出少部分異氰酸酯基，使它和大分子中的這些活潑基團發生進一步反應，分別生成脲基甲酸酯、縮二脲型的交聯結構（參見與氨基化合物的反應）。
在一些條件下，異氰酸酯基上的共用電子對向氮原子方偏移而形成絡合物，它們再與其他異氰酸酯進行加成反應，生成二聚或三聚的自聚結構。
在聚氨酯合成中由TDI自聚反應生成的二聚體，可以作為聚氨酯橡膠的硫化劑，它在生產過程中的高溫條件下，能重新分解成TDI參與正常合成反應。
在三聚催化劑的作用下，芳香族和脂肪族異氰酸酯可產生三聚化反應，生成由碳、氮原子構成的異氰脲酸酯六元環結構。該結構的熱穩定性很好，它在聚合物中的存在，會使聚合物的耐熱性得到很大提高，是改善聚氨酯材料耐熱性的重要途徑。