2.3　淀粉納米晶

2.3.1　淀粉納米晶的制備

2.3.1.1　酸水解法提取淀粉納米晶

圖2.30所示為淀粉顆粒常用的結構模型示意，可看出淀粉顆粒結構是一種無定形區域和結晶區域交替出現的多尺度的結構。淀粉的水解就是一個從微粒上不斷剝離出納米粒子的過程^［133］。常見提取淀粉納米晶的方法是利用硫酸或者鹽酸催化水解得到的，主要過程如下：首先將一定量的淀粉顆粒與HCl或者H₂SO₄溶液（2.2mol/L HCl或1.5～4mol/L H₂SO₄）混合，在35～40℃連續攪拌一定的時間；之后持續的洗滌離心直到懸浮液接近中性，再進行機械處理分散離心時形成的團聚物；最后得到的淀粉納米晶懸浮液于4℃冷藏^{［134～136］}。研究發現，溫度對于淀粉納米晶的水解過程有很大的影響。例如，有人利用3.16mol/L的硫酸在40℃、4℃或4/40℃的循環溫度下水解蠟質玉米淀粉，發現在溫度為4℃時提取的淀粉納米晶的產率要遠高于在40℃時水解提取的，而在4/40℃的循環溫度下提取的淀粉納米晶的產率在前兩者之間。但是淀粉納米晶的結晶度隨著水解溫度的增加變得更高^［137］。通常利用硫酸或鹽酸在一定條件下水解提取的淀粉納米晶是片晶狀結構，厚度為6～8nm，長度是40～60nm，寬度為15～30nm^［138］。圖2.31所示為硫酸和鹽酸水解提取的淀粉納米晶的TEM照片，可明顯看出均為片狀的淀粉納米晶。

此外，有研究發現水解時間也能影響淀粉納米晶的片狀結構。Putaux等^［136］研究了鹽酸水解蠟質玉米淀粉不同時間提取的淀粉納米晶的形貌，發現水解2周后提取得到的是200～500nm較為緊湊的淀粉納米晶片段。如圖2.32（a）所示，明顯觀察到片狀的淀粉納米晶是由寬度5～7nm的片段堆積組成的。在圖2.32（b）、（c）中可看到具有角度為60°～65°的平行六面體片晶不是堆積成類似金字塔的形狀［見圖2.32（b）中箭頭所示］，就是自由地分布在懸浮液中［見圖2.32（c）］。當水解6周后，得到不溶性的淀粉納米晶的形狀與圖2.32（b）、（c）的形態相似，但完全單個的納米晶很難發現［見圖2.32（d）］。淀粉納米晶一般的提取過程為圖2.32右邊的示意圖部分（2）和（3）。單個淀粉納米晶的“完美”片晶如圖2.32中（1）所示。

2.3.1.2　超聲處理的影響

硫酸或鹽酸水解提取的淀粉納米晶往往會很容易聚集形成微米粒子，尤其是干燥得到粉末樣品時^［139］。此外，水解時間通常超過5d，導致淀粉納米晶的產率一般低于20%。利用超聲處理不僅可縮短水解時間和提高淀粉納米晶的產率，而且還可以破壞其團聚的形態。通常有兩種超聲的方法處理淀粉納米晶懸浮液：一種是在水解過程中每天超聲處理懸浮液一次；另外一種就是在水解提取得到淀粉納米晶沉淀物的再分散時利用超聲。第一種方法在水解過程中可阻止淀粉納米晶聚集和從團聚體中分離出淀粉納米晶，這種方法明顯提高了淀粉納米晶的產率。第二種超聲處理的方法可使得微米粒子向納米粒子轉化。在酸水解過程中超聲處理還可保留天然淀粉的晶體結構，但是再分散微米粒子時超聲處理破壞了天然淀粉的晶體結構^［140］。因此，基于低溫對產率的影響，可考慮低溫聯合超聲處理來實現大規模的提取淀粉納米晶。

2.3.1.3　預處理的影響

目前，采用較多的是利用硫酸水解天然淀粉顆粒提取淀粉納米晶，但是至今為止最佳提取淀粉納米晶的方法仍然需要5天的時間^［134］，因此有必要研究一種可以大幅度降低水解時間的提取淀粉納米晶的方法——預處理。理想的預處理方法可以破壞淀粉顆粒的結構或者在淀粉顆粒表面形成一些孔洞，使得酸穿過淀粉顆粒時能更好地擴散。酶處理則是一個很好的預處理方法，圖2.33所示為不同的酶處理蠟質玉米淀粉顆粒2h后的TEM照片^［141］。從圖中可明顯觀察到酶處理的淀粉顆粒表面出現許多孔洞，這些孔洞的存在可讓更多的酸滲透到淀粉顆粒的內部。因此，相比較于常規提取淀粉納米晶的方法，酶預處理可以有效地縮短水解時間，一般達到正常的水解程度需要24h，經過酶處理后只需要6h，并且酶處理后水解45h就可達到常規方法制備淀粉納米晶的產率（5d產率為15%）^［142］。

2.3.2　淀粉納米晶的結構與性質

2.3.2.1　淀粉納米晶的結構

天然淀粉顆粒是由結晶相和無定形相組成的，淀粉顆粒的無定形或者結晶程度低的區域通常優先水解，而高結晶度、水不溶性的組分被保留下來^［143］。淀粉的來源、結晶類型以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的相對比例決定了提取的淀粉納米晶的結構與形貌^［144］；淀粉的水解條件（如酸類型、酸濃度、溫度和時間）會影響提取的淀粉納米晶的尺寸和產率。表2.4總結了不同來源的淀粉和水解條件提取的淀粉納米晶的結構參數^［141］。

2.3.2.2　淀粉納米晶懸浮液的性質

淀粉納米晶表面能量處于不穩定狀態，當受到氫鍵和范德華力的作用時很容易團聚。在水中表面極性的淀粉納米晶極易團聚，通常需要超聲波協助分散。圖2.34所示為淀粉納米晶在水中的分散性，可明顯看出在靜置30min后，由于淀粉納米晶的團聚，其完全沉降在容器的底部［見圖2.34（b）］。然而，研究發現通過調控硫酸水解提取的淀粉納米晶懸浮液的pH可得到穩定的懸浮^［153］。當懸浮液的pH大約為5.38時，淀粉納米晶的懸浮液可穩定存在；在低于5.38時磺酸基團和羧基會質子化，使得斥力遠低于氫鍵和范德華力，懸浮液中淀粉納米晶迅速團聚。隨著懸浮液pH的增加，磺酸基團和羧基的去質子化作用加強，斥力要大于氫鍵和范德華力，得到穩定的淀粉納米晶懸浮液。