第二節(jié)　銅合金的熔煉及原理和工藝

一、銅合金的熔煉及原理

影響銅及銅合金鑄件質(zhì)量的因素不外乎化學(xué)成分、氣體夾雜物和晶粒度等，至于顯微組織，既取決于化學(xué)成分，又可在熱處理時(shí)進(jìn)行調(diào)整，對鑄件來說，多數(shù)不需要熱處理，因此如何控制氣體、夾雜物和鑄態(tài)晶粒度對合金的性能起著至關(guān)重要的作用。

銅液中的氣體常有H₂、O₂、N₂、CO₂、SO₂、C_nH_m等，其中N₂、CO₂和C_nH_m屬于中性氣體，和銅液中金屬元素很少發(fā)生反應(yīng)，危害較少。關(guān)鍵是H₂和O₂。H₂在銅液凝固時(shí)析出而形成氣孔，O₂在銅中的溶解度甚小，常形成金屬氧化物小粒子，難于上浮，既影響銅液流動性又常成夾雜物損害銅的質(zhì)量。H₂和O₂的來源主要是爐料和大氣中的水汽。H₂的另一來源是爐料帶有油污，分解成C和H₂。反應(yīng)式如式（4-2），式（4-3）所示：

　　 （4-2） 　　

　　 （4-3） 　　

因此銅及銅合金的熔煉首先是防氫和脫氫，然后是脫氧，去夾雜物，最后是控制和細(xì)化晶粒度，防止鑄件缺鎘，這幾方面任何之一做得不好，都影響鑄件質(zhì)量。

1.防氫

防氫進(jìn)入銅液中，首先采用干燥、無油污、無銹的金屬爐料，澆冒口回爐料應(yīng)少于50％（防渣也防氣）。選用熔化爐，以反應(yīng)爐熔煉的銅液含氣最少，其次是燃?xì)鉅t，反射爐，采取氧化氣氛熔煉十分重要。爐內(nèi)氣氛對銅液吸氫有直接的影響，不宜用還原性氣氛，因?yàn)殂~液中的H₂和O₂有平衡分壓的關(guān)系：爐氣中O₂的分壓大，則H₂的分壓P_H小，當(dāng)氫的分壓降低，則氫在銅液中的溶解度（H的數(shù)值）減小。可見，氧化氣氛的爐氣可防止或可減少氣入侵銅液。為了達(dá)到以上目的，當(dāng)銅料熔化后，升溫過程中，覆蓋一層氧化性的熔劑（覆蓋劑），以防止銅液從大氣中吸氫。常用的覆蓋劑如：CaO 50％+KNO₃50％，或CaO 50％+NaB₄O₇50％或CaO 50％+NaCl 25％+Na₂B₄O₇25％，或碎玻璃+硼砂（3:1）或玻璃+長石，當(dāng)采用石墨坩堝爐，燃燒焦炭或燃油時(shí)，加大鼓風(fēng)量也有利于造成氧化氣氛的爐。

2.脫氫

如前所述，脫氫需要銅水中有充足的氧逐出H₂，從而減少H₂的溶解量。或其他惰性氣體造成銅水沸騰帶走H₂，抽真空也可除H₂，但相對復(fù)雜。對于黃銅因銅液有較高的鋅的蒸氣壓，有去H₂的作用，故可不另脫氫。脫氫操作主要用于青銅，對青銅的脫氫方法分兩類：物理法和化學(xué)法。物理法是用鐘罩壓入MnCl₂，其沸點(diǎn)是1190℃，故需在銅液溫度達(dá)到1250℃時(shí)加入爐中。價(jià)格較便宜的脫氫劑是MnO，或MnO+玻璃+硼砂（34:33:33），或單獨(dú)用錳礦石（MnO），或銅銹（CuO）+硼砂（Na₂B₄O₇）1:1。鐘罩壓入深度應(yīng)在銅液深度的1/2以上，壓后用銅棒攪拌（最好用石墨棒），靜置5min，使夾雜物上浮，而后扒渣澆鑄。也可采用物理加化學(xué)聯(lián)合脫氫法，其具體工藝為用氮?dú)獯邓头蹱畹牧纫彝榛蚱渌蹱钛趸铩４笛趺摎湟草^方便，吹氧溫度1150～1200℃，消耗量0.25～0.5m³/t銅水，當(dāng)氧氣壓力為19～29大氣壓時(shí)，吹氧5～10min。

3.脫氧

脫氫之后，銅液中有相當(dāng)多的氧可用強(qiáng)氧化劑脫之，很多金屬是脫氧的，如可用Al、B、Mg、Ca、Zn、Si、Mn等，但生成的金屬氧化物不易上浮而造成銅液夾雜物或影響化學(xué)成分，故除非很必要時(shí)或不限制某種雜質(zhì)元素時(shí)，很少用金屬脫氧。一般采用磷銅合金較普遍，因反應(yīng)快而且生成氣態(tài)P₂O₅自動溢出。用磷銅+少許強(qiáng)的金屬脫氧劑，則可防止金屬夾雜物上浮難的問題。

除用磷銅脫氧之外，也可用錳-銅合金。適用于鋁青銅，加入量為銅水的0.5％～1.0％，也用NaCl，加入量為銅水0.5％～1.0％，或硼砂（適于黃銅），加入量為銅水0.05％～0.1％。

4.變質(zhì)

所謂變質(zhì)處理，也可叫孕育處理，是銅液精煉的最后一道重要工序。通過變質(zhì)處理可改善結(jié)晶狀態(tài)，去除微小夾雜物，提高力學(xué)性能。處理時(shí)可把變質(zhì)劑（或叫精煉劑）烘干后，撒入銅包底上，用銅水沖熔后攪拌之即可。

可酌情選用以下變質(zhì)劑。

（1）冰晶石（Na₃AlF₆）+工業(yè)氯化鈉（NaCl）=4:6或5:5，以銅水的質(zhì)量的1％計(jì)算加入量。

（2）冰晶石20％+螢石（CaF₂）20％+氟化鈉（NaF）60％，總計(jì)1％銅水重。

（3）冰晶石25％+工業(yè)鹽10％+KCl 35％+硼砂28％+木炭2％，以銅水的1％計(jì)加入量。

（4）1號稀土合金（含鈰、鑭等30％～33％，硅30％左右，鐵40％左右），加入量為銅水的0.4％，可細(xì)化晶粒，增加強(qiáng)度。

從成本比較，礦產(chǎn)冰晶石系列較便宜，化工產(chǎn)品則貴，從增加強(qiáng)度、硬度，防止枝晶間分散疏松考慮，稀土更有效。

二、純銅的冶煉工藝

從礦石中提煉金屬銅稱為粗銅。地球上能提煉出金屬銅的礦石品種不下250種，其中最主要的是黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦，這三類都是硫化銅礦（CuS）。另外一類是氧化銅礦和極少的自然銅礦。硫化銅礦和氧化銅礦含金屬銅僅有0.4％～2.0％，必須經(jīng)過粉碎和選礦工序，使銅富集達(dá)到20％～30％，成為粒度≤0.074mm的精礦粉，該精礦粉中，通常含有Cu 20％～30％，S 25％～35％，F(xiàn)e 20％～30％，SiO₂5％～15％，CaO≤5％，精礦粉中含銅達(dá)到20％～30％，才能用火法熔煉成為粗銅，也就是說，不能從原礦石中直接提煉出金屬銅。少量生產(chǎn)可用焦炭為燃料的坩堝爐，較大量生產(chǎn)的可用反射爐或自焙電極爐，后兩者均是長方形熔池，熔煉溫度均需≥1200℃，熔池中的化學(xué)反應(yīng)如式（4-4）、式（4-5）所示。將熔融的銅水澆成銅錠（粗銅），若需增純，可經(jīng)電解，形成電解銅。

　　 （4-4） 　　

　　 （4-5） 　　

高純銅因?yàn)椴缓渌辖鹪兀谌蹮掃^程中直接受大氣中氧、氫、水汽等的侵入機(jī)會多，不像黃銅有鋅的蒸發(fā)作屏障，不像青銅，與氧親和力較強(qiáng)的鋁、錳、鉻、鐵等元素首先生成氧化夾雜而可控制進(jìn)入渣中，而純銅液在熔煉過程中吸氧、吸氫的機(jī)會和程度均大于其他銅合金，以致產(chǎn)生合格的高純銅鑄件被公認(rèn)為是很難的。難題中的關(guān)鍵在于脫氧，所以歷來生產(chǎn)者在熔煉高純銅時(shí)都離不了木炭。

純銅冶煉所采用的原材料包括：粗銅、木炭、覆蓋劑和精煉劑等。其中粗銅的含量>99.9％，塊度150mm×150mm×25mm，干凈、干燥、無油垢、無泥沙、無銹蝕。入爐時(shí)預(yù)熱到300℃左右。冶煉所采用的木炭一般經(jīng)高溫干餾（800℃左右）2～4h，去除有機(jī)物和水分，粒度<20mm。冶煉銅時(shí)一般要加入回爐料，包括銅的廢件、澆冒口等，由于它的夾雜物含氣量高于電解銅，因此回爐料用量少于每次熔化量30％，入爐時(shí)須預(yù)熱到300℃，隨純銅陸續(xù)多批少量加入。

冶銅采用的覆蓋劑包括幾種配方，其一為碎玻璃+硼砂+蘇打=6:2:2（質(zhì)量比），將硼砂、蘇打分別在500℃下烘烤1.0～1.5h，使失去結(jié)晶水；將碎玻璃（1.0～5.0mm）50℃烘烤1.5h；當(dāng)三者冷卻到室溫以上混合均勻，封嚴(yán)，置干燥處待用。其采用石灰石（CaCO₃）+玻璃（配比為1:9），石灰石烘至300℃左右1～1.5h后與碎玻璃混合待用。

精煉劑可采用六氯乙烷（用量0.4％～0.6％）或采用自制精煉劑，其成分為：NaCl:NaF（氟化鈉）:KCl（氯化鉀）:C₂Cl₆（六氯乙烷）=2.5:1.5:3:3（質(zhì)量比），在120℃烘干2h，混合后待用。

冶銅采用的脫氧材料：可采用磷銅（磷含量8％～14％）、鎂錠（鎂含量99.5％，破成小塊，注意包嚴(yán)，勿氧化）、鋅錠（鋅含量為99.6％）或者無鐵鈰鑭混合稀土。

熔煉爐一般為感應(yīng)電爐，采用石墨坩堝與石墨鐘罩，在熔煉時(shí)基本原則是：嚴(yán)密覆蓋，快速熔煉。在坩堝底部先加木炭及覆蓋劑，用量約為該爐銅溶液的1.2％～1.6％，在熔化的銅液上面有厚度50～80mm的覆蓋層，以后隨著熔化進(jìn)行和覆蓋劑的消耗，隨時(shí)補(bǔ)加木炭與覆蓋劑，保持覆蓋厚度。

待坩堝預(yù)熱到400～600℃時(shí)，加入純銅與爐料，這些爐料均應(yīng)預(yù)熱300℃后入爐，爐料開始熔后，則應(yīng)加大送電功率和電流，在短時(shí)間內(nèi)使銅液升溫到1180～1200℃。

純銅在作為導(dǎo)電材料使用時(shí)，其純度對其電導(dǎo)率影響十分明顯，因此須對粗銅進(jìn)行進(jìn)一步精煉，包括脫氫、脫氧等工藝步驟。脫氫除了降低銅中的氫含量外兼有去除夾雜物的效果。一般采用干燥的惰性氣體（如氬氣、氮?dú)獾龋┩ㄟ^石墨管插入銅液中下部，壓力0.15～0.2MPa，使銅液翻騰約2min。如無專用設(shè)備，首先四元精煉劑（NaCl 50％+NaF 30％+KCl 10％+冰晶石10％）總重按銅液的1.0％～2.0％進(jìn)行烘干。將烘干的精煉劑置于烘干的石墨鐘罩內(nèi)，壓入鋼液的下部，搖動后抽出。

如上所述，脫氧一般采用磷銅合金較普遍，加入的純磷值為0.03％～0.05％，按磷銅成分折合磷銅量，再用純鎂塊，用量為0.03％～0.05％（占銅液總重）。磷銅和鎂塊均經(jīng)預(yù)熱約60℃，每次脫氫、脫氧應(yīng)間隔5min左右，使氣體、夾渣上浮排出。

經(jīng)過上述操作，一般能實(shí)現(xiàn)脫氫、脫氧和除夾雜的目的，如果經(jīng)檢驗(yàn)仍未脫凈（檢測方法列于后）可進(jìn)行第三次脫氧，用金屬脫氧。鋅的用量為銅液的0.1％～0.2％，用鐘罩壓入銅液深處，鋅錠塊預(yù)熱60℃以上。如第三次脫氧，經(jīng)爐前檢驗(yàn)合格，可澆鑄鑄件，若仍不合格，則澆錠，備作回爐料，或改成分澆其他銅合金鑄件。

三、爐前檢驗(yàn)方法

爐前檢驗(yàn)可通過簡單快速的方法對材料質(zhì)量進(jìn)行分析，雖不夠精確，但及時(shí)地對產(chǎn)品進(jìn)行處理，因此在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中被廣泛地應(yīng)用。這里介紹兩種常見的檢驗(yàn)方法：刮皮檢驗(yàn)和試棒斷口法。

刮皮檢驗(yàn)是指將精煉后的銅液取出，快速倒入試樣型中（如圖4-4所示），用木板刮去試樣的氧化皮看表面情況：若試樣表面平整或稍有下凹，中間部位有輕微撕裂，表面呈灰黑色且不規(guī)則皺紋，說明除氣良好，銅液合格，可以澆鑄；若試樣表面凸起，或中間有爆花狀撕裂，說明金屬液內(nèi)氣體未除凈，應(yīng)迅速加適量純鎂排氣，待合格后澆鑄。

試棒斷口法是將精煉后的銅液澆鑄成楔形試棒砂型（如圖4-5所示），待試樣冷凝變暗黑色時(shí)，淬火急冷，打斷。觀察斷口，若斷口平整，呈磚紅色，組織細(xì)密，視為良好。若斷口組織粗、色澤灰暗，說明銅液過熱且含氧多，仍須脫氧，降溫澆鑄。

若第三次鋅脫氧后，爐前檢驗(yàn)基本合格，但不理想，可以考慮采用具有綜合功能的鈰鑭混合稀土，可吸附殘余氫，不使氫游離出形成針孔；進(jìn)一步脫氧；細(xì)化鑄件晶粒，有利于減少鑄件熱節(jié)疏松，提高鑄件力學(xué)性能。用鐘罩壓入銅液中，用量為0.3％左右，粒度3mm左右。以此作為綜合挽救技術(shù)措施。

澆鑄時(shí)，澆包預(yù)熱>600℃，銅水出爐溫度1220℃左右，若用大包澆鑄，出爐時(shí)，覆蓋劑與銅液一起注入澆包，注滿后再撒一層覆蓋劑，靜置3～5min。澆鑄溫度1150～1180℃。按鑄件情況，酌情用低溫、大流、快速澆鑄的原則，也是體現(xiàn)H₂和O₂在銅液中的平衡關(guān)系，以防止?jié)茶T過程反氫或反氧。澆鑄后，及時(shí)搗破冒口頂蓋，補(bǔ)充高溫銅液，旋壓貫注，有利于防止鑄件節(jié)處縮松，亦很重要。