第三節(jié)　生產(chǎn)方法

一、生產(chǎn)亞硫酸鈉的原料

生產(chǎn)亞硫酸鈉的主要原料有：氫氧化鈉、碳酸鈉、二氧化硫、硫化鈉。

（一）氫氧化鈉

1.氫氧化鈉的物理性質(zhì)

氫氧化鈉（sodium hydroxide）也稱燒堿（苛性鈉、火堿），分子式NaOH，分子量40.01。固體燒堿在常溫下呈半透明的白色針狀結(jié)晶，工業(yè)品隨雜質(zhì)成分和含量不同有淺藍(lán)色、藍(lán)色、褐色等。相對(duì)密度（水=1）2.12，飽和蒸氣壓0.13kPa（739℃），熔點(diǎn)318℃，沸點(diǎn)1390℃，吸濕性強(qiáng)，易溶于水，同時(shí)強(qiáng)烈放熱。溶于乙醇和甘油，能吸收二氧化碳。

液體氫氧化鈉為淡藍(lán)色，有滑膩感，有強(qiáng)烈的腐蝕性，能破壞纖維素，腐蝕皮膚，濺入眼中會(huì)引起失明。堿蒸氣具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，過量吸入會(huì)對(duì)人的呼吸道、肺部、支氣管造成傷害，對(duì)設(shè)備設(shè)施也具有一定的腐蝕性。

2.氫氧化鈉的化學(xué)性質(zhì)

氫氧化鈉是強(qiáng)堿，有堿類通性。遇石蕊變藍(lán)，遇酚酞變紅，跟酸和酸性氧化物發(fā)生中和反應(yīng)，跟鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，也可跟某些金屬和非金屬反應(yīng)。

與鹽酸反應(yīng)：NaOH+HClNaCl+H₂O

與氯氣反應(yīng)：2NaOH+Cl₂NaCl+NaClO+H₂O

與二氧化碳反應(yīng)：2NaOH+CO₂Na₂CO₃+H₂O

3.氫氧化鈉的用途

氫氧化鈉在國民經(jīng)濟(jì)中有廣泛應(yīng)用，許多工業(yè)部門都需要?dú)溲趸c。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，除了用作試劑以外，由于它有很強(qiáng)的吸濕性，它還可用作堿性干燥劑。使用氫氧化鈉最多的部門是化學(xué)藥品的制造部門，其次是造紙、煉鋁、煉鎢、人造絲、人造棉和肥皂制造業(yè)。在生產(chǎn)染料、塑料、藥劑及有機(jī)中間體，舊橡膠的再生，制金屬鈉，水的電解以及無機(jī)鹽生產(chǎn)中，制取硼砂、鉻鹽、錳酸鹽、磷酸鹽等，也要使用大量的燒堿。

4.操作注意事項(xiàng)

避免與酸類接觸。操作人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作人員要佩戴防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把堿加入水中，避免沸騰和飛濺。

5.質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

固體、液體NaOH的指標(biāo)見表1-9和表1-10。

（二）工業(yè)碳酸鈉

1.碳酸鈉的物理性質(zhì)

碳酸鈉（sodium carborate）也稱純堿、蘇打，分子式Na₂CO₃，分子量105.989，相對(duì)密度（水=1）2.532，熔點(diǎn)851℃。碳酸鈉無水純品為白色粉末或粒狀物。易溶于水，在水中的溶解度有特殊變化，即35.4℃有達(dá)到最高溶解度的特性，此時(shí)100份水中可溶解49.7份Na₂CO₃，而得到含量為32.2％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液，其他溫度下的溶解度均小于此值。碳酸鈉還易溶于甘油，微溶于乙醇，不溶于丙酮、二硫化碳等。

2.碳酸鈉的化學(xué)性質(zhì)

碳酸鈉高溫下可分解，生成氧化鈉和二氧化碳。它的吸濕性很強(qiáng)，長期暴露在空氣中能吸收空氣中的水分和二氧化碳，生成碳酸氫鈉，并結(jié)成硬塊。

碳酸鈉有一水合物、七水合物和十水合物三種。在常溫干燥條件下它是“中性鹽”，溶于水后發(fā)生水解反應(yīng)，使溶液顯堿性，有一定的腐蝕性，能與酸進(jìn)行中和反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽并放出二氧化碳。

3.碳酸鈉的用途

碳酸鈉是重要的化工原料之一，用于制化學(xué)品、清洗劑也用于照相術(shù)和制醫(yī)藥品。工業(yè)用純堿主要用于輕工、建材、化學(xué)工業(yè)；其次是冶金、紡織、石油、國防、醫(yī)藥及其他工業(yè)。

4.操作和儲(chǔ)存注意事項(xiàng)

密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)，避免產(chǎn)生粉塵。避免與酸類接觸。操作人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作人員要佩戴自吸過濾式防塵口罩、穿防毒物滲透工作服、戴橡膠手套。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把堿加入水中，避免沸騰和飛濺。

儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房中，遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與酸類等分開存放，切忌混儲(chǔ)。

5.質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

工業(yè)碳酸鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1-11。

（三）二氧化硫

1.物理性質(zhì)

二氧化硫（sulfur dioxide）是無色有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體。分子式SO₂，分子量64.06。易溶于水，常溫常壓下，1體積的水大約可溶40體積的SO₂。相對(duì)密度大于空氣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0℃，101.3kPa）為氣體，密度2.927kg/m³。在空氣中濃度達(dá)0.04％～0.05％時(shí)，吸入人體就會(huì)引起中毒，對(duì)人的呼吸道、造血器官和眼睛有強(qiáng)烈的刺激作用，少量吸入時(shí)會(huì)引起咳嗽等不良反應(yīng)，大量吸入時(shí)會(huì)嚴(yán)重?fù)p傷呼吸道、肺部，引起肺氣腫以及氣管水腫等嚴(yán)重后果，同時(shí)刺激眼部使之淚流不止，造成視力傷害。對(duì)設(shè)備和建筑結(jié)構(gòu)有腐蝕作用，空氣潮濕時(shí)尤甚。對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。常壓下，沸點(diǎn)為?10℃，熔點(diǎn)為?75.5℃。易溶于水，形成亞硫酸，有強(qiáng)烈腐蝕性。極易溶于甲醇、乙醇、醋酸、乙二胺、檸檬酸等溶劑。

二氧化硫氣體容易液化。為了使二氧化硫充分液化，將干燥的氣體SO₂壓縮到0.405MPa（4atm），并進(jìn)行冷卻；也可以使用在常壓下進(jìn)行低溫冷凍的辦法使二氧化硫氣體液化。液體二氧化硫?qū)τ谠S多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物都具有良好的溶解能力。液態(tài)為無色液體，商品常因含有微量硫黃而呈微黃色。常溫常壓下極易汽化，商品液體SO₂用槽車、鋼瓶裝載。一般售出的有半噸、一噸裝鋼瓶。

2.化學(xué)性質(zhì)

二氧化硫在化學(xué)反應(yīng)中可以作為氧化劑，也可以作為還原劑，可以生成氨的絡(luò)合物和過渡金屬的絡(luò)合物。SO₂在水溶液中成為七水合物SO₂·7H₂O，在二氧化硫的水溶液中不存在亞硫酸，但是亞硫酸氫鹽含有，亞硫酸鹽含有。在亞硫酸鈉生產(chǎn)中采用冶煉回轉(zhuǎn)窯和電爐產(chǎn)生的低濃度二氧化硫煙氣為原料。凈化后煙氣中二氧化硫濃度為1％～3％（體積分?jǐn)?shù)），吸收時(shí)二氧化硫與氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉與水。繼續(xù)吸收，二氧化硫與亞硫酸鈉和水反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉，二氧化硫作為還原劑。

3.用途

二氧化硫用于制造亞硫酸鹽類、還原染料、保險(xiǎn)粉、烷基磺酸鈉（SAS）；還可作為二氧化硫法提溴、皮革助劑、石油脂（7～50）及糖精的原料；另外，也作為防腐劑、漂白劑等有機(jī)化工原料。二氧化硫廣泛用于合成纖維、橡膠助劑、醫(yī)藥、冶金、輕工、化工等行業(yè)。

4.操作注意事項(xiàng)

密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)，避免泄漏。操作人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，操作人員要佩戴防毒口罩。

（四）硫化鈉

1.性質(zhì)

硫化鈉（sodium sulfide）又名硫化堿、臭堿。分子式Na₂S，分子量78.04，相對(duì)密度（水=1）1.856。純品硫化鈉為無色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)1180℃。工業(yè)品是帶有不同結(jié)晶水的混合物，并含有雜質(zhì)，其色澤呈粉紅色、棕紅色、土黃色等，密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也因組成不同而異。

硫化鈉吸潮性強(qiáng)，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于醚。其水溶液呈強(qiáng)堿性，觸及皮膚和毛發(fā)時(shí)會(huì)造成灼傷，故硫化鈉俗稱硫化堿。硫化鈉水溶液在空氣中會(huì)緩慢氧化，其氧化產(chǎn)物主要是硫代硫酸鈉，其次為亞硫酸鈉、硫酸鈉和多硫化鈉；遇強(qiáng)酸產(chǎn)生硫化氫，可與多種重金屬鹽溶液反應(yīng)生成難溶于水的金屬硫化物沉淀。

2.用途

硫化鈉在染料工業(yè)中用來制造硫化燃料、硫化氫、硫化藍(lán)或染料中間體還原劑、媒染劑等，在有色冶金工業(yè)中用作礦石的浮選劑，在制革工業(yè)中用作生皮的脫毛劑，在造紙工業(yè)中用作紙張的蒸煮劑。硫化鈉還用于硫代硫酸鈉、多硫化鈉、硫氫化鈉等產(chǎn)品的制造，在電鍍中用于氰化鍍鋅、鍍銀鎘合金電解液中以及回收銀，也廣泛用于顏料、橡膠等工業(yè)。

3.操作和儲(chǔ)存注意事項(xiàng)

加強(qiáng)通風(fēng)，避免產(chǎn)生粉塵，避免與酸類接觸。操作人員必須經(jīng)過培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，要佩戴自吸過濾式防塵口罩，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把硫化鈉加入水中，避免沸騰和飛濺。儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房中，應(yīng)與酸類等分開存放，切忌混儲(chǔ)。

4.產(chǎn)品質(zhì)量

工業(yè)硫化鈉的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1-12。

二、亞硫酸鈉的主要生產(chǎn)方法

（一）純堿法

利用純堿法生產(chǎn)亞硫酸鈉，是目前我國大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用的工藝。用純堿吸收二氧化硫生產(chǎn)亞硫酸鈉，在吸收過程中逐漸釋放出二氧化碳，對(duì)產(chǎn)品起一種自然保護(hù)作用，使得吸收過程較為穩(wěn)定。

燃燒硫黃得到二氧化硫氣體，將其通入吸收塔底部，與純堿溶液進(jìn)行逆流吸收；生成的亞硫酸氫鈉溶液輸送至中和槽，緩慢加入純堿調(diào)節(jié)體系呈微酸性，隨后用燒堿溶液調(diào)節(jié)體系pH值為11～12，脫色、過濾，澄清液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、離心脫水，在250℃～300℃下用氣流干燥，即得無水亞硫酸鈉成品。純堿吸收二氧化硫生產(chǎn)無水亞硫酸鈉的工藝流程如圖1-3所示。

1.吸收過程

二氧化硫吸收過程可以分為三個(gè)階段：首先是原料碳酸鈉與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，其次是中間產(chǎn)物——碳酸氫鈉、亞硫酸鈉被二氧化硫中和，最后是過量的二氧化硫被吸收，即二氧化硫與水反應(yīng)。

（1）原料碳酸鈉的中和反應(yīng)　吸收階段前期，反應(yīng)體系處于反應(yīng)原料Na₂CO₃過量的狀態(tài)。在這種pH值較高的堿性介質(zhì)中，碳酸根不可能轉(zhuǎn)化為二氧化碳，只能被二氧化硫中和生成NaHCO₃，同時(shí)生成的NaHSO₃又立即與Na₂CO₃反應(yīng)得到Na₂SO₃。反應(yīng)式可分為兩步，但實(shí)際生產(chǎn)中將其合并為一步表達(dá)更有意義。

兩步表達(dá)：Na₂CO₃+SO₂+H₂ONaHCO₃+NaHSO₃

合并為一步：2Na₂CO₃+SO₂+H₂O2NaHCO₃+Na₂SO₃

在這一階段，碳酸鈉被全部中和，反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸氫鈉和亞硫酸鈉。在此階段終點(diǎn)時(shí)，吸收液為碳酸氫鈉與亞硫酸鈉（物質(zhì)的量比為2：1）的混合水溶液，pH值在9左右。

（2）中間產(chǎn)物的中和反應(yīng)

酸性氣體SO₂優(yōu)先與堿性較強(qiáng)的物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)。當(dāng)碳酸鈉全部被SO₂中和后，則中間產(chǎn)物Na₂SO₃與NaHCO₃先后與SO₂發(fā)生中和反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：

在此階段，參加反應(yīng)的中間產(chǎn)物（Na₂SO₃與NaHCO₃）已全部被中和，除析出二氧化碳外，反應(yīng)產(chǎn)物全部為亞硫酸氫鈉。在該階段終點(diǎn)，吸收液為亞硫酸氫鈉水溶液，pH值為4.5。

（3）過量的二氧化硫被水吸收

當(dāng)所有能夠吸收二氧化硫的堿性物質(zhì)被完全中和之后，吸收過程進(jìn)入后期階段。如果繼續(xù)通入二氧化硫，那么二氧化硫只能被水吸收。反應(yīng)式如下：

在工業(yè)生產(chǎn)中，二氧化硫吸收過程的終點(diǎn)pH值都在4以下，pH值范圍約為3～4。一般可以這樣認(rèn)為，當(dāng)吸收液pH值下降到4.5時(shí)，仍然沒有亞硫酸生成，pH進(jìn)一步下降時(shí)，亞硫酸就會(huì)從無到有逐漸產(chǎn)生。

2.中和過程

亞硫酸氫鈉溶液在中和槽中，與緩慢加入的純堿液進(jìn)行反應(yīng)，使溶液保持微酸性。反應(yīng)終點(diǎn)可用下法測定，取10mL溶液，加入3滴～4滴酚酞指示劑，用160g/L NaOH溶液滴至溶液變紅色，即為終點(diǎn)。再加熱到102℃以上，以充分排盡CO₂。其反應(yīng)式為：

然后在上述溶液中加入燒堿，使溶液pH值達(dá)到11～12，將鐵沉降，其反應(yīng)如下：

Fe³⁺+3OH^?=Fe（OH）₃↓

過濾后，得到澄清的亞硫酸鈉溶液。然后，將該溶液加入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。蒸發(fā)結(jié)晶好的料液經(jīng)離心分離脫水后，進(jìn)入干燥器干燥，干燥好的物料包裝后即為成品。

（二）焦亞硫酸鈉法

1.調(diào)漿水解

將焦亞硫酸鈉（Na₂S₂O₅）和水加入燒杯中，加熱攪拌，煮沸，使其稀釋至500°Bé左右，變成亞硫酸氫鈉的濃溶液。焦亞硫酸鈉（Na₂S₂O₅）的相對(duì)密度（水=1）為1.4，其在水中的溶解度隨溫度升高而上升，其水溶液即為亞硫酸氫鈉溶液，呈酸性。反應(yīng)如下：

2.中和濃縮

邊攪拌邊緩慢加入氫氧化鈉（NaOH）固體中和，調(diào)節(jié)pH值至8左右，開始加熱濃縮，調(diào)整固液比，使固液比達(dá)到1：1。

3.脫水干燥

真空抽濾，濾液可循環(huán)利用，濾渣在120℃恒溫干燥3h，即得成品無水亞硫酸鈉。

以焦亞硫酸鈉為原料生產(chǎn)亞硫酸鈉，不但縮短了工藝流程，減少所用設(shè)備量，而且在生產(chǎn)過程中大大減少了三廢的產(chǎn)生，以該方法生產(chǎn)的亞硫酸鈉產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)都能達(dá)到并且超過國家標(biāo)準(zhǔn)中的優(yōu)等品。

（三）鹵水-碳酸氫銨法

采用鹵水和碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)中間產(chǎn)物碳酸氫鈉，再利用碳酸氫鈉堿液吸收由廢硫黃燃燒所產(chǎn)生的二氧化硫，制備亞硫酸鈉，同時(shí)副產(chǎn)的氯化銨又可直接用于農(nóng)用高效復(fù)合肥。鹵水-碳酸氫銨生產(chǎn)無水亞硫酸鈉的工藝流程見圖1-4。

在吸收飽和液中加入NaOH飽和液（也可加入少量固體），調(diào)節(jié)溶液的pH值為11～12，加熱到95℃～100℃。攪拌、濃縮、結(jié)晶，經(jīng)離心分離后得到亞硫酸鈉產(chǎn)品。濃縮溫度應(yīng)控制在95℃～100℃，過濾溫度為35℃～40℃，干燥溫度為80℃～90℃；在調(diào)節(jié)pH值時(shí)，必要時(shí)可加少量Na₂S和活性炭進(jìn)行除雜和脫色。

（四）燒堿法

利用燒堿吸收二氧化硫生產(chǎn)亞硫酸鈉是金川集團(tuán)股份有限公司化工廠在20世紀(jì)80年代末自主研發(fā)的工藝方法，已有近30年的歷史，技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)由于化工廠自身生產(chǎn)燒堿，原料自給，實(shí)現(xiàn)資源的合理配置。選用液體燒堿，不用化堿，比用純堿勞動(dòng)強(qiáng)度低，另外采用燒堿吸收二氧化硫沒有二氧化碳產(chǎn)生，不會(huì)有吸收液噴濺和二氧化碳窒息的危險(xiǎn)。燒堿吸收二氧化硫生產(chǎn)無水亞硫酸鈉的工藝流程如圖1-5所示。

來自冶煉的SO₂煙氣經(jīng)過凈化后送入吸收工序，配制好的稀堿溶液在吸收塔內(nèi)自上而下噴淋，與塔底自下而上的煙氣逆流循環(huán)接觸，在填料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到反應(yīng)溶液呈酸性時(shí)，得到主要成分為亞硫酸氫鈉的吸收液。其反應(yīng)過程如下：

吸收液送入中和工序，用配制好的稀堿中和亞硫酸氫鈉，得到濃度適中的亞硫酸鈉中和液。中和液通過升溫、加入硫化鈉除雜、過濾后送入蒸發(fā)工序蒸發(fā)，蒸發(fā)至一定濃度后，送入離心機(jī)離心分離，固體物料干燥包裝得到無水亞硫酸鈉成品。母液返回蒸發(fā)工序循環(huán)蒸發(fā)生產(chǎn)不同等級(jí)的無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。其反應(yīng)過程如下：

用燒堿吸收二氧化硫生產(chǎn)七水亞硫酸鈉的原理與生產(chǎn)無水亞硫酸鈉的原理基本相同，不同之處在于生產(chǎn)七水亞硫酸鈉時(shí)，采用濃度較高的氫氧化鈉溶液中和，且不必脫色除雜，結(jié)晶過程為冷卻結(jié)晶而不是蒸發(fā)結(jié)晶。其工藝流程見圖1-6。

配制好的稀堿溶液（開車時(shí)用水與濃堿配制，正常生產(chǎn)時(shí)用濃堿與母液配制）用泵自上部送入吸收塔，來自凈化的SO₂煙氣自吸收塔底部進(jìn)入，煙氣與稀堿液逆流循環(huán)接觸，在填料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，pH值達(dá)到5～6時(shí)得到主要成分為亞硫酸氫鈉的吸收液。反應(yīng)過程如下：

尾氣自吸收塔頂部排出經(jīng)尾氣吸收裝置處理達(dá)標(biāo)后從尾氣煙囪排放。吸收液用泵輸送至中和工序，與濃堿中和得到高濃度的亞硫酸鈉溶液。中和液經(jīng)過預(yù)冷、冷卻結(jié)晶后送入離心機(jī)離心分離，固體物料包裝后得到七水亞硫酸鈉成品，母液返回吸收工序用于配堿循環(huán)利用。其反應(yīng)過程如下：