1.3　高濃度有機(jī)廢水處理方法的分析和研究

高濃度有機(jī)廢水的處理，應(yīng)用當(dāng)今的各種成熟的工藝，常伴以較高的運(yùn)行費(fèi)用，這是用戶單位很頭痛的問題。

1.3.1　高濃度有機(jī)廢水處理的研究

當(dāng)前對(duì)于高濃度有機(jī)廢水處理的各種方法，其工藝部分大致可歸納為預(yù)處理、厭氧工藝和好氧工藝三部分。

1.3.1.1　預(yù)處理

預(yù)處理一般是以物理法、化學(xué)法為主。

（1）物理法　該法就是利用物理作用，分離出污水中主要呈懸浮狀態(tài)的污染物質(zhì)，在處理過程中不改變其化學(xué)性質(zhì)，屬于物理法的處理技術(shù)如下所示。

①沉淀（重力分離）。利用污水中的懸浮物和水的密度不同的原理，借重力沉降（或上浮）作用，使其從水中分離出來。沉淀處理設(shè)備有沉砂池、沉淀池和隔油池等。

②篩濾（截留）。利用篩濾介質(zhì)截留污水中的懸浮物。篩濾介質(zhì)有鋼條、篩網(wǎng)、砂、布、塑料、微孔管等。屬于篩濾處理的設(shè)備有格柵、微濾機(jī)、砂濾池、真空濾機(jī)、壓濾機(jī)（后兩種多用于污泥脫水）等。

③氣浮。此法是將空氣打入污水中，并使其以微小氣泡的形式由水中析出，污水中密度近于水的微小顆粒狀的污染物質(zhì)（如乳化油等）黏附到空氣泡上，并隨氣泡上升至水面，形成泡沫浮渣而去除。根據(jù)空氣打入方式不同，氣浮設(shè)備有加壓溶氣氣浮法、葉輪氣浮法和射流氣浮法等。為了提高氣浮效果，有時(shí)需向污水中投加混凝劑。

④反滲透。用一種特殊的半滲透膜，在一定的壓力下，將水分子壓過去，而溶解于水中的污染物質(zhì)則被膜所截留，污水被濃縮，而被壓透過膜的水就是處理過的水。制作半透膜的材料有醋酸纖維素、磺化聚苯醚等有機(jī)高分子物質(zhì)，操作壓力一般為3～5MPa。

⑤膜分離。反滲透法是膜分離技術(shù)的一種，其他還有電滲析、滲析、超濾和納米過濾膜（納濾）。

⑥其他。離心分離、蒸發(fā)等也屬于物理法。

（2）化學(xué)法　污水的化學(xué)處理方法，就是利用化學(xué)反應(yīng)作用來分離、回收污水中的污染物，或使其轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，屬于化學(xué)法的處理技術(shù)如下。

①混凝法。水中呈膠體狀態(tài)的污染物質(zhì)，通常都帶有負(fù)電荷，膠體顆粒之間互相排斥形成穩(wěn)定的混合液，若向水中投加帶有相反電荷的電解質(zhì)（即混凝劑），可使污水中的膠體顆粒改變?yōu)槌孰娭行裕シ€(wěn)定性，并在分子引力作用下，凝聚成大顆粒而下沉。這種方法用于處理含油廢水、染色廢水、洗毛廢水等。常用的混凝劑有硫酸鋁、堿式氯化鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵等。

②中和法。用于處理酸性廢水或堿性廢水。向酸性廢水中投加堿性物質(zhì)如石灰、氫氧化鈉、石灰石等，使廢水變?yōu)橹行浴?duì)堿性廢水可吹入含有CO₂的煙道氣進(jìn)行中和，也可用其他酸性物質(zhì)進(jìn)行中和。

③氧化還原法。廢水中呈溶解狀態(tài)的有機(jī)或無機(jī)污染物，在投加氧化劑或還原劑后，由于電子的遷移而發(fā)生氧化或還原作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的物質(zhì)。常用的氧化劑有空氣、漂白粉、氯氣、臭氧等。氧化法多用于處理含酚氰廢水。常用的還原劑有鐵屑、硫酸亞鐵等，還原法多用于處理含鉻、含汞廢水。

④電解法。在廢水中插入電極，并通以電流，則陰極板接受電子，陽極板放出電子。在水的電解過程中，在陽極板上產(chǎn)生氧氣，在陰極板上產(chǎn)生氫氣。上述綜合過程使陽極板上發(fā)生氧化作用，在陰極板上發(fā)生還原作用。目前，電解法主要用于含鉻及含氰廢水。

⑤吸附法。將污水通過固體吸附劑，使廢水中的溶解性有機(jī)或無機(jī)污染物吸附到吸附劑上，常用的吸附劑為活性炭，此法可吸附廢水中的酚、汞、鉻、氰等有毒物質(zhì)。此法還有脫色、脫臭等作用，一般也用于深度處理。

⑥電滲析法。通過一種離子交換膜，在直流電作用下，廢水中的離子朝相反電荷的極板方向遷移，陽離子能穿透陽離子交換膜而被陰離子交換膜所阻。污水通過陰、陽離子交換膜所組成的電滲析器時(shí)，污水中的陰、陽離子就可以得到分離，達(dá)到濃縮和處理的目的。此法可用于酸性廢水回收、含氰廢水處理等。

⑦汽提法、吹脫法和萃取法等，也屬于化學(xué)法處理技術(shù)。

1.3.1.2　厭氧工藝

前面已經(jīng)闡述了有100多年歷史的厭氧工藝以及第三代厭氧反應(yīng)器。這里只對(duì)比較前沿的厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）處理高濃度有機(jī)廢水作一些介紹。

污水COD高達(dá)16000mg/L以上，應(yīng)用通常的厭氧方法處理效率比較低。20世紀(jì)70年代以來，廢水厭氧處理技術(shù)以其運(yùn)行費(fèi)用低、有可以利用的能源（沼氣）產(chǎn)生和在處理高濃度廢水方面的一系列優(yōu)越性而得到較快的發(fā)展，出現(xiàn)了一批以升流式厭氧化污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧濾池（AF）等為代表的第二代厭氧反應(yīng)器處理技術(shù)。

AF運(yùn)行的關(guān)鍵是高效、穩(wěn)定和易操作管理的填料的使用。高效的填料成本高，而廉價(jià)的填料則易造成反應(yīng)器的堵塞。UASB運(yùn)行的關(guān)鍵是三相分離器的合理設(shè)計(jì)和培養(yǎng)性能良好的顆粒污泥。三相分離器的設(shè)計(jì)在國內(nèi)尚無成熟的方法，而且顆粒污泥的培養(yǎng)在國內(nèi)也不成熟。因?yàn)轭w粒污泥的形成需要的時(shí)間長，操作要求嚴(yán)格，這些問題就使得第二代厭氧反應(yīng)器處理技術(shù)的應(yīng)用受得了一定的限制。

應(yīng)用UASB，除前述不足外，還需要深入研究以下問題：①如何改進(jìn)顆粒污泥的機(jī)械強(qiáng)度和沉降性能；②如何通過合理設(shè)計(jì)創(chuàng)造不同種群微生物適宜生長的環(huán)境條件；③如何合理控制反應(yīng)器的流態(tài)，以進(jìn)一步提高和穩(wěn)定處理效果等。

20世紀(jì)80年代中后期，出現(xiàn)了許多類型的第三代厭氧反應(yīng)器。我們認(rèn)為具有多級(jí)、分相、復(fù)合流態(tài)的厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）能夠克服UASB的三項(xiàng)不足，并作了改進(jìn)。

在厭氧生物處理過程中，有機(jī)物降解途徑可以分為水解、發(fā)酵產(chǎn)酸、產(chǎn)乙酸產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷4個(gè)階段。水解酸化階段是大分子有機(jī)物分解為小分子的過程；發(fā)酵產(chǎn)酸階段其中的產(chǎn)酸菌種類較多，代謝能力強(qiáng)，繁殖速度快，世代期最短，僅需十幾分鐘，對(duì)環(huán)境條件的適應(yīng)性亦較強(qiáng)；產(chǎn)甲烷菌的種類則較少，繁殖速率慢，世代期最長可達(dá)4～5天，而且對(duì)環(huán)境條件及有毒物質(zhì)的影響十分敏感。因而一個(gè)單一空間的反應(yīng)器中，產(chǎn)酸速度與產(chǎn)甲烷速度等方面的協(xié)調(diào)平衡是很困難的。如果不能平衡，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的處理能力和效果大大降低，甚至導(dǎo)致整個(gè)工藝處理過程的失敗。這就是以升流式厭氧化污泥床反應(yīng)器（UASB）、厭氧濾池（AF）等為代表的第二代厭氧反應(yīng)器轉(zhuǎn)向第三代厭氧反應(yīng)器——具有多級(jí)、分相、復(fù)合流態(tài)的厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）的根本原因。

ABR是一個(gè)一體化的設(shè)備，不需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)計(jì)難度大的三相分離器，ABR工藝的思路要點(diǎn)如下。

首先，由于在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置折流板而形成數(shù)個(gè)相對(duì)獨(dú)立運(yùn)行的隔室，有利于各隔室生長與該室環(huán)境條件相適應(yīng)的微生物菌種，實(shí)現(xiàn)相的多級(jí)分離而提高處理效果的運(yùn)行穩(wěn)定性。第二，多隔室的構(gòu)造有利于各隔室產(chǎn)氣單獨(dú)排出而削弱H₂分壓對(duì)后續(xù)隔室運(yùn)行的影響，利于產(chǎn)乙酸階段產(chǎn)乙酸菌在H₂分壓較低的環(huán)境中利用丙酸和丁酸順利地產(chǎn)乙酸，從而可以避免它們的積累對(duì)產(chǎn)甲烷菌的不利影響。第三，ABR工藝中單隔室的完全混合及整體上推流的復(fù)合流態(tài)，不僅利于污泥降解作用的充分發(fā)揮，也使運(yùn)行更為穩(wěn)定，具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，因而得到推廣。

ABR的特殊結(jié)構(gòu)可以使不同種群的厭氧微生物在不同的隔室內(nèi)生長，并使其呈現(xiàn)出良好的種群分布，實(shí)現(xiàn)處理功能的協(xié)調(diào)配合，有利于穩(wěn)定運(yùn)行。不同的隔室內(nèi)生長適應(yīng)流入該隔室廢水水質(zhì)的優(yōu)勢(shì)微生物種群，參見表1-6。在位于反應(yīng)器前端的隔室中，主要以水解和產(chǎn)酸菌為主。在第一隔室中以產(chǎn)丁酸菌為主，以后隨隔室的推移，由甲烷八疊球菌為優(yōu)勢(shì)種群逐漸向甲烷絲菌屬、異養(yǎng)甲烷菌和脫硫弧菌屬等轉(zhuǎn)變。

在應(yīng)用ABR解決COD高達(dá)16000mg/L以上的養(yǎng)豬廢水處理問題時(shí)，配合我們特有的“勢(shì)能增氧育氧酶氧化塔”工藝（簡(jiǎn)稱育OE氧化塔），也就是應(yīng)用四級(jí)ABR和育OE氧化塔處理，出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18596—2001）的要求，可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）排放一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.1.3　好氧工藝

在前面已經(jīng)較為詳細(xì)地介紹了好氧工藝。

現(xiàn)行的處理工藝，活性污泥法、氧化溝法、SBR法、A/B法、生物接觸氧化法等都是成熟的工藝，其對(duì)生活污水處理達(dá)到COD≤100mg/時(shí)的運(yùn)行費(fèi)用在0.8～1.4元，若再加上預(yù)處理部分的運(yùn)行費(fèi)用，則對(duì)高濃度有機(jī)廢水處理的直接運(yùn)行成本可高達(dá)2元/噸以上，這對(duì)于用戶來講是一項(xiàng)沉重的負(fù)擔(dān)。

在前面中已經(jīng)較為詳細(xì)地介紹了降低運(yùn)行費(fèi)用的方法，并且介紹了勢(shì)能增氧生態(tài)凈化工藝。應(yīng)用勢(shì)能增氧生態(tài)凈化工藝處理高濃度有機(jī)廢水，經(jīng)過了幾代改進(jìn)大大地降低了運(yùn)行費(fèi)用。

1.3.2　高濃度有機(jī)廢水處理的工程實(shí)例

高濃度有機(jī)廢水處理是一個(gè)統(tǒng)稱，它包含各式各樣的、不同的有機(jī)廢水，需要針對(duì)不同的情況作不同的處理。不論應(yīng)用什么工藝，最終總是需要采用厭氧、好氧工藝。這里推薦厭氧采用ABR、好氧采用PIEP工藝，比較成功，運(yùn)行費(fèi)用較低。

1.3.2.1　造紙黑液處理

20世紀(jì)80年代初期，國內(nèi)的中小造紙廠用麥草制漿。其排放的黑液大量污染了河流。從1991年起我們即開始了造紙黑液的處理研究。

麥草制漿工藝都是將麥草切碎放入蒸球，并加入3％濃度的NaOH一同蒸煮，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將麥草變化為紙漿，清洗后即為白色紙漿，而清洗排出的水即為黑液。黑液主要成分是木質(zhì)素和有機(jī)鈉（NaOR），用常規(guī)的污水處理方法很難處理達(dá)標(biāo)，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中將當(dāng)今的各種處理方法都實(shí)驗(yàn)過，都無法處理達(dá)標(biāo)。

另一條路則是應(yīng)用造紙黑液堿回收的方法。將黑液濃縮為28～30波美度后，進(jìn)入燃燒爐燃燒（即高溫氧化），將其中的木質(zhì)素?zé)簦沟煤谝褐械挠袡C(jī)鈉（無用的堿）氧化成為Na₂O，再變?yōu)镹a₂CO₃，再用石灰Ca（OH）₂處理，變?yōu)镃aCO₃沉淀，上清液為NaOH，故稱為造紙黑液堿回收。用燃燒辦法進(jìn)行造紙黑液堿回收，對(duì)于木材制漿工藝是成功的，回收的堿及熱量都產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，可將運(yùn)行費(fèi)用抵償還有盈余。但對(duì)于麥草制漿工藝造紙的黑液則不行，因?yàn)辂湶葜茲{的黑液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后，其熱質(zhì)低，不能自燃，需摻重油才能燃燒；另外麥草中含硅量大，會(huì)造成用蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮時(shí)蒸發(fā)器中的管路堵塞。因?yàn)楦甙旱奶幚碣M(fèi)用導(dǎo)致規(guī)模不到年產(chǎn)3萬噸的中小造紙廠不能應(yīng)用該方法處理造紙黑液。因此，中央人民政府只能決定，在淮河流域上的所有造紙廠，若不能在1996年零點(diǎn)達(dá)標(biāo)，則一律關(guān)停。用這個(gè)不得已的方法來解決造紙黑液的污染問題。

造紙黑液堿回收的關(guān)鍵工藝是通過燃燒（氧化）使NaOR變?yōu)镹a₂O，再變?yōu)镹a₂CO₃的過程，其關(guān)鍵是氧化。燃燒方法是高溫氧化，既然是氧化則常溫之下亦可以氧化。故此，我們創(chuàng)造了造紙黑液堿回收-常溫苛化法。

要使得NaOR通過氧化變?yōu)镹a₂O，再變?yōu)镹a₂CO₃的辦法是利用生物酶催化氧化。由于黑液主要成分是木質(zhì)素和有機(jī)鈉（NaOR），其中木質(zhì)素是有機(jī)物，是產(chǎn)生高濃度COD的主要污染源。

造紙黑液堿回收-燃燒苛化法是將黑液濃縮為28～30波美度后，進(jìn)入燃燒爐燃燒，是高溫氧化。

造紙黑液堿回收-常溫苛化法是應(yīng)用氧化塔將黑液中的木質(zhì)素和有機(jī)鈉在常溫下氧化，再苛化，作堿回收，從而解決了高濃度COD黑液污染環(huán)境問題。

詳細(xì)試驗(yàn)資料見第2章。

1.3.2.2　淀粉廠廢水處理

生物氣氧化發(fā)生器設(shè)備于1999年應(yīng)用于廣西武鳴淀粉廠處理高濃度廢水，進(jìn)水COD濃度高達(dá)4000mg/L，通過兩個(gè)推流的生物氣氧化發(fā)生器也能將其去除11％左右，對(duì)高濃廢水直接生化氧化來說，這個(gè)試驗(yàn)仍是成功的，詳見第2章。

1.3.2.3　焦化煤氣廢水處理

揚(yáng)州煤氣廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水屬于高濃度有機(jī)廢水。除COD濃度很高外，尚有-N、酚、氰等污染物，其濃度都很高，在其排放的濃氨水中一般COD濃度高達(dá)22000mg/L。該設(shè)備的處理能力為1200m³/d（其中濃氨水50m³/d，終端冷卻水150m³/d，冷卻水1000m³/d），采用的厭氧池為6隔池，停留1日，增氧生態(tài)床為6層，每300mm為一層，2級(jí)勢(shì)能增氧生態(tài)床串聯(lián)處理，詳見第2章。

1.3.2.4　廈門味精廢水處理

我們?cè)诤雍４髮W(xué)做了一個(gè)小設(shè)備生物氧化發(fā)生器，共三層，每層水箱容量20kg，供小試之用。我們用它處理了廈門味精廠廢水，詳見第2章。

1.3.2.5　肉松食品廠污水處理

南京臘梅食品廠排放污水量100～120m³/d，污水的COD濃度高達(dá)3000mg/L，SS濃度450～850mg/L，植物油類濃度300mg/L。

應(yīng)用“勢(shì)能增氧生態(tài)凈化工藝”處理該廠的生產(chǎn)污水，取得了較好的效果。南京臘梅食品廠的應(yīng)用證明如下。

“該設(shè)施合理效果理想，污水水質(zhì)平均為COD=3000mg/L，出水水質(zhì)平均為COD=100mg/L左右，十分穩(wěn)定，且該套污水處理工藝簡(jiǎn)單，操作方便，能做到均性處理，不曝氣，無噪聲，不擾民，無易損件，堅(jiān)固耐用，不投藥（即不設(shè)專人管理），設(shè)備不堵塞，污泥量少。社會(huì)效益顯著，本廠每年節(jié)約開支約4萬元，3年已節(jié)約12萬元，出水水質(zhì)很好，沒有臭氣，沒有噪聲，群眾反映好。”詳見第2章。

該P(yáng)IEP工藝無需應(yīng)用羅茨風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)曝氣，且管理全部自動(dòng)化，僅需1人（大大減少管理人員），運(yùn)行費(fèi)用降為0.24元/m³，水質(zhì)可達(dá)到國家允許排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，是一個(gè)有應(yīng)用前景的污水處理方法。