1.3　重金屬離子的檢測方法簡介

目前，關于重金屬離子的分析與檢測可采用多種方法，主要有原子發射光譜法（Atomic Emission Spectrometry，AES）^［13-20］、原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）^［21-24］、原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）^［25-32］、絡合滴定法^［33-35］、分光光度法^{［36，37］}、化學發光法^［38-40］、電化學分析法^［41-44］、色譜法^{［45，46］}和質譜法^{［47，48］}以及在線聯用技術^［49-51］等。

原子發射光譜法（AES）是利用物質中所含元素的原子或離子在熱或電的激發下所發射出的特征輻射波長及其強度來進行元素的定性與定量分析的方法。電感耦合等離子體原子發射光譜（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）就是現在原子發射光譜中應用最廣泛的一類，利用高頻等離子體火焰（ICP）作為激發源可以有效地消除樣品的自吸效應，使得定量分析過程中的線性范圍進一步放大，這種方法和一些較好的樣品前處理方法聯用還可以進一步提高檢測的靈敏度。現有一些使用ICP-AES法來檢測蜂蜜和蔗糖^［13］、環境水樣^［14-16］、礦石^{［17，18］}和大氣顆粒物^［19］中的金屬離子含量的報道。如李等^［20］利用DPTA浸取劑對土壤中的有效銅、鋅、鐵、錳進行前處理提取后用ICP-AES方法進行測量，得到銅、鋅、鐵、錳離子的檢出限依次為0.011mg·L^-1、0.017mg·L^-1、0.006mg·L^-1、0.013mg·L^-1，標準偏差小于3.9％。原子發射光譜法可同時記錄幾十種元素的光譜，能滿足多元素同時檢測的需要，而且元素間干擾小，分析靈敏度高。但是由于原子發射產生的譜線十分復雜，也增加了定量分析的難度，這對儀器的分辨率有了更高要求，同時也增加了設備的成本。

原子吸收分光光度法（AAS）是根據物質所產生的原子蒸氣對光源發射的某一特定波長的光進行吸收，導致入射光強度減弱，其減弱程度與蒸氣中該元素的基態原子濃度成正比，以此來進行元素的定量分析。根據原子化的方式不同可以分為石墨爐原子吸收光譜法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）和火焰原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectrometry，FAAS）。其中火焰原子吸收光譜法的檢測限可達到10^-9g·L^-1，石墨爐原子吸收光譜法檢測限可達到10^-10～10^-14g·L^-1。這兩種方法之間各有優缺點，石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度比火焰原子吸收光譜法要高，但是穩定性不如火焰原子吸收光譜法的好。國內外有多個利用火焰原子吸收光譜法^{［21，22］}和石墨爐原子吸收光譜法^{［23，24］}對水樣中重金屬離子檢測的報道。林等^［23］用硝酸和過氧化氫混合液對樣品進行消化處理，以鈀鹽作基體改進劑，用石墨爐原子吸收光譜法對飲用水中鉛和鉻進行了檢測分析，對應鉛和鉻的檢出限分別為0.008μg·L^-1和0.03μg·L^-1。

熒光光譜法（AFS）是氣態原子吸收合適的特定波長的光輻射后被激發至高能態，而后在回到基態的過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光，進而實現對待測元素進行定性和定量分析。原子熒光光度法與原子吸收和原子發射光譜法相比較，測定種類要少，但是譜線干擾少、檢出限低、靈敏度較高、線性范圍較寬。Faouzia等^［25］利用重金屬氫化物的熒光特征建立了測定重金屬砷的熒光光譜方法，對可樂、茶和果汁中總砷的含量進行了測定。

絡合滴定法是以絡合反應為基礎的定量分析方法，由于氨羧絡合劑有較強的絡合能力，所以絡合滴定法通常是以氨羧絡合劑為滴定劑，最常用的就是乙二胺四乙酸（EDTA）。王等^［35］利用二甲酚橙為指示劑，用EDTA為滴定劑，在pH值為5～6的體系中對廢水中的汞離子進行了測定。絡合滴定方法操作相對簡單，但是和其他方法相比，由于主觀因素的存在，準確度不是很高。

分光光度法是利用重金屬離子與顯色劑進行顯色反應后生成有色分子團，該有色分子團對特定波長的光進行吸收后產生吸收光譜，以朗伯-比爾定律為依據實現對金屬離子的定量測定。對于分光光度法，顯色劑的選擇尤為重要。目前顯色劑主要是堿性染料或偶氮類染料、酮類染色劑和胺類染色劑等。流動注射催化動力學分光光度法與傳統的分光光度法比較具有靈敏度高、選擇性好、可用于混合物中性質十分相似的化合物的同時測定等優點，近年來常常用來測定痕量的金屬離子。Su等^［37］利用Mn²⁺對4，4'-（對二甲氨基）二苯基甲烷與高碘酸鈉之間的氧化還原反應的強催化作用，采用流動注射催化動力學分光光度法測定了天然水中Mn²⁺的含量。

化學發光分析法是待測物中加入某種物質引起體系發光，然后利用儀器對體系化學發光的強度進行檢測，根據檢測體系中待測物濃度與體系的化學發光的強度在一定實驗條件下呈現線性定量關系的原理來確定待測物含量的一種分析方法。常用的發光物質魯米諾又名發光氨，可與多種氧化劑反應產生化學發光，而且許多物質對魯米諾誘導的化學發光反應有催化或者抑制作用。崔等^［40］在酸性條件下用溴酸鉀氧化魯米諾產生化學發光，利用Cr（Ⅵ）對此發光有明顯的增強作用，以此為依據建立了一種測定Cr（Ⅵ）的新方法，并且應用于廢水中Cr（Ⅵ）的測定，回收率為94％～98％。

電化學分析方法是應用電化學原理和技術為指導，以溶液中物質的組成及含量與其電化學性質（電流、電位、電導和電量）之間的關系而建立起來的一類分析方法。根據所檢測的電化學量的不同可以分為電導分析法、電位分析法、極譜法和伏安法等。其特點是靈敏度高、選擇性好、設備簡單、操作方便、應用范圍廣。董等^［41］用催化電位滴定法對鉻鞣劑中的三價鉻離子進行了測定，該測定過程使用結晶紫電極作為指示電極。Clark等^［42］通過采用電位分析法對白酒中總Cu²⁺的含量進行了測定，得到了準確的檢測結果。Locatelli等^［43］采用陽極溶出伏安法，用HCl-HNO₃-H₂SO₄對肉類和谷物、HCl-HNO₃對土壤進行消化處理后，以汞電極為工作電極對谷類、肉類和土壤中的Cr⁶⁺、Ti²⁺、Ta⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Sb³⁺和Zn²⁺等離子進行了檢測，結果表明該方法準確度高、重現性好，檢測限為0.011～0.103μg·g^-1。

高效液相色譜法是在經典色譜法的基礎上通過改進發展起來的一種分離方法。將流動相用高壓輸入，色譜柱則以特殊的方法用小粒徑的填充料進行填充，從而使得柱效大大高于經典液相色譜法。如果在柱后連接高靈敏的檢測器，則可以同時滿足對分離后物質的準確檢測。目前該方法也被研究人員用于對重金屬離子的分析，離子色譜法也是在經典離子交換色譜法的基礎上發展起來的一種液相色譜方法，主要用于離子性物質的分析檢測。Arain等^［45］就用HPLC的方法對河水中的微量重金屬元素進行了測定，測得Fe³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺等離子的濃度范圍在14.2～542μg·L^-1。姜等^［46］采用陽離子交換柱非抑制型離子色譜法檢測了廢水中的重金屬離子，實驗用檸檬酸-乙二胺為淋洗劑，用電導檢測器同時測得銅、鋅、鎳、鉛四種金屬離子，檢出限為0.03～0.10mg·L^-1，回收率為98％～106％。

質譜法（MS）是痕量分析中一種重要的檢測方法，是將待測物質的原子或分子轉變成運動的氣態離子碎片，在穩定的磁場或交變電場中按照荷質比大小進行分離記錄的一種分析方法。電感耦合等離子體與質譜聯用（ICPMS）是一種新的痕量或超痕量儀器分析方法，在當前應用最為普遍，它把電感耦合體極高的離子化能力和質譜的高分辨、高靈敏度相結合，具有檢測范圍廣、檢測限低、精密度高、測定速度快、滿足多種元素的同時測定甚至可對同位素進行精確分析的特點。但是ICP-MS儀器價格昂貴，運轉維持費用高，限制了其在常規檢測中的普遍應用。

為了更好地滿足實際需要，近年來發展起來的熒光及比色金屬離子探針技術越來越多地受到人們關注，該方法具有操作簡單、靈敏度高、選擇性好而且不破壞被檢測樣品、價格低廉等優點，甚至一些比色離子探針可以在不借助于任何檢測儀器的情況下，直接根據顏色的變化來達到檢測的目的。因此，在化學、醫學和環境檢測等方面得到越來越廣泛的應用。