1.2　公約規(guī)定的POPs類污染物

《公約》首批規(guī)定了12類POPs污染物，它們分別是艾氏劑（aldrin）、氯丹（chlordane）、狄氏劑（dieldrin）、滴滴涕（DDT）、異狄氏劑（endrin）、七氯（heptachlor）、滅蟻靈（mirex）、毒殺芬（toxaphene）、六氯苯（hexachlorobenzene）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯代二苯并二英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。在上述12類POPs污染物中，滴滴涕、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、毒殺芬、六氯苯和多氯聯(lián)苯屬于有意生產(chǎn)的有機氯殺蟲劑或工業(yè)副產(chǎn)品；而多氯代二苯并二英和多氯二苯并呋喃屬于無意排放的工業(yè)生產(chǎn)過程或燃燒過程的副產(chǎn)品。《公約》是開放性的，2009年5月舉行的《公約》締約方大會第四屆會議決定將全氟辛基磺酸（perfluorooctanesulfonic acid，POSA）及其鹽類（perfluorooctane sulfonate，PFOS）、全氟辛基磺酰氟（perfluorooctanesulforyl fluoride，POSF）、商用五溴聯(lián)苯醚（pentabromodiphenyl ether，PentaPBDE）、商用八溴聯(lián)苯醚（octabromodipheny lether，OctaPBDE）、開蓬（chlordecone，kepone）、林丹（γ-hexachlorocyclohexane，lindane）、五氯苯（pentachlorobenzene）、六六六（hexachlorocyclohexane，HCH）、六溴聯(lián)苯/醚（hexabromobiphenyl/hexabromodiphenyl ether）9類化學(xué)物質(zhì)新增列入公約，標(biāo)志著這些化合物也將在全球范圍內(nèi)被締約方禁止生產(chǎn)和使用。

部分PCDD/Fs、PCBs和OCPs的理化常數(shù)見表1-1。

1.2.1　有機氯農(nóng)藥

有機氯農(nóng)藥（OCPs）主要包括六六六（C₆H₆Cl₆，簡稱HCH）、滴滴涕（C₁₄H₉Cl₅，簡稱DDT）、艾氏劑（C₁₂H₁₂Cl₆）、狄氏劑（C₁₂H₈Cl₅O）、異狄氏劑（C₁₂H₈Cl₅O）、氯丹（C₁₀H₈Cl₈）、七氯（C₁₀H₉Cl₇）、滅蟻靈（C₁₀Cl₁₂）、毒殺芬（C₁₀H₁₀Cl₅）、六氯苯（C₆Cl₆）等。HCH有8種同分異構(gòu)體，其中γ-HCH具有明顯的殺蟲功效。DDT有4種同分異構(gòu)體o，p'-DDT、p，p'-DDT、p，p'-DDE和p，p'-DDD。有機氯農(nóng)藥的生產(chǎn)主要分為以苯為原料和環(huán)戊二烯為原料的兩大類。以苯為原料的有機氯農(nóng)藥包括使用最早、應(yīng)用最廣的殺蟲劑DDT和HCH、γ-HCH、類似物甲氧DDT，以及DDE等其他一些DDT衍生物。以環(huán)戊二烯為原料的有機氯農(nóng)藥有主要作為殺蟲劑的氯丹、七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹等。典型有機氯農(nóng)藥的特性主要包括以下幾種。

①蒸汽壓低，揮發(fā)性小，使用后消失緩慢。

②大多為疏水性化合物，在水中的溶解度低于1μg/mL，個別如γ-HCH，水溶性雖較大，但是也小于10μg/mL。因此，此類污染物不可能大量地向地下層滲漏流失，只能較多地被吸附于土壤表面顆粒或是河流沉積物中，這樣使得有機氯農(nóng)藥在土壤中的滯留期均可達到數(shù)年甚至數(shù)十年之久。

③氯苯結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易為生物體內(nèi)酶系降解，所以積存在生物體內(nèi)的有機氯農(nóng)藥分子消失緩慢。

④土壤微生物對這些農(nóng)藥的作用大多是把它們還原或是氧化為類似的衍生物，這些產(chǎn)物也像其親體一樣存在殘留毒性的問題，如DDT的還原產(chǎn)物DDD，DDT的氫化脫氧產(chǎn)物DDE等。

⑤對于部分有機氯農(nóng)藥，例如DDT在水中能懸浮水層表面。在氣液界面上的DDT可以隨水分子一起蒸發(fā)，進入大氣中。因此，在一些未使用過農(nóng)藥的偏遠地區(qū)或高原地帶，也能檢測出DDT分子。

我國作為農(nóng)業(yè)大國，在20世紀(jì)60～80年代曾大量生產(chǎn)和使用過DDT、HCH、HCB等5種有機氯農(nóng)藥，尤其是DDT。30多年來，累計生產(chǎn)和施用量約為40多萬噸，占全球DDT用量的22％；據(jù)統(tǒng)計，1970年我國共施用HCH、DDT等有機氯殺蟲劑19.17×10⁴t，占當(dāng)時農(nóng)藥總量的80.1％。而20世紀(jì)80年代初，有機氯農(nóng)藥的施用量占農(nóng)藥總量的78％。據(jù)1997年統(tǒng)計，我國農(nóng)藥生產(chǎn)能力已達75.7×10⁴t，居世界第二位，僅次于美國。農(nóng)藥進入環(huán)境的途徑主要有以下幾種。

①直接施于土壤之上的農(nóng)藥，之后被沖刷進入相鄰的水體或通過土壤進入更底層的土壤及地下水中。

②直接施于水體之中用來控制雜草的農(nóng)藥，或從船舶涂層、土壤或其他途徑的徑流等間接進入水體。

③通過大氣、水和動植物之間的遷移。

總的說來，農(nóng)藥主要都匯集在土壤中。由于有機氯農(nóng)藥性質(zhì)穩(wěn)定，能在土壤中長期殘留，據(jù)報道六六六在土壤中被分解95％所需最長時間約為20年，DDT則需大約30年之久。所以盡管部分農(nóng)藥已經(jīng)禁止使用，但在各國土壤中有機氯農(nóng)藥都有不同程度的檢出。

1.2.2　多氯聯(lián)苯

PCBs分子式為C₁₂H_（10-n）Cl_n，理論上共有209種同類物，同類物依據(jù)氯原子在聯(lián)苯環(huán)上取代的數(shù)目和位置的不同，而采用國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）編號來加以區(qū)別，如PCB-77、PCB-81、PCB-105、PCB-114等。在通常情況下PCBs為一種無色或淺黃色的油狀物質(zhì)，其物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，屬半揮發(fā)或不揮發(fā)物質(zhì)，具有較強的腐蝕性。在自然條件下很難發(fā)生生物代謝、光降解、化學(xué)分解。PCBs具有低水溶性，高脂溶性，極易在脂肪組織中發(fā)生生物富集。

PCBs的工業(yè)產(chǎn)品是以聯(lián)苯為原料在金屬催化劑的作用下，高溫氯化合成的氯代聯(lián)苯同系物與商業(yè)混合物的混合體系，除此以外PCBs也可作為一些工業(yè)生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物生成。由于PCBs具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點，所以曾被大量生產(chǎn)并用作除塵劑、潤滑劑、切割油、增塑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、化工和印刷等領(lǐng)域。PCBs的商業(yè)化生產(chǎn)開始于1930年，至1980年世界范圍PCBs總產(chǎn)量近100×10⁴t，我國從20世紀(jì)60年代末開始生產(chǎn)，累計生產(chǎn)了近萬噸，以三氯代和五氯代的聯(lián)苯為主。20世紀(jì)70年代后陸續(xù)停產(chǎn)，但是在一些老舊的相關(guān)設(shè)備和材料中以及此前幾十年從發(fā)達國家進口的部分變壓器和電容器等也含有不少的PCBs。PCBs的環(huán)境污染來源主要是對含有PCBs的廢棄物處理不當(dāng)，導(dǎo)致其泄漏及場地的二次污染。當(dāng)碳源和氯源共同存在，如在生活垃圾和危險廢棄物的燃燒過程中就有可能產(chǎn)生PCBs。

1.2.3　二英類

二英類（PCDD/Fs）分別為多氯二苯-P-二英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDF）。PCDDs是由2個氧原子連接兩個被氯原子取代的苯環(huán)，PCDFs則是由1個氧原子連接2個被氯原子取代的苯環(huán)；每個苯環(huán)上的氫原子都可以被1～4個氯原子取代，由于取代的位置和數(shù)量的不同可形成210種同類物（PCDDs有75種，PCDFs有135種）。PCDD/Fs常溫下為無色結(jié)晶體，是一種非常穩(wěn)定的化合物，在700℃以上才開始分解；其蒸汽壓極低，易于吸附在顆粒物上發(fā)生沉降；自然界中極難自然降解，在人體內(nèi)二英的半衰期為1～10年，平均為7年；同時又具有親脂性，可通過脂質(zhì)轉(zhuǎn)移而富集于食物鏈并聚集于脂肪組織內(nèi)，不斷傳遞、放大。

PCDD/Fs為非有意生產(chǎn)的污染物，是人類活動及工業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。垃圾焚燒，鋼鐵冶煉，含氯芳香族工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)，紙漿的氯氣漂白，田間秸稈焚燒，火災(zāi)等都會產(chǎn)生或者排放。其生成機理相當(dāng)復(fù)雜，目前認為主要有3種途徑。

①由前體化合物（如氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯等）通過氯化、縮合、氧化等反應(yīng)，不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可生成多種有機氣相前體，并進一步生成PCDD/Fs。

②從頭合成，即大分子碳（殘?zhí)迹┡c飛灰基質(zhì)中的氯在250～450℃低溫條件下經(jīng)某些金屬催化反應(yīng)生成。

③由熱分解反應(yīng)合成（也稱“高溫合成”），即含有苯環(huán)分子結(jié)構(gòu)的高分子化合物經(jīng)加熱分解可能產(chǎn)生PCDD/Fs。