2.3　熱力學第二定律，函數及分析^{［44，45］}

2.3.1　值的計算基準

值的計算基準是環境參考態，它是基準物質體系在規定的溫度、壓力下的狀態。為與現在通用的標準熱力學性質數據表一致，本標準規定的基準態溫度為298.15K（25℃），基準態壓力為0.1MPa（1bar）；基準物質體系規定為：大氣物質所含元素的基準物質取大氣中的對應成分，其組成如表2-109所示，即在上述溫度和壓力條件下的飽和濕空氣；氫的基準物質是液態水；其他元素的基準物質取表2-110中所列的純物質。

2.3.2　的計算方法

2.3.2.1　功和熱的

　　（2-98）

式中　E——，J；

W——功、電能或機械能等，J。

傳熱過程中熱的為

　　（2-99）

式中　T₀——環境基準態的溫度，K；

T——體系的溫度，K；

Q——過程中傳輸的熱，J。

2.3.2.2　穩定流動體系與封閉體系的

在不計動能與位能時，處于一定狀態下穩定物質流的為

　　（2-100）

式中　H——一定狀態下體系的焓，J；

S——一定狀態下體系的熵，J/K；

H₀——環境基準態下體系的焓，J；

S₀——環境基準態下體系的熵，J/K。

從狀態1變化到狀態2穩定流動體系的變化為

　　（2-101）

式中　E₁——狀態1下體系的，J；

E₂——狀態2下體系的，J。

處于一定狀態下封閉體系的為

　　（2-102）

式中　p₀——環境基準態下體系的壓力，Pa；

V₀——環境基準態下體系的體積，m³；

U₀——環境基準態下體系的熱力學能，J；

U——一定狀態下體系的熱力學能，J；

V——一定狀態下體系的體積，m³。

從狀態1變化到狀態2封閉體系的變化為

　　（2-103）

式中　U₁——狀態1下體系的熱力學能，J；

U₂——狀態2下體系的熱力學能，J；

V₁——狀態1下體系的體積， m³；

V₂——狀態2下體系的體積，m³；

S₁——狀態1下體系的熵，J/K；

S₂——狀態2下體系的熵，J/K。

2.3.2.3　損失

　　（2-104）

式中　I——損失，J；

I_int——內部損失，J；

I_ext——外部損失，J。

體系的內部損失可通過平衡關系導出。根據能量轉換過程目的所考察的外部損失則是平衡關系中輸出E_out的一部分。表2-111列出了五種基本過程的損失的計算方法，每種過程又舉例說明了幾種具有不同特征的情況。基中，均忽略了過程的動能、位能變化以及由于保溫不良造成的熱損失。

2.3.3　物質的

2.3.3.1　化學元素和化合物的標準及燃料標準的估算

處于環境基準態溫度和基準態壓力下，純物質的稱為該物質的標準，記作E^θ。該值通常取摩爾量。

（1）化學元素的標準

若化合物A_aB_bC_c為元素A的基準物，且為氣體混合物中的某一組分，而其摩爾分率為y（A_aB_bC_c），元素A的標準表示為

　　（2-105）

此式適用于大氣圈中所含的元素，通常這些元素的基準物是大氣混合物中的一個組分。

與其類似，若A_aB_bC_c為元素B的基準物*，且為純固體，元素B的標準表示為

　　（2-106）

此式適用于水圈和地殼巖石圈中所含元素。*此處A_aB_bC_c與式（2-105）中A_aB_bC_c不是同一化合物。

由式（2-105）和式（2-106），若已知任意元素A（或B）基準物A_aB_bC_c的標準生成Gibbs函數Δ_fG^θ（A_aB_bC_c）以及基準物中除要求的元素外其它組成元素的標準E^θ（i），則可由式（2-105）和式（2-106）選擇適當的計算順序，則可獲得各種元素的標準。表2-112就是按此方法獲得的。

（2）化合物的標準

化合物（A_aB_bC_c）的標準為

　　（2-107）

式中　——化合物A_aB_bC_c的標準生成吉布斯自由能；

a——A元素的化學計量數；

b——B元素的化學計量數；

c——C元素的化學計量數；

——A元素的標準，kJ/mol；

——B元素的標準，kJ/mol；

——C元素的標準，kJ/mol。

由此計算，表2-113列出了部分常見無機化合物的標準數值，表2-114列出了部分常見有機化合物的標準數值。同時，還列出了作為計算基礎的該化合物的標準生成吉布斯自由能數值。

（3）燃料標準的估算

燃料的組成不能確定時，但有可能得到其比標準燃燒汗的數據。以下各式于估算氣、液、固各種燃料的比標準。

氣體燃料的比標準為

　　（2-108）

式中　e^θ——燃料的比標準，kJ/kg；

Δ——燃料的標準高熱值，kJ/kg。

液體燃料的比標準為

　　（2-109）

固體燃料的比標準為

　　（2-110）

式中　——燃料的標準低熱值，kJ/kg；

2438——水的氣化熱，kJ/kg；

w——固體燃料中含水質量百分率。

2.3.3.2　穩定流動體系純物質的

可利用式（2-100）求取穩定流動體系純物質的。例如，對于任意溫度T和壓力p下某種純物質的摩爾為

　　（2-111）

式中　——純物質的標準，kJ/mol；

）——環境基準態溫度T₀與基準態壓力下純物質的摩爾熵，kJ/（mol·K）；

S_m（T，p）——任意溫度T和壓力p下純物質的摩爾熵，kJ/（mol·K）；

——環境基準態溫度T₀與基準態壓力下純物質的摩爾焓，kJ/mol；

H_m（T，p）——任意溫度T和壓力p下純物質的摩爾焓，kJ/mol。

式（2-111）中的焓與熵可以借助熱力學性質模型計算，也可以從適宜的熱力學性質圖或表查取。

任意溫度T和壓力p下某種理想氣體的摩爾為

　　（2-112）

式中　——純物質的標準，環境基準態下該物質為氣態，kJ/mol；

——理想氣體的定壓摩爾熱容，kJ/（mol·K）；

R——氣體常數，為8.3145×10^-3kJ/（mol·K）。

任意溫度T和壓力p下某種純液體的摩爾為

　　（2-113）

式中　——純物質的標準，環境基準態下該物質為液態，kJ/mol；

——液體的定壓摩爾熱容，kJ/（mol·K）。

2.3.3.3　穩定流動體系多組分物質的

對于任意溫度為T，壓力為p和一定組成的多組分穩定流動體系，其摩爾為

　　（2-114）

式中　x_i——體系中i組分的摩爾分數；

E_m，i（T，p）——體系溫度T與壓力p下組分i的摩爾，kJ/mol，可利用式2-111算出；

——體系中i組分的活度，可以借助熱力學性質模型計算等方法獲取；

Δ_mixH_m——體系的混合熱，可以借助熱力學性質模型計算等方法獲取，kJ/mol。

理想混合物的摩爾為

　　（2-115）

式中　E_m，i（T，p）——體系溫度T與壓力p下液體組分i的摩爾，kJ/mol，可利用式（2-113）算出。

理想氣體的混合物的摩爾為

　　（2-116）

式中　——體系溫度T與壓力p下理想氣體組分i的摩爾，kJ/mol，可利用式（2-112）算出；

p_i——混合物中的i組分的分壓，Pa。

2.3.4　平衡

2.3.4.1　體系輸入與輸出之間的平衡

　　（2-117）

式中　E_in——穿過體系邊界的輸入，J；

E_out——穿過體系邊界的輸出，J；

ΔE_sys——在體系內部的積存量，J。

對于穩定流動體系

　　（2-118）

2.3.4.2　體系支付與收益之間的平衡

　　（2-119）

式中　E_p——體系在能量轉變過程中的支付，J；

E_g——體系在能量轉變過程中的收益，J。

2.3.5　分析

2.3.5.1　分析的評價指標

（1）普遍效率

　　（2-120）

式中　η_gen——普遍效率。

（2）目的效率

　　（2-121）

式中　η_obj——目的效率。

（3）局部損失率

　　（2-122）

式中　ξ_i——體系i的局部損失率；

I_i——體系i的局部（子體系）損失，J。

（4）局部損失系數

　　（2-123）

式中　Ω_i——體系的局部損失系數。

體系的局部損系數與體系的目的效率之間關系為

　　（2-124）

（5）單位產品（或單位原料）的消耗

　　（2-125）

式中　ω——單位產品（或單位原料）的消耗，kJ；

M——總產量（或總原料量），kg。

2.3.5.2　分析步驟

（1）確定體系

事先要明確體系的邊界、子體系的分割方式，以及穿過邊界的所有物質和能量（例如功或熱）。必要時輔以示意圖說明。

（2）明確環境基準

一般應采用本標準的環境參考態。若采用其他基準態應予以說明。

（3）說明計算依據

說明所使用的熱力學基礎數據（如物質的熱容、焓和熵等）的來源。列出直接應用本標準的計算公式或由本標準定義外延得到的數學關系式，并說明應用的場合。

（4）計算平衡

建立體系的平衡關系，用表和圖輔助表示計算結果。基于平衡關系，做出支付與收益、損失平衡表或做出輸入與輸出、損失平衡表。計算出效率、局部損失率或局部損失系數，以及單位產品（或單位原料）的支付等評價指標。

（5）評價與分析

根據計算結果，分析損失的部位、大小和原因，為改善過程的能量利用指出方向和措施。

具體過程分析例題可參見文獻［48，49］

主要符號說明