2.1　纖維素納米晶

2.1.1　纖維素納米晶的制備

2.1.1.1　纖維素納米晶的酸水解法提取

纖維素納米晶（CN）是指纖維素中由于纖維素分子以氫鍵相互作用纏繞，從而形成較為緊密的結(jié)晶區(qū)域。1951年，Ranby等利用硫酸水解纖維素的方法首次提取得到纖維素納米晶^［8］。目前，從纖維素纖維中提取纖維素納米晶的主要方法依然是酸水解法。酸水解纖維素纖維原料時(shí)，無定形區(qū)和半結(jié)晶區(qū)的纖維素會優(yōu)先被剝離水解，而結(jié)晶區(qū)的纖維素因結(jié)構(gòu)致密，對酸具有很強(qiáng)的抵抗性從而得以保留^［9，10］。此外，纖維素的來源、提取方法、預(yù)處理或酸的類型等的不同，會使得得到的纖維素納米晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有所不同^［9］。圖2.1所示為不同來源的、具有不同尺寸和長徑比的纖維素納米晶。例如，相比較于由植物中提取的纖維素納米晶，從被囊動物中提取的纖維素納米晶具有更高的長徑比。但不同方法和來源提取的纖維素納米晶都表現(xiàn)一定程度的聚集。同時(shí)，酸水解條件的不同（如酸類型和濃度、水解時(shí)間和溫度）也會影響最終的纖維素納米晶的物理性質(zhì)（也就是表面電荷、尺寸、產(chǎn)率和雙折射性質(zhì)）^［11］。

一般來說，硫酸是提取纖維素納米晶最常用的一種酸，通常在45℃和纖維素原料（質(zhì)量）與硫酸（體積）的比例為（1∶8）～（1∶20）（g/mL）下，利用64%～65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間提取得到纖維素納米晶^{［18～21］}。當(dāng)無定形區(qū)的纖維素水解完全時(shí)，得到的懸浮液用大量的蒸餾水稀釋使反應(yīng)終止；緊接著反復(fù)多次離心除去殘留的酸溶液，得到的沉淀物用蒸餾水洗滌后再離心；然后將懸浮液在蒸餾水中透析至中性（同樣可利用氨水或氫氧化鈉水溶液在透析前中和纖維素納米晶的懸浮液^{［22，23］}）。此外，為了得到分散更好和更加均勻的纖維素納米晶的懸浮液，可使用高壓或高速均質(zhì)機(jī)處理懸浮液^［20］或者利用超聲處理該懸浮液，使得纖維素納米晶在水中分散得更均勻和穩(wěn)定^［18］。為了避免細(xì)菌的生長，可以添加少量的甲苯或氯仿到纖維素納米晶懸浮液中，然后直接冷藏^{［24，25］}。接著，可對懸浮液冷凍干燥得到粉末狀纖維素納米晶。另外，通過超離心-再分散（通常用丙酮作為中間溶劑）的方法可將纖維素納米晶從水性懸浮液中轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑（例如，甲苯、二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜等）中。同時(shí)，一些如超聲和微波等的輔助技術(shù)也被用于纖維素納米晶的提取。例如，在酸水解提取纖維素納米晶的過程中，同時(shí)使用超聲和微波技術(shù)可有效地提高纖維素納米晶的提取效率^［26］。研究發(fā)現(xiàn)使用微波加熱到70℃并超聲1.5h，纖維素納米晶的產(chǎn)率達(dá)到85.75%，高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的70%～80%^{［27，28］}，并且獲得的纖維素納米晶的長度為200～500nm，其分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)也未發(fā)生變化，纖維素納米晶的結(jié)晶度由纖維素原料的77%增加到80%。

硫酸水解天然纖維素的機(jī)理見圖2.2（a）所示。在硫酸溶液中，天然纖維素的酸水解包括兩種快速質(zhì)子化過程：①糖苷氧原子或環(huán)氧原子的快速質(zhì)子化過程；②水誘導(dǎo)糖苷鍵緩慢水解的過程。水解后主要得到兩個(gè)短鏈的結(jié)構(gòu)且保留了基本的主鏈結(jié)構(gòu)。此外，除了主鏈的斷裂外，硫酸水解纖維素還包括羥基的酯化反應(yīng)，如圖2.2（b）所示。這種酯化反應(yīng)得到的是一種酸半酯，即所謂的“纖維素硫酸鹽”，硫酸水解提取的纖維素納米晶由于其表面含有磺酸酯基而帶有負(fù)電荷，并且這種負(fù)電荷的存在能有效地阻止纖維素納米晶的聚集^［21］。

酸水解時(shí)間不同，得到的纖維素納米晶的表面性質(zhì)和尺寸不同。例如，45℃時(shí)，水解時(shí)間的不同使得到的纖維素納米晶的最終性質(zhì)和尺寸會有很大的區(qū)別。隨著水解時(shí)間由10min逐漸增加到240min，纖維素納米晶的表面電荷和總含硫量增加，但是其尺寸卻減小。圖2.3所示為45℃時(shí)分別水解20min和4h后得到的纖維素納米晶的TEM照片，均為明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，其長度分別為332nm和177nm。此外，將纖維素納米晶的懸浮液靜置20min后，其會變成有序相^［29］。

2.1.1.2　酸類型的影響

一般情況下，纖維素納米晶可用鹽酸水解法提取，其水解的過程與硫酸相似，僅酸的濃度、原料（質(zhì)量）與酸（體積）的比例和反應(yīng)時(shí)間存在一些差別。通常，纖維素納米晶是在70～110℃，鹽酸濃度為2.5～6mol/L，并且在一定的纖維素纖維與鹽酸的比例［例如霍夫曼濾紙/鹽酸為1∶30（g/mL）^［30］］反應(yīng)一定的時(shí)間得到的^{［4，30～32］}。例如，按纖維素微晶/鹽酸為1∶60（g/mL）的投料比將纖維素微晶加入到6mol/L的鹽酸溶液中，并在冰水浴中超聲處理10min；然后將該懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并在110℃烘箱內(nèi)反應(yīng)3h；接著讓烘箱自然冷卻至室溫，得到的懸浮液用蒸餾水稀釋、洗滌并調(diào)節(jié)至中性；最后冷凍干燥得到干燥的纖維素納米晶粉末樣品^［32］。對于一些非商業(yè)用途的纖維素原料，在使用前需要對其進(jìn)行純化處理。細(xì)菌纖維素納米晶的提取首先需要從纖維素原料中分離出細(xì)菌纖維素，然后進(jìn)一步純化。例如，從椰果中提取細(xì)菌纖維素納米晶的具體過程如下：首先將椰果冰水懸浮液研磨成糊狀物，過濾，然后將其重新懸浮在0.5mol/L NaOH中，并轉(zhuǎn)移懸浮液到密閉的燒瓶中在70℃下持續(xù)攪拌2h；接著用蒸餾水洗滌過濾除去堿，直到懸浮液接近中性，得到的懸浮液置于醋酸鈉緩沖溶液（pH=4.5）中，與8.5g/L NaClO₂在70℃下回流2h。至此得到純化的纖維素，并將其用蒸餾水洗滌至中性，然后利用2.5mol/L HCl溶液在70℃回流2h制備細(xì)菌纖維素納米晶，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌至中性；最后得到的細(xì)菌纖維素納米晶的懸浮液超聲處理1min^［4］。研究表明，該細(xì)菌纖維素納米晶的產(chǎn)率在78%左右，并且棒狀的細(xì)菌纖維素納米晶的長度約為855nm，寬為17nm左右。同時(shí)納米晶存在嚴(yán)重的聚集，幾乎所有的納米晶聚集成束狀。這也說明了鹽酸提取的纖維素納米晶相比較于硫酸提取的更容易聚集^［4］。

利用鹽酸或硫酸水解纖維素原料可獲得非常穩(wěn)定的膠體懸浮液，圖2.4所示為纖維素納米晶的TEM照片，從圖中可看出單個(gè)納米晶的寬度大約為3.5nm，長度為（180±75）nm，并且硫酸提取的纖維素納米晶在結(jié)構(gòu)與形態(tài)上都與鹽酸提取的相似。但是從圖2.4可以看出，纖維素納米晶的聚集程度有所差別，鹽酸水解提取的纖維素納米晶的分散性較差、很容易聚集^［33］。另一方面，硫酸水解提取的纖維素納米晶由于表面引入了磺酸基團(tuán)，有利于其在水中的分散。但是，磺酸基團(tuán)的引入會降低纖維素納米晶的熱降解溫度^［3］。

同樣屬于無氧酸的氫溴酸，其酸性比鹽酸強(qiáng)，也可用于水解提取纖維素納米晶，其主要過程可簡化為圖2.5（a）^［34］。首先用霍夫曼1號過濾紙?jiān)跀嚢铏C(jī)中制成纖維素紙漿，再將纖維素紙漿分散于100mL 2.5mol/L HBr中，在100℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)期間（每隔60min）或者反應(yīng)結(jié)束后，室溫下用超聲處理反應(yīng)液。反應(yīng)結(jié)束后，得到渾濁的懸浮液用去離子水稀釋，緊接著在1500g下離心5次，每次10min，從而除去過量的酸和水溶性的部分，細(xì)小的纖維素納米粒子則分散在pH約為4的水溶液中。最后為了從渾濁的上層清液中得到纖維素納米晶，則需要進(jìn)一步在15000g下離心45min，沉淀物進(jìn)行冷凍干燥得到纖維素納米晶粉末。圖2.5（b）所示為棒狀的纖維素納米晶的TEM照片，發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶的長度在100～200nm之間^［34］，并且同樣存在纖維素納米晶的聚集現(xiàn)象。

盡管使用不同的酸提取纖維素納米晶的具體方法可能有所差別，但是基本原理是相似的。例如，利用含氧酸磷酸水解提取纖維素納米晶的過程如下：首先，將沃特曼1號濾紙浸泡在超純水中15min，接著將其攪拌成紙漿狀的懸浮液；再將懸浮液轉(zhuǎn)移到燒杯中用冰浴處理15min，之后用滴液漏斗緩慢地加入85%（體積分?jǐn)?shù)）的磷酸（保持在30℃以下），直至達(dá)到一定的磷酸濃度。滴加完后，將反應(yīng)容器移到預(yù)先加熱到100℃的油浴中并攪拌，按預(yù)先設(shè)定的時(shí)間反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后得到微黃色的混合物用冰浴冷卻至室溫；離心分離，得到纖維素納米晶，用蒸餾水洗滌，再離心，至少重復(fù)三次，直至上層清液變?yōu)闊o色。離心完成后，將得到的纖維素納米晶分散于蒸餾水中，透析且每天換水直到pH約為7；最后，纖維素納米晶的懸浮液超聲分散處理并冷凍干燥得到纖維素納米晶粉末樣品^［35］。該方法提取的纖維素納米晶的產(chǎn)率為76%～80%。值得注意的是纖維素納米晶的產(chǎn)率很大程度上取決于反應(yīng)時(shí)間和磷酸濃度。圖2.6（a）所示為在不同水解時(shí)間和磷酸濃度下纖維素原料的水解示意，發(fā)現(xiàn)在磷酸的濃度較低（大約在7.8mol/L）時(shí)，無論反應(yīng)多長的時(shí)間，水解反應(yīng)進(jìn)行得都不完全，得到的纖維素納米晶的尺寸不均勻；而當(dāng)磷酸濃度為10.7mol/L時(shí)，水解反應(yīng)不僅迅速，而且可以得到尺寸更加均勻的纖維素納米晶，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)是提取纖維素納米晶的最佳時(shí)間。因此，由TEM照片［圖2.6（b）］以及AFM照片［圖2.6（c）］分析得到：在最理想的水解條件下（磷酸濃度為10.7mol/L，反應(yīng)溫度為100℃和反應(yīng)時(shí)間為90min）提取的纖維素納米晶的平均直徑d=（31±14）nm，長度L=（316±127）nm，長徑比L/d=11±1.5^［35］。

利用硫酸和鹽酸的混合酸在超聲下水解微晶纖維素可制備出球形纖維素納米晶。圖2.7所示為商業(yè)的微晶纖維素和纖維素納米晶的TEM照片^［5］，從圖中可以發(fā)現(xiàn)微晶纖維素為棒狀的結(jié)構(gòu)，并且其平均粒子長度大約為20μm［見圖2.7（a）］。水解后經(jīng)過超聲分散處理得到的纖維素納米晶不僅尺寸明顯降低，而且在形貌上有了很大改變，由原來的棒狀變?yōu)榍蛐渭{米粒子。其中，由于懸浮液中水的蒸發(fā)，得到的纖維素納米晶存在一定程度的聚集。相比較于棒狀的微晶纖維素，球形的纖維素納米晶的平均直徑約為60nm［見圖2.7（b）］，其尺寸遠(yuǎn)低于微晶纖維素。同時(shí)，采用不同方法獲得不同形態(tài)的纖維素納米晶，在結(jié)晶性質(zhì)（MCC結(jié)晶區(qū)域達(dá)83%，CN結(jié)晶區(qū)域?yàn)?8%）、熱學(xué)性質(zhì)等方面有所不同。而用硫酸和鹽酸的混合酸提取纖維素納米晶不僅可以降低纖維素納米晶表面上磺酸基團(tuán)的含量，而且保證了纖維素納米晶懸浮液的穩(wěn)定性。

利用無機(jī)混合酸可水解提取出球形纖維素納米晶，而在此基礎(chǔ)上有人研究出了一種利用無機(jī)酸（鹽酸）和有機(jī)酸（乙酸或丁酸）的混合酸通過一步法制備表面改性的纖維素納米晶。因?yàn)辂}酸電離的水合氫離子不僅可以水解纖維素?zé)o定形區(qū)，而且可作為催化劑使暴露在纖維素鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。因此這種方法在制備纖維素納米晶的同時(shí)對纖維素納米晶表面進(jìn)行了修飾，減少了必要的多重反應(yīng)步驟，體現(xiàn)了“綠色化學(xué)的12原則”中的原子經(jīng)濟(jì)性原則^［36］。圖2.8（a）所示為鹽酸/乙酸混合酸中纖維素水解和酯化反應(yīng)的示意，（b）和（c）為不同提取條件下纖維素納米晶的TEM照片，從圖中可明顯看出纖維素納米晶的長度在200nm左右，直徑在10～20nm之間，且混合酸制備的纖維素納米晶的尺寸與單獨(dú)使用鹽酸提取得到的相似，并且都產(chǎn)生了聚集現(xiàn)象^［6］。

2.1.1.3　預(yù)處理的影響

前面提到的酸水解制備纖維素納米晶的方法均是利用纖維素原料直接與酸進(jìn)行催化水解，沒有對原料進(jìn)行預(yù)處理［冷凍干燥、球磨、絲光處理、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物（NMMO）和離子液體］的過程。然而，不同的預(yù)處理方法制備的纖維素納米晶在產(chǎn)率、尺寸、形態(tài)和結(jié)晶度上均有所不同。在冷凍干燥過程中由于發(fā)生了纖維素的角質(zhì)化，也就是纖維素對試劑的親和性降低了^［37］，從而可以明顯地提高纖維素納米晶的產(chǎn)率。例如，將棉短絨浸泡在大量的蒸餾水中并攪拌1h，然后冷凍干燥^［38］，發(fā)現(xiàn)由冷凍干燥處理的纖維素原料結(jié)晶度與未作任何處理的纖維素原料（結(jié)晶度為57.2%）相比只有輕微的下降，為54.9%。這說明冷凍干燥處理對纖維素的結(jié)晶度影響有限，并且不改變纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。冷凍干燥處理纖維素原料后用硫酸水解4h提取的纖維素納米晶結(jié)晶度可達(dá)到74.1%，與僅用硫酸水解4h提取的纖維素納米晶的結(jié)晶度（73.2%）相比有略微增加；但其產(chǎn)率增加較為明顯，由7.9%增加到12.5%。該纖維素納米晶（長度為80～200nm，直徑為30～60nm）與僅用硫酸水解4h提取的纖維素納米晶（長度為100～200nm，直徑為40～60nm）具有相似的尺寸分布，并且具有相同的棒狀結(jié)構(gòu)，如圖2.9（a）、（b）所示^［38］。理論上而言，球磨處理可增加纖維素纖維與酸的接觸面積，有利于提高提取的效率。但是有研究表明球磨處理會造成纖維素原料的結(jié)晶度急劇下降，在隨后的提取過程中纖維素的無定形區(qū)更容易除去。例如，棉短絨在1000r/min下球磨處理24h后，發(fā)現(xiàn)球磨處理的纖維素原料的結(jié)晶度大幅下降，只有21.9%，導(dǎo)致纖維素對試劑的親和性有所提高，纖維素原料的晶型沒有發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變。然而，球磨處理后再由硫酸水解4h提取的纖維素納米晶的晶型卻發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)變（由纖維素Ⅰ晶型轉(zhuǎn)變到Ⅱ晶型）^［39］，提取得到的是直徑為100～200nm的球形纖維素納米晶［見圖2.9（c）］，其結(jié)晶度和產(chǎn)率分別為68.4%和7.7%。

另一方面，溶劑在酸水解前也可用于處理纖維素原料（例如NaOH溶液、NMMO或離子液體），纖維素的結(jié)晶度和晶型由于溶劑化過程的存在會發(fā)生一些改變。例如，在30℃將棉短絨浸泡在20%的NaOH溶液中［按棉短絨/NaOH溶液為1∶8（g/mL）的比例添加］并在400r/min下攪拌2h，然后用蒸餾水洗滌完全，在真空干燥箱中干燥得到絲光纖維素原料^［38］。研究發(fā)現(xiàn)，絲光處理的纖維素原料晶型由纖維素Ⅰ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蚓停啾扔谖唇?jīng)任何處理的纖維素原料的結(jié)晶度有所下降，為46.8%。當(dāng)絲光纖維素用硫酸水解4h，得到了直徑為100～200nm的球形纖維素納米晶［見圖2.9（d）］^［38］，且其產(chǎn)率和結(jié)晶度分別為6.3%和68.9%。對于NMMO處理則是先將50%的NMMO/H₂O的混合溶液濃縮成含90%的NMMO的溶液，然后將棉短絨于80℃懸浮在濃縮的NMMO溶液中30min［按棉短絨/NMMO溶液為1∶10（g/mL）的比例添加］，使其完全溶解，再用過量的蒸餾水使纖維素再生，洗滌完全，真空干燥^［38］。該纖維素原料的晶型從Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐停Y(jié)晶度下降到40.1%，主要因?yàn)樵贜MMO處理過程中纖維素發(fā)生了解晶作用^［40］。在NMMO處理纖維素原料后用硫酸水解2h得到直徑為50～100nm的球形纖維素納米晶，如圖2.9（f）所示^［38］，其結(jié)晶度和產(chǎn)率相比較于僅用硫酸水解2h得到纖維素納米晶［見圖2.9（e）］的均要低，分別為29.7%和3.5%。此外，離子液體也被用于處理纖維素纖維原料。例如，將棉短絨加入到濃度為2%的BMIMCl離子液體中，并在105℃、300r/min下攪拌6h，然后用乙醇作為反溶劑逐滴加入離子液體中，最后用去離子水洗滌完全，真空干燥^［38］。發(fā)現(xiàn)該纖維素原料的結(jié)晶度急劇下降到19.7%，因?yàn)槌跏嫉木w結(jié)構(gòu)由于纖維素在溶解時(shí)其分子間和分子內(nèi)的氫鍵的斷裂發(fā)生了改變，并且再生過程中的重結(jié)晶非常有限，導(dǎo)致了結(jié)晶度的急劇下降^［41］。硫酸水解該纖維素原料2h后得到的纖維素納米晶是直徑為50～160nm的球形納米晶，如圖2.9（g）所示^［38］，但是其產(chǎn)率（2.0%）和結(jié)晶度（11.1%）都很低。

綜上所述，可將不同的預(yù)處理方法與酸水解結(jié)合在一起制備球形的纖維素納米晶。一般而言，酸水解的過程發(fā)生很慢，由纖維素表面一步一步地水解到內(nèi)部的無定形區(qū)域，因此得到的是棒狀結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶。然而，在合適的預(yù)處理（例如，絲光處理）后，酸分子則很快滲透到纖維素內(nèi)部的無定形區(qū)域，在相對溫和的水解條件下，纖維素原料首先水解成微米級的片段，然后逐漸地水解形成球形的納米晶。因?yàn)榍蚰ズ徒z光處理增加了纖維素原料的親和性，有利于球形納米晶的形成。相對而言，冷凍干燥的纖維素原料具有更低親和性，水解得到的為棒狀纖維素納米晶。NMMO和離子液體處理后破壞了纖維素原始的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素更容易被酸水解成球形的纖維素納米晶結(jié)構(gòu)。此外，這些預(yù)處理導(dǎo)致纖維素納米晶的產(chǎn)率下降，這是提取纖維素納米晶必須要考慮的問題。

2.1.2　纖維素納米晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.2.1　纖維素納米晶的結(jié)構(gòu)與剛性

纖維素納米晶是酸水解提取的結(jié)晶性物質(zhì)，通常以單個(gè)的粒子存在。研究發(fā)現(xiàn)棒狀的纖維素納米晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)（長度和直徑）分布很寬，這取決于纖維素的來源和水解條件。但是，為了降低給定來源提取的纖維素納米晶在尺寸上的差異，在提取過程中通常利用過濾^［16］、分化離心分離^［42］和超速離心分離^［43］處理。此外，纖維素原料來源和提取方式對纖維素納米晶的尺寸、形態(tài)（特指棒狀結(jié)構(gòu)）和結(jié)晶度均有所影響，表2.1歸納了不同來源及提取方式得到的纖維素納米晶的剛性、尺寸、結(jié)晶度和TEM照片，可看出纖維素納米晶的寬度一般都在幾納米左右，但其長度參數(shù)分布很寬，從幾十納米到幾微米，其結(jié)晶度均在70%以上。

纖維素納米晶的表面具有大量的活性羥基是其化學(xué)改性的基礎(chǔ)。近年來，纖維素納米晶的表面化學(xué)改性的研究越來越多。化學(xué)改性的主要目的是為了充分利用纖維素納米晶或在新型納米材料領(lǐng)域開發(fā)出纖維素納米晶特殊功能，拓展纖維素納米晶在納米復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。對于纖維素納米晶表面活性羥基的含量可根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)來計(jì)算，如下式所示^［61］（以棒狀結(jié)構(gòu)為例，見圖2.10）：

其中，

表2.1總結(jié)了不同來源和方法提取的纖維素納米晶的模量。盡管關(guān)于不同來源的纖維素納米晶的軸向彈性模量（徑向模量E_A）研究了很長的時(shí)間^{［63～75］}，但是關(guān)于纖維素納米晶的橫向模量（垂直于主軸的模量E_T）的報(bào)道不是很多。早期有人利用X射線衍射的方法確定了纖維素納米晶的徑向模量（E_A）為90～138GPa^{［64， 65， 69， 71， 76］}。而在1968年利用纖維素Ⅰ型的理論模型分別計(jì)算出了徑向模量（76GPa）和兩個(gè)橫向模量（51GPa和57GPa）^［66］。同樣地，1991年研究者分別估算出纖維素晶體的徑向彈性模量（167GPa）和兩個(gè)橫向彈性模量（11GPa和50GPa）^［70］。此外，X射線散射、拉曼光譜和原子力顯微鏡（AFM）也逐漸被應(yīng)用于測定纖維素納米晶的模量。例如，利用非彈性的X射線散射可測得植物纖維素納米晶的橫向模量為15GPa，要遠(yuǎn)低于其徑向模量220GPa^［77］。拉曼光譜技術(shù)測得被囊纖維素納米晶的彈性模量達(dá)到143GPa，與其計(jì)算的纖維素Ⅰ型的理論鏈結(jié)構(gòu)的彈性模量（145GPa）^［1］非常接近，而植物纖維素納米晶的模量為105GPa^［78］。利用AFM測得被囊動物纖維素納米晶的徑向模量達(dá)到（151±29）GPa^［75］，測得木材、棉花和被囊動物來源的纖維素納米晶的橫向模量分別為18～50GPa^［79］、（17.7±5.0）GPa^［80］和2～25GPa^［81］。因此，對于不同來源、不同提取以及表征方法得到的纖維素納米晶的模量有所不同。此外，X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜還用于研究纖維素納米晶的晶體結(jié)構(gòu)。圖2.11所示為不同來源的纖維素納米晶的X射線衍射（XRD）圖，從圖中明顯看出兩個(gè)樣品有三個(gè)特征衍射峰，分別位于2θ=14.7°、16.4°和22.6°區(qū)，并且這三個(gè)衍射峰都屬于纖維素Ⅰ晶型的特征峰。XRD的結(jié)果表明纖維素納米晶的晶型結(jié)構(gòu)屬于纖維素Ⅰβ型結(jié)構(gòu)^［82］，且棉花纖維素納米晶和馬鈴薯纖維素納米晶結(jié)晶度分別為91%和85%^［83］。天然纖維素Iα和Iβ之間的氫鍵強(qiáng)度差異導(dǎo)致纖維素納米晶的傅里葉變換紅外光譜中O—H的伸縮振動和平面外的彎曲振動峰的位置有所不同。例如，纖維素Iα型［見圖2.12（a）^［84］］中的羥基伸縮振動峰位于3240cm^-1，而Iβ型［見圖2.12（b）^［84］］中位于3270cm^-1；與傅里葉變換紅外光譜圖中750cm^-1對應(yīng)的是Iα型中羥基平面外的彎曲振動峰，710cm^-1屬于Iβ型中的羥基平面外的彎曲振動峰^［85］。一般而言，酸水解的纖維素納米晶羥基的伸縮振動峰和羥基的平面外的彎曲振動峰分別位于3270cm^-1和710cm^-1，這些都屬于纖維素Ⅰβ型的特征峰。

2.1.2.2　纖維素納米晶的物理性質(zhì)

（1）纖維素納米晶的親水性和表面能

由于纖維素納米晶表面含有豐富的羥基，具有很強(qiáng)的親水性，能夠穩(wěn)定地分散在水體系中，形成相對均勻的懸浮液。纖維素納米晶的親水性主要表現(xiàn)在水接觸角上，一般情況下，接觸角越低，親水性越強(qiáng)。表2.2總結(jié)了不同纖維素來源和提取方法得到的纖維素納米晶的水接觸角。由于纖維素納米晶顆粒和薄膜的表面形貌（粗糙度）和液體表面相互作用的影響，它們的接觸角有很大差異。例如，纖維素納米晶顆粒表面上的水接觸角為45°左右^［21］，纖維素納米晶薄膜表面的水接觸角僅為10°～15°^{［30， 87］}。纖維素納米晶的表面能（）包括分散表面能（）和極性表面能（），通常可利用下面的公式和不同溶劑中的接觸角計(jì)算得到：

式中，下標(biāo)L和S分別代表液滴和固體表面；θ為固體基質(zhì)和液滴間的接觸角。例如，已知纖維素納米晶在水、二碘甲烷和乙二醇中的接觸角分別為44.60°、19.65°和17.90°，利用上述公式可計(jì)算得到分散表面能和極性表面能分別為39.2mJ/m²、21.5mJ/m²，而其總表面能（）則等于分散表面能和極性表面能之和，為60.7mJ/。表2.2總結(jié)了不同來源和提取方法得到的纖維素納米晶的表面能。此外，纖維素納米晶的水接觸角和表面能是決定聚合物/纖維素納米晶性能的重要性質(zhì)。親水性的纖維素納米晶和疏水性的聚合物之間的相容性較差，不利于基于疏水性聚合物的納米晶復(fù)合材料的制備，因此，纖維素納米晶需要進(jìn)行疏水改性。例如，纖維素納米晶的表面乙酰化可增強(qiáng)其在有機(jī)溶劑中分散性，并且測得表面乙酰化的纖維素納米晶的水接觸角為78°，總表面能為50mJ/。

（2）纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性

由于傳統(tǒng)的熱加工溫度經(jīng)常超過200℃，纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性就顯得非常重要，尤其高溫匹配方面^［91］。一般而言，纖維素的熱分解溫度大約在300℃，滿足熱加工的要求；然而，如2.1.1.1節(jié)所述，正常利用硫酸水解提取纖維素納米晶容易在其表面引入磺酸基團(tuán)，以至于降低了纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性，其初始分解溫度大約在200℃。隨著纖維素納米晶表面磺酸基團(tuán)含量的增加，其分解溫度降低^［3］。提高纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性的方法主要有兩種：脫硫反應(yīng)以降低纖維素納米晶表面的磺酸基團(tuán)；用堿性溶液中和其表面的磺酸基團(tuán)。例如，利用氫氧化鈉溶液中和纖維素納米晶表面的磺酸基團(tuán)，有效地提高了纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性^［5］。圖2.13所示為纖維素納米晶和中和后的纖維素納米晶的TGA曲線^{［56， 92］}。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下纖維素納米晶以10℃/min的速率從室溫加熱到600℃，結(jié)果顯示中性的纖維素納米晶的熱降解溫度從120℃提高到了280℃，且符合典型的纖維素的熱降解過程［見圖2.13（a）］^［56］。此外，可明顯觀察到使用0.25mol/L的NaOH溶液中和的纖維素納米晶在180℃時(shí)具有更高的熱穩(wěn)定性，而未中和的纖維素納米晶在180℃時(shí)則隨著時(shí)間的延長逐步降解^［92］。同時(shí)，鹽酸水解天然纖維素提取的纖維素納米晶由于其表面不含有磺酸基團(tuán)，熱穩(wěn)定性大幅提高，初始熱降解溫度高達(dá)到316℃^［31］，這表明纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性與其提取使用酸的類型有關(guān)。然而，相比較于硫酸，鹽酸提取的纖維素納米晶分散性很差，很容易聚集。因此，可利用物理和化學(xué)改性技術(shù)保護(hù)纖維素納米晶的表面，有研究表明物理和化學(xué)改性技術(shù)可有效地提高纖維素納米晶的熱穩(wěn)定性^{［93， 94］}，這部分將會在第3章第3.2.2節(jié)詳細(xì)介紹。

（3）纖維素納米晶在懸浮液中的排列

一般情況下，酸水解天然的纖維素提取的纖維素納米晶懸浮液在臨界濃度時(shí)能自發(fā)地由各向同性相排列成各向異性相，這種各向異性相是由棒狀的纖維素納米晶沿著一個(gè)方向的堆積平面組成的，而且從一個(gè)平面到下一個(gè)平面的每個(gè)平面上纖維素納米晶的方向會圍繞中心軸旋轉(zhuǎn)一定的小角度^{［9， 95］}，如圖2.14所示^［48］。正是由于纖維素納米晶在懸浮液中的這種排列，使得纖維素納米晶具有許多獨(dú)一無二的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其中最為典型的就是纖維素納米晶的懸浮液表現(xiàn)出膽甾型液晶性質(zhì)和流體雙折射現(xiàn)象。這種雙折射性質(zhì)與纖維素納米晶的濃度有關(guān)。例如，當(dāng)纖維素納米晶濃度相對較低時(shí)，在偏正光下僅觀察到纖維素納米晶的膠體懸浮液具有微弱的雙折射現(xiàn)象，如圖2.15（a）所示^［96］；隨著纖維素納米晶濃度的增加，膠體懸浮液的雙折射現(xiàn)象更加明顯，圖2.15（b）明顯觀察到纖維素納米晶濃度為2.03%時(shí)膠體懸浮液中同時(shí)存在各向同性相和各向異性相^［96］；當(dāng)纖維素納米晶濃度達(dá)到3.17%時(shí)，其膠體懸浮液表現(xiàn)出帶有彩色和微小指紋紋理的雙折射現(xiàn)象，如圖2.15（c）所示^［96］，這表明存在膽甾型液晶相。值得注意的是這種指紋結(jié)構(gòu)不是按照一個(gè)矢量方向排列而是扭曲的^{［96～98］}。此外，當(dāng)纖維素納米晶膠體懸浮液的濃度達(dá)到臨界值時(shí)，纖維素納米晶可自發(fā)有序地排列或者自組裝成高度有序的結(jié)構(gòu)形成各向異性區(qū)域。例如，在纖維素納米晶濃度超過手性向列相形成的臨界濃度時(shí)，纖維素納米晶懸浮液具有剪切雙折射現(xiàn)象，長時(shí)間靜置后，它們能自發(fā)地分離成上層為各向同性相和下層為各向異性相^［9］，如圖2.16所示^［62］。這種有趣的現(xiàn)象依賴于纖維素納米晶的長徑比、表面電荷和長度分布等。超過臨界濃度纖維素納米晶自發(fā)現(xiàn)象的發(fā)生主要是因?yàn)榘魻畹睦w維素納米晶的熵驅(qū)動自定向現(xiàn)象，從而形成向列有序結(jié)構(gòu)。相比較于無序相而言，向列有序相消除了體積的相互影響，導(dǎo)致具有更高的堆積熵^［9］。然而，鹽酸水解提取的纖維素納米晶由于其懸浮液不帶電荷，不會出現(xiàn)這種手性向列的有序結(jié)構(gòu)。硫酸水解提取的纖維素納米晶表面可以電離出硫酸鹽基團(tuán)，使懸浮液帶負(fù)電荷，這被認(rèn)為有助于相的穩(wěn)定^［99］。在無電解質(zhì)懸浮液中，有序向列相的形成很大程度上取決于電荷密度以及硫酸鹽纖維素納米晶的臨界濃度，通常為1%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這種手性向列型各向異性相間的間距通常隨纖維素納米晶濃度的增加而減小，但一般在20～80μm范圍內(nèi)^［9］。

各向同性相和各向異性相之間的平衡對于電解質(zhì)的存在和電解質(zhì)抗衡離子的存在是很敏感的。例如，硫酸水解細(xì)菌纖維素提取的纖維素納米晶濃度為0.63%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)靜置7d后能自發(fā)地分離成各向同性和各向異性相（見圖2.16）^［62］。在這種相分離開始出現(xiàn)前，雙折射現(xiàn)象持續(xù)大約7d的時(shí)間。然而，當(dāng)少量的電解液添加到懸浮液中時(shí)，1d后就出現(xiàn)了明顯的相分離，2d后就達(dá)到了平衡，并且電解液的存在明顯降低了下層各向異性相的體積^［62］。通過研究這種相分離結(jié)構(gòu)以及NaCl含量（0～5mmol/L）對其的影響，發(fā)現(xiàn)在NaCl濃度大約為1.0mmol/L時(shí)手性向列相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最小。如果NaCl濃度在2.0～5.0mmol/L范圍內(nèi)變化時(shí)，沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，但是懸浮液完全變成液晶相，如圖2.17所示^［100］。

如前面所述，當(dāng)懸浮液中纖維素納米晶的濃度達(dá)到臨界值時(shí)，纖維素納米晶可自發(fā)地形成有序相結(jié)構(gòu)，使懸浮液表現(xiàn)出有趣的液晶性質(zhì)（向列和手性向列）。由于蒸發(fā)除去懸浮液中的水使得纖維素納米晶最初是在最小靜電作用力下形成這種有序相結(jié)構(gòu)，隨著蒸發(fā)過程的繼續(xù)，隨后在濃縮的懸浮液中出現(xiàn)液晶相，該現(xiàn)象與其他棒狀納米粒子的非團(tuán)聚膠體懸浮液的相似，例如甲殼素納米晶。通過十字偏光顯微鏡可觀察到這種自組織現(xiàn)象，在棒狀纖維素納米晶懸浮液中向列相轉(zhuǎn)變的存在將賦予其特殊的“指紋結(jié)構(gòu)”，這是手性向列結(jié)構(gòu)的一種表現(xiàn)形式［見圖2.18（a）］^［46］。這種特殊的光學(xué)性質(zhì)是因?yàn)槔w維素納米晶的棒狀形貌以及螺旋堆積結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。而從懸浮液將水完全蒸干，可保留這種手性向列的結(jié)構(gòu)，得到纖維素納米晶的彩虹色固體薄膜，如圖2.18（b）所示^{［101， 102］}。

纖維素納米晶的分散性以及自排序性能主要限制在水性懸浮液或者少數(shù)具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑中，例如二甲基亞砜（DMSO）、乙二醇等。在非極性的有機(jī)溶劑中，低效的靜電斥力和纖維素納米晶間強(qiáng)的氫鍵作用使得纖維素納米晶在懸浮液中快速的團(tuán)聚。實(shí)際上，使得懸浮液穩(wěn)定的靜電斥力可誘導(dǎo)纖維素納米晶之間產(chǎn)生更強(qiáng)的手性相互作用^［45］。例如，研究不同長徑比的纖維素納米晶在環(huán)己烷中的分散性可發(fā)現(xiàn)相自發(fā)地分離形成手性向列液晶相的臨界濃度要高于在水中的。具有最高長徑比的纖維素納米晶懸浮液沒有出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，但在較高的纖維素納米晶的濃度（26.3%和30.8%）下可以觀察到懸浮液的各向異性凝膠相，如圖2.19所示^［103］。由于在非極性溶劑中更強(qiáng)的手性相互作用的存在，使得手性向列的螺距僅有2μm，比在水中測量的低很多^［103］。此外，因?yàn)槔w維素納米晶表面存在大量的羥基，可對其進(jìn)行不同的化學(xué)修飾，包括酯化^［104］、醚化、氧化^［105］、硅烷化^{［106， 107］}和聚合物接枝^{［108， 109］}。同時(shí)，一些纖維素納米晶修飾還保留了其特殊的雙折射現(xiàn)象。例如，纖維素納米晶的TEMPO氧化或羧甲基化修飾后的水性懸浮液表現(xiàn)出了雙折射現(xiàn)象，如圖2.20所示^［110］。同樣的纖維素納米晶的硅烷基化修飾后能穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑四氫呋喃（THF）中，在剪切或振蕩下改性后的纖維素納米晶的THF懸浮液存在明顯的明暗區(qū)域，如圖2.21所示^［106］。

（4）纖維素納米晶懸浮液的流變性質(zhì)

除了具有獨(dú)一無二的液晶相變性質(zhì)外，纖維素納米晶的懸浮液在不同的濃度和剪切速率下還表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性質(zhì)^［111］。開始的流變行為是剪切變稀，主要因?yàn)檫@個(gè)階段漸增剪切強(qiáng)度破壞了納米晶之間由氫鍵或者離子鍵相互作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)超過臨界剪切速率和纖維素納米晶的濃度時(shí)，懸浮液的黏度隨著剪切速率和濃度的增加而增加。在此階段纖維素納米晶重新排列形成有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系的黏度突然增加。這是典型的液晶高分子的流變行為^［112］。圖2.22所示為室溫下不同纖維素納米晶濃度下的懸浮液黏度（η）與剪切速率（dγ/dt）的關(guān)系^［96］。從圖中可觀察到懸浮液的黏度是隨著纖維素納米晶濃度的增加而增加的，并且在較低的剪切速率時(shí)，纖維素納米晶懸浮液的黏度隨著剪切速率的增加而呈現(xiàn)線性降低，這說明了此階段主要存在纖維素納米晶懸浮液的剪切變稀行為；在較高的剪切速率（超過臨界剪切速率）時(shí)，懸浮液的黏度是隨著剪切速率的增加而增加的^［96］。然而，硫酸和鹽酸水解得到的纖維素納米晶的懸浮液表現(xiàn)出不同的流變行為。硫酸水解提取的纖維素納米晶懸浮液的黏度不隨時(shí)間的變化而變化，但是鹽酸水解得到的纖維素納米晶懸浮液濃度大于0.5%時(shí)，表現(xiàn)為觸變特性；濃度低于0.3%時(shí)表現(xiàn)為反觸變特性^［32］。此外，纖維素納米晶懸浮液除了超過臨界濃度時(shí)可形成手性向列相外，如果使懸浮液的穩(wěn)定性下降，例如纖維素納米晶表面電荷密度或者懸浮介質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生改變，纖維素納米晶懸浮液傾向于形成凝膠或者聚集。一般而言，纖維素納米晶直接加到有機(jī)溶劑中會導(dǎo)致纖維素納米晶發(fā)生聚集。但是從纖維素納米晶的水-丙三醇懸浮液中緩慢地蒸發(fā)掉水分可得到具有觸變性的纖維素納米晶凝膠，而且該凝膠必須在纖維素納米晶的濃度低于3.0%時(shí)才可形成，如圖2.23所示^［113］。