2.3　堿性電池

2.3.1　鎳-鎘電池

鎳-鎘（Ni-Cd）電池的比能量可以達到55W·h/kg，比功率可超過225W/kg。極板強度高，工作電壓平穩，可帶電充電，并可以快速充電。鎳-鎘電池過充電和過放電性能好，有高倍率的放電特性，瞬時脈沖放電率較大，深度放電性能也好。循環使用壽命長，可以達到2000次或7年以上，是鉛酸蓄電池的2倍。采用全封閉外殼，可以在真空環境中正常工作。低溫性能較好，可以長時間存放。

（1）鎳-鎘電池的工作原理　鎳-鎘電池是以羥基氫氧化鎳為正極，金屬鎘為負極，水溶性氧化鉀溶液作為電解質，在鎳-鎘電池充電和放電的化學反應過程中，電解液基本上不會被消耗。為了提高壽命以及改善高溫性能，一般在電解液中加入氧化鋰。鎳-鎘電池的化學反應方程如下。

（2）鎳-鎘電池的構造　鎳-鎘電池的每個單體電池均由正極板、負極板和裝在正極板和負極板之間的隔板組成，如圖2-18所示。將單體電池按照不同的組合裝置在不同塑料外殼中，可得到所需要的不同電壓以及不同容量的鎳-鎘電池總成（電池組），市場上有很多不同型號規格的鎳-鎘電池總成可供選擇。在灌裝電解液并經過充電后，即可從電池的接線柱上引出電流。如圖2-19所示為鎳-鎘電池的外形。

（3）鎳-鎘電池的特點　鎳-鎘電池的工作電壓較低，單體電池的標稱電壓是12V，比能量是55W·h/kg，比功率可以超過225W/kg，循環使用壽命達2000次以上。可以進行迅速充電，充電15min可恢復50％的容量，充電1h可恢復100％的容量，但通常情況下完全充電需要6h。深放電達100％，自放電率低于0.5％/天。可以在-40～80℃的環境溫度條件下正常工作。快速充電能力強，充電18min即可從40％達到80％容量。

鎳-鎘電池具有記憶效應，鎳-鎘電池中采用的鎘（Cd）是一種有害的重金屬，在電池報廢后必須進行有效回收，這在國外已能實現。鎳-鎘電池的成本為鉛酸蓄電池的4～5倍，初始購置費用較高，但鎳-鎘電池的比能量和循環使用壽命均大大高于鉛酸蓄電池，所以，在電動汽車實際使用時，總的費用不會超過鉛酸蓄電池的費用。

2.3.2　鎳-氫電池

鎳-氫（Ni-MH）電池是一種堿性電池，鎳-氫電池的標稱電壓是12V，比能量可達到70～80W·h/kg，有利于延長電動汽車的行駛里程。比功率可達到200W/kg，是鉛酸蓄電池的2倍，可以提高車輛的啟動性能和加速性能。有高倍率的放電特性，短時間能夠以3C的電量放電，瞬時脈沖放電率很大。鎳-氫電池的過充電和過放電性能好，可以帶電充電，并可以快速充電，在15min內可充60％的容量，1h內能夠完全充滿，應急補充充電的時間短。在80％的放電深度下，循環壽命可達到1000次以上，是鉛酸蓄電池的3倍。采用全封閉外殼，可以在真空環境中正常工作。低溫性能良好，能夠長時間存放。鎳-氫電池中沒有Pb和Cd等重金屬元素，不會對環境產生污染，鎳-氫電池可以隨充隨放，不會出現其他電池在沒有放完電后即充電而產生的“記憶效應”。

（1）鎳-氫電池的工作原理　如圖2-20所示，鎳-氫電池的正極，是球狀氫氧化鎳粉末和添加劑、塑料及黏合劑等制成的涂膏，用自動涂膏機涂在正極板上，然后經過干燥處理形成發泡的氫氧化鎳正極板。在正極材料Ni（OH）₂中添加Ca、Co、Zn或稀土元素，對穩定電極的性能有顯著改進。采用高分子材料作為黏合劑或用擠壓和軋制成的泡沫鎳電極，并使用鎳粉、石墨等作為導電劑時，可以提高大電流時的放電性能。

鎳-氫電池負極的關鍵技術是儲氫合金，要求儲氫合金可以穩定地經受反復的儲氣和放氣的循環。儲氫合金是一種允許氫原子進入或分離的多金屬合金的晶格基塊，用鈦-釩-鋯-鎳-鉻（Ti-V-Zr-Ni-Cr）五種基本元素，并與鈷、錳等金屬元素燒結的合金，通過加氫、粉碎、成形和燒結成負極板。儲氫合金的種類與性能對鎳-氫電池的性能有直接的影響。負極在充電或放電過程中既不溶解，也不結晶，電極不會有結構性的變化，在保持自身化學功能的同時，還確保本身的機械堅固性。儲氫合金通常需要進行熱處理和表面處理，以增加儲氫合金的防腐性能，這有利于提高鎳-氫電池的比能量、比功率及使用壽命。

電解質是水溶性氫氧化鉀和氫氧化鋰的混合物。在電池充電過程中，水在電解質溶液中分解為氫離子與氫氧根離子，氫離子被負極吸收，負極從金屬轉化為金屬氫化物。在放電過程中，氫離子離開了負極，氫氧根離子離開了正極，氫離子與氫氧根離子在電解質氫氧化鉀中結合成水并釋放電能。

（2）鎳-氫電池的構造　鎳-氫電池的正極是活性物質氫氧化鎳Ni（OH）₂，負極是儲氫合金，用氫氧化鉀作電解質，在正負極之間設置隔膜，共同組成鎳-氫單體電池，在金屬鉑的催化作用下，完成充電與放電的可逆反應。鎳-氫電池的特性和鎳-鎘電池基本相同，但氫氣是沒有毒性的物質，無污染，安全可靠，使用壽命長，而且不需要補充水分。

鎳-氫電池的極板有發泡體與燒結體兩種，發泡體極板的鎳-氫電池在出廠前必須進行預充電，且放電電壓不得低于0.9V，工作電壓也不太穩定，尤其是在存放一段時間后，會有近20％的電荷流失，老化現象比較嚴重，為防止發泡鎳-氫電池老化所造成的內阻增高，鎳-氫電池在出廠前必須進行預充電。通過改進的鎳-氫電池的燒結體極板本身就是活性物質，不需要進行活性處理，也不需要進行預充電，電壓平衡、穩定，具有低溫放電性能好、不易老化以及壽命長的優點。

鎳-氫電池的基本單元是單體電池，每個單體電池均由正極板、負極板和裝在正極板和負極板之間的隔板組成，其外形有圓形與方形兩種，如圖2-21所示。每節電池的額定電壓為13.2V（充電時最大電壓16.0V），然后將電池按照使用要求組合成不同電壓和不同容量的鎳-氫電池總成（電池組），如圖2-22所示。該種鎳-氫電池比能量達到70W·h/kg，能量密度達到165W·h/L，比功率在50％的放電深度下為220W/kg，在80％的放電深度下為200W/kg。

（3）鎳-氫電池的放電和充電特性

①放電特性　D型鎳-氫電池（6個單體電池組件）放電時，2C功率輸出時的質量比功率可達到600W/kg以上，3C功率輸出時的質量比功率可達到500W/kg以上，深度放電范圍內質量比功率的變化比較平穩，電池的壽命可以達到10萬千米以上。

②充電特性　D型鎳-氫電池的充電接收性很好，充電效率幾乎達到100％，可以有效地接收汽車在制動時反饋的電能。另外，因為能量損耗較小，鎳-氫電池的發熱量被抑制在最小的極限范圍內，能夠有效地控制剩余電量，并用電流來顯示電池的剩余電量。

鎳-氫電池用于電動汽車，主要優點是啟動加速性能好，一次充電后的行駛里程較長，不會對周圍環境造成污染，易維護，迅速補充充電時間短。

鎳-氫電池在充電過程中極易發熱，發熱產生的高溫會對鎳-氫電池產生負面影響。高溫狀態下，正極板的充電效率變差，并且加速正極板的氧化，使電池的壽命縮短。鎳-氫電池在充電后期，會生成大量的氧氣，在高溫環境條件下，將加快負極儲氫合金氧化，并使儲氫合金平衡壓力增加，使儲氫合金的儲氫量減少而降低鎳-氫電池的性能。尼龍無紡布隔膜在高溫的作用下，會發生降解與氧化。尼龍無紡布隔膜發生降解時，產生氨根離子和硝酸根離子，加快了鎳-氫電池的自放電。尼龍無紡布隔膜發生氧化時，氧化成碳酸根，使鎳-氫電池的內阻增大。在鎳-氫電池充電的過程中，電池溫度快速升高，會使充電效率降低，并產生大量氧氣，若安全閥不能及時開啟，會有發生爆炸的危險。

在鎳-氫電池的制造技術上進行一些改進，如正極板采取多極板技術，負極板采用端面焊接技術，在電解液中適當加入LiOH與NaOH，采用抗氧化能力強的聚丙烯氈作隔膜等，可以有效地提高鎳-氫電池耐高溫能力。在鎳-氫動力電池組的單體鎳-氫電池之間，增加散熱間隙，采取有效的散熱措施并建立自動熱管理系統，以確保鎳-氫電池正常工作并延長使用壽命。鎳-氫電池的應用情況見表2-4。

2.3.3　鋰鐵電池

目前國內外研究的鐵電池有高鐵電池與鋰鐵電池兩種。高鐵電池是一種以合成穩定的高鐵酸鹽（K₂FeO₄、BaFeO₄等）作為高鐵電池的正極材料制作的，是具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點的新型化學電池；鋰鐵電池主要為磷酸鐵電池，開路電壓為1.78～1.83V，工作電壓為1.2～1.5V，比其他一次電池高0.2～0.4V，而且放電平穩、無污染、安全、性能優良。

高鐵作為電池的正極材料時，該電極反應是三電子反應，電池的電勢以及能量均比傳統的鋅錳電池高。此外，這種材料價格低廉，對環境無污染，所以受到電化學界的廣泛關注。

高鐵酸鹽物質在電池反應中可以得到3個電子，因此有相對較高的容量。從表2-5可以看出，Li₃Fe₂O₄的理論容量高達601A·h/kg，BaFeO₄的理論容量也有313A·h/kg，而MnO₂的容量為308A·h/kg。

（1）普通鋰離子電池的特點　單體電池工作電壓可達3.7V，是鎳-鎘電池、鎳-氫電池的3倍，鉛酸蓄電池的2倍；重量輕，比能量大，高達150W·h/kg，是鎳-氫電池的2倍，鉛酸蓄電池的4倍，所以重量是相同能量的鉛酸蓄電池的1/4～1/3；體積小，比能量高達到400W·h/L，體積是鉛酸蓄電池的1/3～1/2。提供了更合理的結構以及更美觀的外形設計條件、設計空間和可能性；循環壽命長，循環次數可達1000次。以容量保持60％計，電池組100％充放電循環次數可以達到600次以上，應用年限可達3～5年，壽命為鉛酸蓄電池的2～3倍；自放電率低，每月不足5％；允許工作溫度范圍寬，低溫性能好，鋰離子電池可在-20～55℃之間工作；無記憶效應，因此每次充電前不必像鎳-鎘電池、鎳-氫電池一樣需要放電，可以隨時隨地進行充電。電池充放電深度對電池的壽命影響較小，可以全充全放；無污染，鋰電池中不存在有毒物質，所以被稱為“綠色電池”，而鉛酸蓄電池和鎳-鎘電池因為存在有害物質鉛和鎘，環境污染問題嚴重。

（2）鋰離子電池的結構原理　磷酸鐵鋰（LiFePO₄）動力電池雖然是在2002年出現的，但從目前各種鋰離子電池的性能對比可以看出，磷酸鐵鋰電池是目前最適宜用于電動汽車產業化運用的鋰離子電池，中國汽車技術發展報告（2014～2015年）中的數據表明，2013年磷酸鐵鋰電池裝車總容量為82.1萬千瓦時，占各類型電池裝車總量的95％。磷酸鐵鋰電池有如下特點。

①效率輸出，標準放電為2～5C，連續高電流放電可達10C，瞬間脈沖放電（10s）可達20C。

②高溫時性能良好。外部溫度為65℃時內部溫度則可達95℃，電池放電結束時溫度高達160℃，電池的結構安全、完好。

③即使電池內部或外部受到損壞，電池也不燃燒、不爆炸，安全性很好。

④極好的循環壽命，經500次循環，其放電容量仍大于95％。

⑤過放電到0也無損壞。

⑥可快速充電。

⑦成本低。

⑧對環境無污染。

LiFePO₄電池的結構與工作原理如圖2-23所示。LiFePO₄作為電池的正極，由鋁箔和電池正極接線柱連接，中間是聚合物的隔膜，它將正極與負極隔開，鋰離子（Li⁺）可以通過而電子（e）無法通過，由炭（石墨）組成電池負極，銅箔與電池的負極接線柱連接。電池的上下端之間是電池的電解質，電池由金屬外殼密閉封裝。

LiFePO₄電池在充電時，在鋰化合物正極材料中的鋰離子通過隔板移動到作為負極的炭材料的層間，形成充電電流；放電時，在負極炭材料層間的鋰離子通過隔板移動到鋰化合物正極材料中，形成放電電流。鋰離子電池就是因為鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。鋰離子電池的特點是充電和放電時，只是鋰離子在兩極之間移動，電解液不發生化學反應。

鋰離子電池內部主要由正極、負極、電解質以及隔離膜組成，正極、負極及電解質材料上不同工藝上的差異使電池有不同的性能，特別是正極材料對電池的性能影響最大。鋰離子電池有方形和圓柱形兩種，如圖2-24和圖2-25所示。

鋰離子電池根據所采用的電解質材料不同可分為液態電池與聚合物電池兩種。

液態鋰離子電池的負極材料采用炭材料，主要包括石墨、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合和裂解碳等；正極材料主要包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等，其中LiCoO₂應用比較廣泛，其可逆性、放電容量、充放電率、電壓穩定性等性能都很好。電解質為液態，其溶劑為無水有機物。隔膜采用聚烯類多孔膜，如PE、PP或復合膜。外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防焊斷電的功能。

聚合物鋰離子電池又叫作高分子鋰電池，屬于第二代鋰離子電池。聚合物鋰離子電池由多層薄膜組成，第一層是金屬箔集電極，第二層是負極，第三層是固體電解質，第四層是正極，第五層是絕緣層。負極采用高分子導電材料、聚乙炔、人造石墨、聚苯胺或聚對苯酚等，正極采用LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和Li（CFSO₂）₂等，電解質為膠體電解質，如LiPF₆有機碳酸酯混合物等。

如圖2-26所示為梅塞德斯-奔馳S400混合動力車型應用的鋰離子電池。

（3）鋰鐵電池的放電特性及壽命　鋰鐵電池作為鐵電池的一種，一直受到廣泛的關注（也有人說鋰鐵電池其實就是鋰離子電池的一種）。下面以型號為STL18650的鋰鐵電池為例，具體介紹一下鋰鐵電池的放電特性及壽命。

STL18650的鋰鐵電池（容量為1100mA·h）在不同的放電率時其放電特性如圖2-27所示。最小的放電率是0.5C，最大的放電率是10C，五種不同的放電率形成一組放電曲線。由圖2-27可看出，無論哪一種放電率，其放電過程中電壓都是很平坦的（即放電電壓平穩，基本保持不變），只有快到終止放電電壓時，曲線才向下彎曲（放電量達到800mA·h之后才出現向下彎曲）。在0.5～10C的放電率范圍內，輸出電壓大部分在2.7～3.2V的范圍內浮動，這說明該電池有很好的放電特性。

容量為1000mA·h的STL18650鋰鐵電池在不同溫度條件下（-20～40℃）的放電曲線如圖2-28所示。若在23℃時放電容量為100％，則在0℃時的放電容量降為78％，而在-20℃時降至65％，在40℃放電時其放電容量略大于100％。由圖2-28可看出，STL18650鋰鐵電池可以在-20℃下工作，但輸出能量要下降35％左右。

STL18650鋰鐵電池的充放電循環壽命曲線如圖2-29所示。其充放電循環的條件：以1C充電率充電，以2C放電率放電，歷經570次充放電循環。從特性曲線可知，在經過570次充放電循環后，其放電容量不變，表示該電池有很長的壽命。

采用STL18650（1100mA·h）鋰鐵電池做過放電到零電壓試驗。試驗條件：用0.5C充電率將1100mA·h的STL18650鋰鐵電池充滿，再用1.0C放電率放電到電池電壓為0。將放到0的電池分兩組，一組存放7天，另一組存放30天，存放到期后用0.5C充電率充滿，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的電池的差別。

試驗的結果為：零電壓存放7天后電池無泄漏，性能良好，容量為100％；存放30天后，電池無泄漏，性能良好，容量為98％；存放30天后的電池再做3次充放電循環，容量又恢復至100％。

試驗表明，該電池即使出現過放電（甚至到0V），并存放一定時間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類鋰離子電池不具有的特性。

2.3.4　鈉硫電池

鈉硫電池是美國福特公司于1967年首先發明公布的，其比能量高，可以大電流、高功率放電。鈉硫電池是以Na-β-氧化鋁為電解質和隔膜，并分別以金屬鈉與多硫化鈉為負極和正極的二次電池。

鈉硫電池的工作原理如圖2-30所示，以固體電解質Na-β-氧化鋁為電解質，熔融硫和鈉分別為正、負極。正是由于鈉硫電池采用的材料特殊，因此能連續充電近2萬次，也就是說相當于近60年的使用壽命，且終生不用維修，不排放任何有害物質，也無二次污染公害，這是其他電池無法達到的。鈉硫電池是靠電子轉移而再生能量，因此它充電時間相當短暫，一次充電可運行10～11h，它經熱反應后所產生的理論能量密度是786W·h/kg，實際能量密度為300W·h/kg，這大約是鉛酸蓄電池的10倍，鎳-氫電池的4倍，鋰電池的3倍。

該電池最大的特點：比能量高，是鉛酸蓄電池的3～4倍；可大電流、高功率放電；充放電效率幾乎達到100％。鈉硫電池的不足之處是其工作溫度在30～35℃，需要一定的加熱保溫。另外過充時很危險。

2.3.5　空氣電池

空氣電池是指用氧氣作正極的活性物質，用金屬作負極的活性物質的一種電池。它的電解質為堿性溶液（KOH）。由于作負極的金屬材料可選性很多，因此空氣電池的種類也很多，通常以選作負極材料的金屬名為電池名的第一個字，后面加空氣電池即為電池名，如用鋅作負極的空氣電池即叫“鋅空氣電池”，用鋁作負極材料的稱為“鋁空氣電池”。由于鋅材料易得，價格不高，故鋅空氣電池產品較多。

（1）鋅空氣電池的結構　鋅空氣電池的結構如圖2-31所示。其中圖2-31（b）是空氣極板的放大圖，由該圖可知，空氣極板由四層組成：一層是隔離層；二層是催化劑層，是表面改性的活性炭或炭黑材料；三層是集電層，用導電良好的金屬網及塑料制成；四層是空氣擴散層，用纖維素作擴散紙。催化劑層與空氣擴散層之間有用聚四氟乙烯樹脂做的含水層，成品的鋅空氣電池由一組單體電池串聯形成。車載鋅空氣動力電池組還包括空氣流通保障系統與電池組熱管理系統，保證動力電池組能夠長期穩定運轉。空氣流通保障系統調節進入鋅空氣電池負極的空氣量，當不使用電池時能夠自動切斷空氣。熱管理系統主要是用來確保鋅空氣電池組能夠可靠工作。

鋅空氣電池的“充電”與其他電池的概念不一樣，這里的“充電”，就是將已經發生過化學反應生成氧化鋅的鋅粒清除出來，重新填入鋅粒而已，方法簡單，時間較短。車載鋅空氣動力電池組一般采用機械式充電模式，即用變換鋅板或鋅粒電解質的辦法。更換下來的氧化鋅在專門的工廠進行回收及處理，實現鋅的再循環。這種特殊的“充電”通常換一次僅需數分鐘時間，如更換一塊20kg的電池塊僅需約100s。所以，只需在公路沿線設置鋅板或鋅粒匣以及電解質容器匣的機械式整體更換站，其效果如同現在內燃機汽車的加油站，可為車主提供極大的便利。

（2）鋅空氣電池的工作原理　鋅空氣電池以鋅（Zn）為負極，以氧氣為正極，以氫氧化鉀（KOH）溶液為電解質。鋅空氣電池的化學反應和普通堿性電池類似，在特殊催化劑的作用下，當電池放電時，鋅攝取輸送炭塊內從空氣中吸附到的氧氣，鋅與氧氣發生化學反應生成氧化鋅（ZnO），并在負載電路中形成電流。

鋅空氣電池的特點是正、負極之間發生的化學反應是不可逆的，不像其他形式的堿性電池，沒有充電過程，反應過的物質要清除掉，因此鋅金屬的消耗量較大。鋅空氣電池的工作電壓為1.1～1.4V。

（3）鋅空氣電池的特點

①比能量大　鋅空氣電池的理論比能量是1350W·h/kg，目前常用的鋅空氣電池的比能量是180～230W·h/kg；能量密度是230W·h/L。

②采用機械充電模式　充電時間僅需幾分鐘。

③性能穩定　單電池具有良好的一致性，可以深度放電，電池容量不受放電強度和溫度的影響，可以在-20～80℃的環境條件下工作。放電時不產生壓力，沒有氣體生成，可以實現密封，免維護，方便電池組能量管理。

④安全性好　鋅可以再生使用，制造成本低。

同時，鋅空氣電池也存在不足。鋅空氣電池對水分、二氧化碳非常敏感，若濕度發生變化，電池的特性也會發生相應改變。鋅空氣電池的臨界相對濕度約為60％，若偏離過高就會嚴重影響電池的使用效果。經研究，若相對濕度小于60％，電池會失去水分；相對濕度大于60％時水分又會過多，電池可能發生泄漏。隨空氣進入的二氧化碳將會和電解質KOH發生化學反應，使電解液酸化，生成碳酸（或亞碳酸）鹽在電極上結晶，負極會遭到損壞，并會有堵塞空氣通路的危險。