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第3章 物質的熱化學數據及其估算方法

3.1 物質的熱化學性質數據表

3.1.1 純物質的相變焓(熱)——相變化熱效應

3.1.1.1 有機化合物的相變焓及摩爾定壓熱容

表3-1列出284個有機化合物的相變焓及摩爾定壓熱容Cp數據。對表的說明如下。

表3-1 有機化合物的相變焓及在標明溫度下的摩爾定壓熱容[1,2]

①參考文獻[3]列有此數據,參考文獻[1]未列出。

②參考文獻[1]似有誤,見參考文獻[2]。

(1)ΔmH 熔點下摩爾熔化(融)焓,ΔvH沸點下摩爾蒸發(氣化)焓,ΔsH 298.15K下升華焓,單位皆為kJ/mol。

(2)Cp 標明溫度下化合物存在的物理狀態的Cp值。

(3)ΔtH 標明轉變點溫度t℃下(右上角標)的轉變焓(不同晶態間),單位為kJ/mol。

(4)表中數據主要選自新文獻[1];標有“”者取自文獻[2]。

3.1.1.2 元素和無機化合物的相變焓(熱)及不同溫度(T,K)下的Cp

對表3-2的說明同表3-1。

表3-2 元素和無機化合物的相變焓及不同溫度下的摩爾定壓熱容

①新版文獻[1]未列有此化合物數據。

②文獻[4]數據。

③新版數據有誤,此列數據取自Lange’s Handbook of Chemistry 13th ed,1985。

④文獻[1]為196.8似有誤原文獻[3]為296.81。

⑤文獻[1],括號內列為70.5,70.0似有誤,原文獻[3]為79.5,70.0。

3.1.1.3 聚合物的熔化(融)熱(焓)和熔化(融)熵[5,6]

具體內容見表3-3~表3-11;表3-12為有機化合物蒸發焓溫度關聯式參數值,表3-13為個別元素及無機物摩爾蒸發焓溫度關聯式系數值。

表3-3 某些聚合物的熔化熱(焓)和摩爾熔化熵[5]

表3-4 聚合物熔化熱 (焓) ΔmH基團貢獻的近似值[5]

表3-5 某些聚合物的平衡熔融溫度。該溫度下, 結晶聚合物的比熔化熱 (焓) Δmh,比體積變化Δmv及在標準壓力下測出的導數dTm/dp[6]

? 原文獻如此。似應為聚2-甲基-1,4-丁二烯;聚2-氯-1,4-丁二烯。

? 原文獻如此。似應為聚2-甲基-1,4-丁二烯;聚2-氯-1,4-丁二烯。

注: vm—晶體聚合物熔融時的比體積。

表3-6 共聚物和聚合物混合物的熔點和其摩爾熔 (融)化熱 (焓) ΔmH,摩爾熔化 (融) 熵ΔmS[6]

①表示第一組分的摩爾分數; ②表示聚乙烯鏈節的分子量。

表3-7 某些
型聚酯酰胺的摩爾熔化焓ΔmH,摩爾熔化熵ΔmS[6]

注:mn的其它值,=[235+18.5(n+m)]·10-6,m3/mol;ΔmH=11+0.93(n+m),kcal/mol,ΔmH=46+3.89(n+m), kJ/mol。

表3-8 丙烯酸正十八烷酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物的比熔化熱 (焓)、 玻璃化溫度[6]

①是側鏈形成的晶體的熔化焓值。

表3-9 硬脂酸乙烯酯-氯乙烯和硬脂酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的比熔化熱 (焓) Δmh[6]和玻璃化溫度Ts

①是側鏈形成的晶體的熔化熱值。

表3-10 四甲基正硅亞苯基酯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物的比熔化熱、玻璃化溫度和熔點以及結晶度和密度[6]

表3-11 幾種材料的比熔化熱 (焓) Δmh?[7]

? 文獻 [7] 表中數值乘以4.184換算得出。

表3-12 有機化合物蒸發焓溫度關聯式參數值[8]
(此表中各化學式所對應的化合物中文名, 英文名見表3-37之后附表)

注:* 帶有此標記的數值系原表作者的估算值。

表3-13 個別元素及無機物摩爾蒸發焓ΔvH溫度關聯式系數值[7]  [ΔvH=Cl×(1-Tr,J/kmol]

注:

表的應用例:分別估算(a)四氟化碳(CF4)在183.16K下和(b)乙烷(C2H6)在210K的蒸發焓ΔvH183.16

(a)將表列(CF4序號5)Δv=11.966,T1=145.2,Tc=227.5數值代入式與實驗值比較偏差為

(b)同(a)將(C2H6序號79)表列數據代入式中

與文獻數據比較偏差為

3.1.2 溶液中的熱效應,溶解焓(熱)、稀釋焓(熱)及混合焓(熱)

3.1.2.1 有機物溶于水的積分溶解焓(熱)

具體內容見表3-14。

表3-14 某些有機物溶于水的積分溶解焓(熱)[7,9](無限稀釋,近似室溫)

注:+吸熱,-放熱;溶解焓數值系由文獻[7]表中數值乘以4.184換算得出。

3.1.2.2 無機物溶于水的積分溶解焓(熱)

具體內容見表3-15。

表3-15 無機物溶于水的積分溶解焓(熱)[7](18°C)

①稀釋度數字表示溶解1mol物質所用水的摩爾數,∞表示無限稀釋度,aq—不確定稀釋度的水溶液。“-”代表放熱。溶解焓數值系由文獻[7]表中數值乘以4.184換算而得。

3.1.2.3 聚合物溶液的溶解熱(焓)及混合熱(焓)[6]

具體內容見表3-16~表3-27。

表3-16 聚合物和加氫單體(298K)的溶解熱

表3-17 某些聚合物的積分溶解和溶脹熱(298K)

注:原文獻表中未區分溶解熱、溶脹熱,所用符號亦相同。

表3-18 聚環氧乙烷在不同溶劑中(303K)的比混合熱(焓)Δmixh、比溶解熱(焓)Δsolh比熔化熱(焓)Δmh  單位:kJ/kg(kcal/kg)

注:φ2w2下角標“2”表示溶質,Δsolh——比溶解熱(焓),Δmixh——比混合熱(焓),Δmh——比熔化(融)熱(焓)對于結晶聚合物Δsolhmixhmh

表3-19 聚氯乙烯在四氫呋喃中(303K)的溶解熱(焓)  單位:kJ/kg(kcal/kg)

①對于溫度低于Tg(玻璃化溫度)和Tm(熔點溫度)時,無定形固態聚合物。Δsolhmixhmhgh,Δgh—玻璃態破壞時的焓變。

表3-20 聚氯乙烯(2)在環己酮中(303K)的溶解熱(焓)  單位:kJ/kg(kcal/kg)

①是聚合物玻璃相或者結晶相還沒有完全破壞時該濃度下的(Δmhgh)之值。

表3-21 聚氯乙烯在不同溶劑中(303K)溶液的稀釋熱(焓)

表3-22 聚環氧乙烷在不同溶劑中(303K)溶液的稀釋熱(焓)

注:φ下角標2代表溶質。

表3-23 某些聚合物的摩爾稀釋熱(焓)和摩爾稀釋熵(298K)

表3-24 各種溶劑與聚甲基丙烯酸乙酯的無限稀釋溶解熱(焓)ΔsolH和熱力學作用參數χ1

注:表中數據是用反相氣體色譜法獲得的。χ下角標“1”代表溶劑。

表3-25 聚環氧丙烷-苯和聚環氧乙烷-苯體系的混合熱力學參數

表3-26 聚苯乙烯 (2)-乙酸乙酯 (1) 體系 (303K) 的稀釋熱 (焓) ΔdilH、相互作用的焓參數χH

表3-27 具有直鏈和支鏈型烷烴與某些聚合物的混合熱(焓)和接觸作用參數χ12

3.1.3 固體表面的吸附熱(焓)

3.1.3.1 吸附質在活性炭、硅膠上的積分吸附熱(焓)

具體內容見表3-28。

表3-28 不同吸附質在活性炭、硅膠上的積分吸附熱(焓) ΔadsH[10,11]

注:帶*者吸附熱數值是文獻[11]表2-7中數值乘以4.184換算得出。

3.1.3.2 吸附質在合成沸石上的等量吸附熱(焓)

具體內容見表3-29。

表3-29 不同吸附質在合成沸石上的等量吸附熱(焓)Δads  單位:kJ/mol

注:①θ—遮蓋率;②cm3/g。
  *指吸附量0.5%(質量分數)之值。

3.1.3.3 水蒸氣在不同吸附劑上的吸附熱

具體內容見表3-30。

表3-30 水蒸氣在不同吸附劑上的吸附熱(焓)ΔadsH[11]  單位:kJ/mol

3.1.3.4 CO2在不同類型活性炭上的積分吸附熱

具體內容見表3-31。

表3-31 CO2在不同類型活性炭上的積分吸附熱(焓)ΔadsH[10]  單位:kJ/mol

3.1.4 化學反應的熱效應,物質的標準熱化學性質數據

3.1.4.1 有機化合物的標準熱化學性質

表3-32列出1273種有機化合物的標準熱化學性質數據。

(1)在標準狀態下的物質的熱化學性質用上角標“”表示,參考溫度298.15K。

(2)下標準(摩爾)生成焓(熱),單位J/mol。

(3)下標準(摩爾)生成Gibbs自由能,單位J/mol。

(4)下標準(摩爾)熵,單位J/(mol·K)。

(5)下標準摩爾定壓熱容,單位J/(mol·K)。

(6)標準狀態:晶體、液體(純物質),標準狀態壓力,任意溫度下的純物質;氣體,標準狀態壓力,溫度T下,假想理想氣體;對于元素,通常選在298.15K和下穩定形態為其參考物質,因此標準狀態下的穩定單質其皆為零。

(7)此表標準狀態壓力,標有“+”者的數據是摘自參考文獻[3]其標準狀態壓力

3.1.4.2 元素及無機化合物的標準熱化學性質數據

表3-33列出729種元素及無機化合物的標準熱化學性質數據。對表的說明同3.1.4.1(1)~(6),標準狀態壓力

表3-33 元素及無機化合物的標準熱化學性質

注:狀態c—晶體,g—氣體,l—液體。

3.1.4.3 離子和中性物質在水溶液中的標準熱化學性質數據

見表3-34。表中,皆是指在標準狀態下的數值,參考溫度298.15K=../images/image917.png

表3-34 離子和中性物質在水溶液中的標準熱化學性質

在此標準狀態規定為:,質量摩爾濃度m=1mol/kg的假想的理想溶液,且H+(aq)的皆規定為零。

3.1.4.4 個別物質不同溫度下自由能函數、熱焓函數、數據

具體內容見表3-35。

表3-35 的目錄

①此目錄列出表3-35中序號1~80元素或化合物的化學式,中、英文名,可作相應對照。

表3-35 個別物質不同溫度(298.15~1500K)下標準熱化學性質, ,自由能函數,熱焓函數數據[13]

注:為自由能函數;為熱焓函數;Tr為參考溫度,通常可選0K,或298.15K=../images/image958.jpeg,ΔR下標R為反應。

3.1.4.5 有機化合物理想氣體的△fHT的關聯式系數值

3.1.4.6 有機化合物理想氣體的△fGT的關聯式系數值

表3-36應用例題

(1)估算低壓甲烷氣(CH4)在500K(標準)生成焓由表查得CH4(序號29)關聯式常數A=-63.43,B=-4.33546×10-2C=1.72197×10-5T=500K代入關聯式得

(2)計算900K溫度下1-丁烯(1-C4H8)脫氫生成1,3-丁二烯(1,3-C4H6)的標準反應焓變

——計量系數,反應物取負值,產物取正

對此反應

由表列1-C4H8(序號143),1,3-C4H6(序號136)查出相應的關聯式常數,并代入T=900K

代入反應焓變式得

反應焓變為正值系為吸熱反應,需要加熱才能維持反應溫度在900K。

表(3-12,3-36,3-37)中有機化合物的化學式,漢、英名稱對照

3.1.4.7 有機化合物標準燃燒焓(熱)

有機化合物的標準摩爾燃燒焓(熱)列于表3-38。

表3-38 有機化合物標準摩爾燃燒焓(熱)

注:c—晶體,l—液體,g—氣體。標有“|-”者皆摘自馬沛生主編“有機化合物實驗物性數據手冊.北京:化學工業出版社,2006.此手冊亦包含有碳、氫、氧、鹵素的有機物更多的Δc”數據。

(1)是含有C,H,N,O元素的有機化合物標準燃燒焓。

(2)燃燒產物為標準狀態下 的CO2(g),H2O(l),N2(g),為高(總)熱值——higher(gross)calorific value(HCV),此值減去H2O的冷凝熱即可得到低(凈)熱值——lower(net)calorific Value(LCV)。

(3)表中給出化合物的摩爾質量M,以便于將摩爾燃燒焓轉換為比燃燒焓

(4)表中數值是負數,代表燃燒1mol化合物放出的熱量。

(5)更多有機物數據可由文獻[16][17]中查到,馬沛生在文獻[2]中所列4916種有機化合物不同相態的實驗數據其中部分也是取自文獻[16]。

3.1.4.8 燃料的熱值及單位能量(MJ)的碳排放量

具體內容見表3-38a。

表3-38a 燃料的熱值、單位能量排出的碳量[13]

注:1. ucont 原文獻為energy content定為標準(比)燃燒焓的負值即 ucont=-Δch,在此譯為熱值值(heating value)似更為適宜通用,又因其燃燒產物CO2為氣體,H2O為液體故為高熱值(higher heating value i.e.gross heat combustion)。

2. gc 單位兆焦能量釋放出CO2的碳量,g of C per MJ[g(C)/MJ](the grams of carbon released as carbon dioride per megajoule of energy)可以認為是獲得單位能量(MJ)的碳排放量(g)。

3.化石燃料和其它材料的ucont是代表性的個別樣品會顯示出大的變化。

4. Δ 天然氣假定甲烷為95%,乙烷為2.5%,惰性化合物為2.5%,實際天然氣組成可能有較大的變化。

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