- 石油化工設計手冊（第一卷）：石油化工基礎數據（修訂版）
- 王子宗主編
- 4035字
- 2020-04-30 15:30:49
1.2 物質特性數據的估算方法
1.2.1 沸點估算方法
正常沸點指的是在常壓情況下（1atm，1atm=101325Pa）物質的沸點，是物質最基本的物理性質、應用很廣泛。這種性質的準確數據大多是從試驗測試得來，目前已經比較齊全了。一般情況下，很少采用估算的數值。在必要的情況下，也有幾種估算方法可供使用。
（1）Joback法［3］
這種方法屬于基團加成法，形式如下：
（1-1）
式中 ΔTbi——i種基團的基團參數，K。
不同的基團具有不同的基團參數值。Joback法的基團參數值列于表1-3。ni為分子中i種基團的個數，該方程適用于有機化合物。
表1-3 Joback法基團參數表
（2）三基團參數加合法［4］
此法準確性有所提高。
（1-2）
式中，ni為分子中i類基團的基團數；
、
、
為基團i的基團參數，其數值列于表1-4中；xi為分子中i類基團的基團分率，表示為
（1-3）
式中，
是分子中各類基團的基團數的總和。
（3）Constantinou-Gani（C-G）法
Constantinou和Gani（1994）在UNIFAC基團的基礎上發展了一種更先進的基團貢獻法，但是他們允許采用所需性質的更復雜的函數和“二級”貢獻。這些函數給予關聯更多的靈活性，同時，二級貢獻可以部分地克服UNIFAC的不足因為UNIFAC的“一級”貢獻不能區分特殊結構，如異構體、緊密連接的多基團以及共振結構等。
估算沸點的C-G法表達式為
（1-4）
式中，Nk是分子中k類一級基團的數目；tb1k是標有1k的一級基團對沸點的貢獻；Mj是分子中j類二級基團的數目；tb2j是標有2j的二級基團對沸點的貢獻。一級計算時w值設為0，二級計算時設為1。
式（1-4）所用的基團值可從參考文獻［2］的附錄C-2和C-3中獲得。也可從參考文獻［3］的中譯本1的附錄C-2和C-3中查得。
例1-1 用兩種方法求異戊硫醇的正常沸點，已知試驗值為393K。
解 （1）用Joback法
該物質的分子式如下
共有2個
基團，2個
基團，1個
基團和一個
基團。查表1-3，得如下數值。
計算 Tb=198+（2×23.6+2×22.9+21.7+63.6）K=376K
絕對誤差 （376-393）K=-17K
相對誤差 -17/393=-0.043=-4.3%
（2）用三基團參數加和法
表1-4為三基團參數加和法基團參數表。
查表1-4，得如下數值。
把以上各gi值及相應的ni、xi數代入式（1-2）求得Tb的估算值為Tb=391.5K
絕對誤差 （391.5-393）K=-1.5K
相對誤差 -1.5/393=-0.0038=-0.38%
1.2.2 熔點估算方法
熔點數據也比較齊全，在必要的情況下，也有幾種估算方法可供使用。
（1）Joback法
（1-5）
式中，ΔΤfi為i種基團的基團參數值。ni意義同前，ΔΤfi可從表1-3中查到。
（2）三基團參數加和法。此法準確性有所提高。
（1-6）
式中，
、
和
為基團i的參數值，其數值可從表1-4中查到；ni、xi的意義同前。
例1-2 用兩種方法計算2-溴丙烷的熔點，已知文獻值為184.15K。
解 （1）用Joback法
2-溴丙烷的分子式為
分解基團，查表1-3中相應的基團參數，得下表。
Tf=122+［2×（-5.10）+12.64+43.43］K=167.87K
絕對誤差 （167.87-184.15）K=-16.28K
相對誤差 -16.28/184.15=-0.088=8.8%
（2）用三基團參數加和法
查表1-4中相應的基團參數，得下表。
把以上各gi值及相應的ni、xi數代入式（1-5）求得Tf的估算值為Tf=188.56K。
絕對誤差 （188.56-184.15）K=4.41K
相對誤差 4.41/184.15=0.0239=2.39%
（3）Constantinou-Gani（GC）方法
估算熔點的G-C法表達式為：
（1-7）
式中，Nk，Mj，w的意義同前。tfp1k是標有1k的一級基團對熔點的貢獻；tfp2j是標有2j的二級基團對熔點的貢獻。其數值可從參考文獻［2］或其中譯本中獲得。
1.2.3 臨界溫度的估算方法
臨界溫度是最重要的基礎物性數據，因此有相當多的學者研究開發臨界溫度的估算方法。到目前為止，已有數十種方法發表，在各種方法中，最通用和最可靠的當屬基團法。下面介紹幾種主要的方法。
（1）馬沛生法（MXXC法）［5］
（1-8）
式中 Tc——臨界溫度，K；
Tb——正常沸點，K；
ni——分子中i種基團的個數；
ΔTi——i種基團的基團參數，ΔTi值列于表1-5中。
表1-5 馬沛生法（MXXC法）基團參數表
注：1.下標 A—芳環，R—非芳環，N—萘環，AC—芳環上取代基，RC—非芳環上取代基，NC—萘環上取代基；
2.（
表示含氟烷烴中的氯，（
表示含氟或含氯烷烴中碳原子上的氫；
3.因可用實驗數據少，括號中數據可靠性差；
4.對于非芳香環的鹵化物，用第28號基團或不帶下標的含鹵基團。
（2）三基團參數加和法
（1-9）
式中 Tc——熱力學溫度，K；
，
，
——基團i的基團參數，其數值可從表1-4中查到；
ni，xi——同前。
對于Tc的關聯，應用沸點參數有較高的準確度，對于有沸點實測數據的物質，經多次試算，其Tc關聯式選定為
（1-10）
式中 Tc——臨界溫度，K；
Tb——正常沸點，K；
——基團i的基團參數， 其數值可從表1-6中查到；
ni，xi——同前。
表1-6 式（1-10）的基團參數值
（3）Joback法
（1-11）
式中，ΔTci為基團參數值，可在表1-3中查到。
（4）Klincewicz法［6］
這種方法屬通用的關聯式，使用起來比較方便，相關數據見表1-6。
（1-12）
式中，Mw為相對分子質量。
（5）Constantinou-Gani（G-C）方法
估算臨界溫度G-C法的表達式為：
（1-13）
式中，Nk，Mj，w的意義同前，Tc單位為K。tc1k是標有1k的一級基團對臨界溫度的貢獻；tc2j是標有2j的二級基團對臨界溫度的貢獻。其數值可從參考文獻［2］或其中譯本中獲得。
例1-3 應用上面4種方法估算3-甲基-2-丁酮的臨界溫度，已知文獻值為553.4K。該化合物的Tb為367.5K，相對分子質量Mw為86.13。
（1）用馬沛生法（MXXC法）
按其規則分解化合物，有3個基團，1個
基團和1個
基團。查表1-5得各自的基團參數值。首先計算加合項
絕對誤差 （553.3-553.4）K=-0.1K
相對誤差 -0.1/553.4=0.00018=0.02%
（2）用三基團參數加和法
查表1-6中相應的基團參數，得下表。
把以上各gi值及相應的ni、xi數代入式（1-8）得［Tb/（Tc-Tb）］0.5×102=141.6986將Tb的數值代入得 Tc=550.53K
絕對誤差 （550.53-553.4）K=-2.87K
相對誤差 -2.87/553.4=-0.0052=-5.2%
（3）用Joback法
按Joback法規則分解化合物，有3個基團，1個
基團和1個基團，查表1-3得各自的基團參數值，計算加和項
絕對誤差 （550.2-553.4）K=-3.2K
相對誤差 -3.2/553.4=-0.006=-0.6%
（4）用klincewicz法
絕對誤差 （554.6-553.4）K=1.2K
相對誤差 1.2/553.4=0.002=0.2%
1.2.4 臨界壓力的估算方法
（1）馬沛生法
（1-14）
式中 pc——臨界壓力，MPa；
ni——分子中i種基團的個數；
Δpi——i種基團的基團參數值。Δpi也列于表1-5中。
（2）三基團參數加和法
（1-15）
式中，
為基團i的基團參數，其數值可從表1-4中查到，ni，xi的意義同前。
（3）Joback法
（1-16）
式中，A為分子中原子的個數pc單位為MPa，基團參數值Δpci列于表1-3。
（4）Constantinou-Gani（C-G）方法
估算臨界壓力，C-G法的表達式為
（1-17）
式中，Nk，Mj，w的意義同前，pc單位為bar。pc1k是標有1k的一級基團對臨界壓力的貢獻；pc2j是標有2j的二級基團對臨界壓力的貢獻。其數值可從參考文獻［2］或其中譯本中獲得。
例1-4 用3種方法估算2，2，3-三甲基戊烷的臨界壓力，已知文獻值為2.73MPa，該物質的相對分子質量為114.23，分子中所含原子數為26（8個碳原子，18個氫原子），正常沸點為383.0K。
解 （1）用馬沛生法
按規則分解化合物，有5個基團，1個基團，1個基團，1個
基團。
從表1-5中查到各種參數值后，計算加和項
絕對誤差 （2.62-2.73）MPa=-0.11MPa
相對誤差 -0.11/2.73=-0.04=-4.0%
（2）用三基團參數加和法
查表1-4中相應的基團參數，得下表。
把以上各gi值及相應的ni、xi數代入（1-12）式得pc=2.693MPa
絕對誤差 （2.693-2.73）MPa=-0.037MPa
相對誤差 -0.037/2.73=-0.0136=1.36%
（3）用Joback法
按其分解規則分得5個—CH3，一個—CH2—，一個，一個。從表1-3中查出各自的基團參數值，然后計算加和項
絕對誤差 （2.606-2.73）MPa=-1.24MPa
相對誤差 -1.24/2.73=-0.046=-4.6%
1.2.5 臨界體積估算方法
臨界體積的估算方法有各種各樣類型，但估算精度一般不如臨界溫度和臨界壓力的方法。
（1）馬沛生法
（1-18）
式中 Vc——臨界體積；cm3/mol；
ni——分子中i種基團的個數；
ΔVi——i種基團的基團參數，這些參數可查表1-5。
（2）三基團參數加和法
（1-19）
式中，
，
（Vc）為基團i的基團參數，這些參數可查表1-4，ni，xi的意義同前，Vc單位為cm3/mol。
（3）Joback法
（1-20）
式中基團參數值ΔVci列于表1-3中。
（4）Viswanath［7］法
（1-21）
式中 R——通用氣體常數，取值8.3145；
Tc——臨界溫度，K；
pc——臨界壓力，MPa。
（5）Constantinou-Gani（G-C）方法
估算臨界體積的表達式為：
（1-22）
式中，Nk，Mj，w的意義同前，Vc單位為cm3/mol。Vc1k是標有1k的一級基團對臨界體積的貢獻；Vc2j是標有2j的二級基團對臨界體積的貢獻。其數值可以從參考文獻［2］或其中譯本中獲得。
例1-5 用3種方法估算1，2，3-三甲基苯的臨界體積，已知文獻值為430cm3/mol。三甲基苯的臨界溫度為664.5K，臨界壓力為3.45MPa。
解 （1）用馬沛生法
該化合物有芳環上
基3個，芳環上
基3個，另外還有3個芳環
取代基團。從表1-5中查值，計算加合項
絕對誤差 （425.4-430）cm3/mol=-4.6cm3/mol
相對誤差 -4.6/430=-0.011=-1.1%
（2）用Joback法
用Joback的分解方法，該化合物共有環上基3個，環上基3個，另外還有3個基團，查表1-3各基團參數，計算加合項
絕對誤差 （431.5-430）cm3/mol=1.5cm3/mol
相對誤差 1.5/430=0.003=0.3%
（3）用Viswansh法
該方法要用到Tc和Pc另外二個臨界參數
絕對誤差 （424.8-430）cm3/mol=-5.2cm3/mol
相對誤差 -5.2/430=-0.012=-1.2%
1.2.6 偏心因子估算方法
偏心因子ω是Pitzer定義的
（1-23）
式中
是對比溫度為0.7時的對比蒸氣壓。
按ω的定義，ω值并非直接量出，而是由三部分實驗數據確定的，即Tc、pc值和包括對比溫度（Tr）為0.7在內的一段蒸氣壓數據及其溫度關聯式。
由于物質的蒸氣壓數據遠比臨界數據豐富因此ω值基本決定于臨界數據，缺乏Tc，pc物質的ω值一定是估算的。
（1）Edmister［8］法
（1-24）
（1-25）
式中，pc的單位是atm。
（2）Lee-kesler法［9］
（1-26）
式中，pc的單位和Tbr的定義同上式。
（3）Chen等提出較新的估算式［10］
（1-27）
（4）Contantinou-Gani（C-G）方法
估算偏心因子的表達式為
（1-28）
式中，Nk，Mj，w的意義同前。ω1k是標有1k的一級基團對偏心因子的貢獻；ω2j是標有2j的二級基團對偏心因子的貢獻。其數值可以從參考文獻［3］或其中譯本中獲得。
例1-6 試計算異丙苯的偏心因子（實驗值0.326）。
解 異丙苯的Tc=631.1K Tb=425.6K pc=31.7atm
由式（1-20），Tbr=425.6/631.1=0.674
（1）Edmister法
相對誤差 ［（10.330-0.326）/0.326］×100%=1.2%
（2）Lee-Kesler法
由式（1-21），ω=-0.8669/-2.662=0.326
相對誤差 0%
（3）由式（1-22）
相對誤差 ［（0.324-0.326）/0.326］×100%=-0.6%
1.2.7 偶極矩的數據
偶極矩μ源于分子內原子負電性的不同，Pauling定義負電性為“分子內的原子性自身吸引電子的力量。”如果構成鍵的電子離開負電性較小的原子（即帶一點正電荷），朝著負電性較大的原子方向移動，那么分子將成為偶極的。考慮一個粒子，它帶兩個相矩為d的等量異種電荷e，這樣的粒子有一個電偶極或永久偶極矩μ，定義為
μ=ed （1-29）
非對稱分子由于電子在帶正電荷的原子核周圍的空間分布不均勻，因而具有永久偶極，對稱分子如氬和甲烷偶極矩為零。在極性物質的性質關聯式中，常常需要分子偶極矩。它可通過實驗測定，文獻［2］有300多種常見物質偶極矩實驗數據。文獻［1］［11］有更多的偶極矩數據，對于低聚物在（Oligomer）溶液中的偶極矩可查閱文獻［12］。
偶極矩的通用單位是Debye（D），一對電荷為+e和-e，距離0.1nm或1?的偶極矩為
μ=（1.60218×10-19C）×（10-10m）=1.60218×10-29C·m=4.8D
1D=3.33569×10-30C·m=10-18esu·cm=10-18（erg·cm3）1/2