2.3 厭氧膠黏劑
厭氧膠黏劑（厭氧膠）是一種單組分液體或膏狀膠黏劑，它能夠在氧氣存在時以液體狀態長期貯存，隔絕空氣后可在室溫固化成為不熔不溶的固體。厭氧膠用于機械制造業的裝配、維修，用途是相當廣泛的。它可以簡化裝配工藝，加速裝配速度，減輕機械重量，提高產品質量，提高機械的可靠性和密封性。主要用途有螺紋鎖固、平面與管路密封、圓柱零件固持、結構粘接、浸滲鑄件微孔等。
2.3.1 配方組成及固化機理
2.3.1.1 厭氧膠黏劑配方組成
厭氧膠黏劑是一種引發和阻聚共存的平衡體系。當涂于金屬上后，在隔絕空氣的情況下就失去了氧的阻聚作用，金屬則起促進聚合作用而使之粘接牢固。厭氧膠以甲基丙烯酸雙酯為主體配以改性樹脂、引發劑、促進劑、阻聚劑、增稠劑、染料等組成。
（1）單體 常用的單體有各種相對分子質量的多縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯或羥丙酯、環氧樹脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯。由于這些單體中含有兩個以上的雙鍵能參與聚合反應，因此，可作為厭氧膠主體成分。為了改進厭氧膠的性能，還可加入一些增加粘接強度的預聚物和改變黏度的增稠劑。
（2）引發劑與促進劑 厭氧膠黏劑固化反應是自由基聚合反應，大多數使用過氧化羥基異丙苯作為引發劑，另外配以適量的糖精、叔胺等作為還原劑以促進過氧化物的分解。引發劑用量約2％～5％，促進劑為0.5％～3％。
（3）阻聚劑 為了改善膠液的貯存穩定性，常加入少量的阻聚劑如醌、酚、草酸等，用量在0.01％左右。
為了易于區分不同型號的膠液，常加入染料配成各種色澤，以避免用錯。
以上各組分按規定的比例配合成一個單組分膠液，它既能在室溫下厭氧固化，又有一定貯存期。
2.3.1.2 厭氧膠的固化反應
厭氧膠技術的關鍵是引發和阻聚的平衡，即要有一個較好的氧化還原體系，達到既能快速固化又能長期貯存的目的。
厭氧膠的固化過程通過引發、鏈增長、鏈終止階段，通過自由基聚合，固化成不溶不熔的固體。
（1）引發與鏈增長
（2）鏈終止
厭氧膠在氧氣存在時可以長期貯存，主要是氧的阻聚作用，其原理如下。
氧氣可以消滅已經產生的自由基，從而阻止聚合。
阻聚劑（如對苯醌）的阻聚機理與氧的阻聚機理類似，這里不再詳細介紹。
另外金屬對厭氧膠的聚合起促進作用，主要原因是金屬能促使引發劑分解成帶有活性的自由基，從而加速厭氧膠聚合。
2.3.2 典型配方分析及技術關鍵
2.3.2.1 典型配方分析
（1）螺紋鎖固型厭氧膠典型配方分析 見表2-15。
表2-15 螺紋鎖固型厭氧膠典型配方分析
（2）圓柱件固持型厭氧膠典型配方分析 見表2-16。
表2-16 圓柱件固持型厭氧膠典型配方分析
（3）管路密封型厭氧膠典型配方分析 見表2-17。
表2-17 管路密封型厭氧膠典型配方分析
（4）平面密封型厭氧膠典型配方分析 見表2-18。
表2-18 平面密封型厭氧膠典型配方分析
（5）浸滲型厭氧膠典型配方分析 見表2-19。
表2-19 浸滲型厭氧膠典型配方分析
2.3.2.2 技術關鍵
厭氧膠的技術關鍵與第二代丙烯酸酯結構膠有點類似，但由于厭氧膠為單組分，膠液中既有氧化劑，又有還原劑，穩定性更難處理，氧化還原體系必須更加精密。厭氧膠的技術難點和關鍵如下。
（1）一個強有力的氧化-還原引發體系 目前，市售厭氧膠大部分采用如下兩種氧化還原體系。
①異丙苯過氧化氫（或叔丁基過氧化氫）-取代肼-糖精體系；
②異丙苯過氧化氫（或叔丁基過氧化氫）-取代胺（叔胺）-糖精體系。
這兩種體系均是有效可行的體系。過氧化物引發劑與促進劑的配合是厭氧膠技術的關鍵。常用引發劑和促進劑的性能見表2-20～表2-22，供參考。
表2-20 常用來配制厭氧膠的過氧化物引發劑
表2-21 引發劑與厭氧膠性能的關系
表2-22 常用來配制厭氧膠的促進劑
除胺類以外，酰胺、肼、腙、疊氮化合物及重氮鹽也可作為促進劑使用。而且，這些化合物中有的比常用胺促進效果好，可用作單組分的快速固化厭氧膠的促進劑，其穩定性也不低于普通常用胺所配厭氧膠。
助促進劑一般是亞胺和羧酸類，如鄰苯磺酰亞胺（俗稱糖精）、鄰苯二酰亞胺；三苯基膦；抗壞血酸、甲基丙烯酸等。應用最多，效果最好的是鄰苯磺酰亞胺，其次是抗壞血酸。助促進劑用量一般為0.01％～5％，助促進效果隨品種而變化。特別要說明的是同一促進劑與助進劑在對不同的單體、引發劑時，促進效果是不一樣的。表2-23列出了一些助促進劑的促進效果。
表2-23 一些助促進劑的促進效果
（2）一個決定固化產物基本性能的單體與齊聚體組合 要獲得不同強度和不同黏度的厭氧膠，單體與齊聚體的配合是關鍵。單體的黏度一般較低，而齊聚體的黏度較高，調整二者的比例可獲得不同性能要求的厭氧膠。
表2-24，表2-25分別列出了不同單體及單體與齊聚體不同配比對厭氧粘接強度的影響供參考。
表2-24 甲基丙烯酸羥丙酯與環氧丙烯酸酯用量對粘接強度的影響
表2-25 單體結構對厭氧粘接接強度的影響
（3）快速固化與貯存穩定性矛盾的解決 為了提高厭氧膠的貯存穩定性，加入一定的阻聚劑如對苯二酚、對苯醌等是必要的，表2-26列出了部分穩定劑對厭氧膠固化時間與穩定性的影響。
表2-26 硝基化合物、金屬螯合物的穩定效果
對于厭氧膠的配方組成來說，要獲得既快速固化，又高度穩定的體系，除精選單體和齊聚體外，引發和阻聚平衡更為重要。
膠液的組成越復雜，對貯存穩定性的研究越復雜。尤其加入過氧化物后，貯存穩定性更差，由于原材料中不可避免地含有雜質，特別是過渡金屬離子，它們將促進過氧化物分解。引起自由基聚合反應，促使過早凝膠。因此，對于膠液來說，為提高其貯存穩定性，僅僅加入阻聚劑是很不夠的，阻聚劑只能消滅已經產生的自由基，是治標的辦法。治本的辦法是使膠液中的過氧化物穩定下來，即在貯存過程中不發生自由基的分解反應。
目前，厭氧膠工業生產中一般采用乙二胺四乙酸二鈉鹽處理丙烯酸單體和齊聚體，靜置后傾出單體和齊聚體，用這樣處理過的單體金屬離子含量大大降低，這樣就可以減少阻聚劑的添加量，可獲得既快固又高度穩定的厭氧膠，取得了令人滿意的效果。
2.3.3 生產工藝
2.3.3.1 （甲基）丙烯酸雙酯的合成
20世紀90年代以前，國內生產厭氧膠所用的（甲基）丙烯酸雙酯的主要原材料，包括單體和齊聚體等，原來基本靠自己合成，目前這些原材料都可以在市場上買到。下面介紹幾種（甲基）丙烯酸雙酯的合成方法。
（1）二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯合成 在裝有攪拌器、溫度計和分水器的三頸燒瓶（2000mL）中加入二縮三乙二醇300g（2mol），甲基丙烯酸362g（2×2.2mol），濃硫酸14g，對苯二酚1.8g，甲苯約700g，加熱回流，酯化脫水，至脫水基本完全（出水36mL），用10％碳酸鈉溶液洗滌（約2～3次）至pH10，用10％NaCL溶液洗滌3～4次，用無水硫酸鎂干燥過夜，稱量并加入對苯二酚（約50mg），減壓（2.67～5.33kPa，內溫130℃），蒸出全部甲苯，補加對苯二酚至200mg/L，待用。
工業化生產使用相應酯化、洗滌及蒸餾裝置。
（2）雙酚A環氧二甲基丙烯酸酯的合成 E-44環氧465.9g（1.25mol）（如環氧值為0.45，用455.5g），甲基丙烯酸172g（2.0mol），對苯二酚127.6mg（200mg/L），三正丁胺1.92g（0.3％）。在反應開始升溫時才加入三丁胺。反應在110～115℃進行，待發熱不厲害時升至118～120℃進行，至酸價（以KOH計）≤10mg/g樣品為完成（一般3～3.5h，時間不要過長），稍冷出料。注意環氧樹脂的環氧值不能低于0.42。
（3）聚氨酯二甲基丙烯酸酯的合成
①甲基丙烯酸271（3.15mol），二縮三乙二醇450（3.0mol），對苯二酚2.7g，濃硫酸15g，甲苯～720g。合成方法同1，但Na2CO3溶液要10％～15％，NaCl溶液要≥25％，合成后要注意無水和不吸水，得到二縮三乙二醇甲基丙烯酸酯。
②原料組成：N220聚醚2000g（1mol），TDI 365.4g（2.1mol），濃硫酸0.6g，丙烯酸33.2g，馬來酸33.2g，對苯二酚1.33g（400mg/L），二縮三乙二醇甲基丙烯酸酯959.2g（4.4mol），EDTA二鈉鹽0.2％。在攪拌下滴加濃硫酸于N220中（如N220質量好可不加硫酸）再加TDI，90～95℃下反應2.5h，加入二縮三乙二醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸，110～115℃反應2.5h，加入對苯二酚及馬來酸，再反應0.5h，此時馬來酸全部溶解，加入EDTA，10min后停止反應，攪拌冷卻至70℃放料，沉降1d后可使用。
以上介紹了甲基丙烯酸雙酯單體和齊聚體的實驗室制備過程，工業生產采用相應的反應釜進行，生產裝置見圖2-5。
圖2-5 甲基丙烯酸雙酯單體和齊聚體生產裝置
1—反應釜；2—成品貯槽；3—水貯槽；4—緩沖罐；5—真空泵；6—冷凝器
2.3.3.2 叔丁基過氧化氫-取代肼-糖精體系厭氧膠生產工藝
（1）配方組成及原材料消耗定額 見表2-27。
表2-27 配方組成及原材料消耗定額
（2）工藝流程 叔丁基過氧化氫-取代肼-糖精體系厭氧膠的生產裝置如圖2-6所示。
圖2-6 叔丁基過氧化氫-取代肼-糖精體系厭氧膠生產裝置
1—攪拌釜；2—成品貯槽；3—包裝機
先將二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯加入反應釜加溫至60～90℃，逐步加入EDTA，高速攪拌處理2h使樹脂中的金屬離子絡合，放入貯槽靜置15h后再吸入反應釜以去掉樹脂中的EDTA和金屬離子，再升溫至40～50℃，加入除叔丁基過氧化氫外的其余材料，混合攪拌2h以上至全部溶解，冷卻至常溫，最后加入叔丁基過氧化氫，攪拌1h以上至均勻即可灌裝。
（3）產品性能指標及用途 該產品黏度低，約15～20mPa·s，M10螺栓定位時間5～10min，破壞扭矩20N·m，廣泛用于螺紋鎖固密封，也可滲透劑用。
2.3.3.3 異丙苯過氧化氫-取代胺-糖精體系厭氧膠的制備
（1）配方組成及原材料消耗定額 見表2-28。
表2-28 配方組成及原材料消耗定額
（2）工藝流程 異丙苯過氧化氫-取代胺-糖精體系厭氧膠生產裝置如圖2-7所示。采用帶有刮壁和高速分散的雙軸攪拌機，攪拌釜采用具有加溫和降溫功能的加層不銹鋼釜，所有與膠液接觸的部位采用不銹鋼制成。
圖2-7 異丙苯過氧化氫-取代胺-糖精體系厭氧膠生產裝置
1—刮壁裝置；2—高速分散軸
先將編號為1～6的原材料以此加入攪拌釜，開動攪拌，以40r/min/600r/min轉速啟動攪拌，需要時進行加溫，使液溫保持25～45℃。邊攪拌便加入編號為7～10的原材料，調整轉速到50r/min/900r/min，攪45min，使液溫保持25～45℃。再加入編號為12的原材料，分3～5次加入，以50r/min/900r/min攪拌45min，使液溫保持溫度25～45℃。自檢工藝過程中產品的外觀和黏度，記錄檢驗結果。通過60目過濾網出料，灌裝即可。
（3）產品性能指標及用途 該產品為中強度螺紋鎖固膠，M10螺栓定位時間10～15min，破壞扭矩12～15N·m，平均拆卸力矩4～8N·m，用于M20以下螺紋鎖固密封。