3.1　廢輪胎的熱解技術(shù)

廢輪胎熱解有很多方法，如真空熱解、催化熱解、煤共熱解、等離子體熱解等，各種熱解方式一般都有其特定的目的，即主要回收熱解產(chǎn)物中的某種主要物質(zhì)，下面將介紹幾種常見的廢輪胎熱解技術(shù)。

3.1.1　常壓熱解

常壓熱解是目前應(yīng)用最多的廢輪胎熱解方式，其示意圖如圖3-2所示。常壓熱解壓力容易控制、設(shè)備簡單、操作簡便、安全系數(shù)高，國內(nèi)外規(guī)模較大的廢輪胎熱解裝置都在常壓環(huán)境下運(yùn)行。廢輪胎的常壓熱解一般分為有載氣（N₂等）和無載氣兩種情況，熱解在缺氧或無氧環(huán)境中于高溫條件下進(jìn)行，熱解產(chǎn)物因熱解溫度和氣氛的不同而不同。

William、Berrueco等研究了在靜態(tài)分批式反應(yīng)器中N₂氛圍下廢輪胎的常壓熱解，在熱解溫度為300～720℃、加熱速率為5～80℃/min的條件下，熱解產(chǎn)物的組成與特性取決于熱解溫度，在熱解溫度為600℃時，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％的衍生油、10％熱解氣和35％炭黑，同時發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，熱解油品中芳烴的含量有上升的趨勢。

Wey等以空氣為載氣，在流化床內(nèi)進(jìn)行廢輪胎熱解，并控制空氣分率使輪胎部分氧化，以達(dá)到維持自熱的目的，研究表明，當(dāng)空氣分率為0.21、溫度為570℃時，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.3％的汽油、35％的柴油、7.5％的燃料油和8.9％的重油。

GOTSHALL公司發(fā)明了無氧高溫?zé)峤庵迫√亢诘姆椒ā?00℃時，輪胎橡膠轉(zhuǎn)化率為55％，低溫時轉(zhuǎn)化率大約有30％。高溫?zé)峤獾玫降奶亢谫|(zhì)量好，費爾斯通輪胎公司的研究顯示，廢輪胎在500～900℃熱解，液體產(chǎn)物的最高收率在500℃、氣體產(chǎn)物收率在900℃達(dá)到最大。

3.1.2　真空熱解

熱解在減壓條件下進(jìn)行，有機(jī)揮發(fā)物在反應(yīng)器中停留的時間短，副反應(yīng)少，故收率高于常壓熱解法，其示意圖見圖3-3。此外，芳烴化合物的收率高，經(jīng)濟(jì)收益好。此法是由加拿大的C.Roy等人提出并開發(fā)的。Chaala等研究了在真空條件下的廢輪胎熱解情況，在溫度480～500℃、絕對壓力20kPa的條件下，采用長3m、直徑0.6m的水平管式反應(yīng)器，經(jīng)過熱解反應(yīng)得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54％的熱解油、26％的炭黑、11％熱解氣和9％的鋼絲。但相對于常壓熱解，真空熱解回收的炭黑表面碳質(zhì)沉積物較少，從而提高了炭黑的表面活性。

采用該技術(shù)商業(yè)化的裝置中以熔融鹽為傳熱介質(zhì)，采用臥式雙層加熱盤片結(jié)構(gòu)，安裝較方便，且對密封要求低，較易實現(xiàn)真空操作。該熱解過程在480～520℃、低于10kPa下進(jìn)行。破碎的廢輪胎在真空狀態(tài)下進(jìn)入反應(yīng)器。輪胎碎片在機(jī)械驅(qū)動下通過兩層水平加熱盤（經(jīng)過不同溫度的熔融鹽預(yù)先加熱），并在其上熱分解產(chǎn)生烴類化合物。熔融鹽的整體溫度比熱解物料高約30℃。反應(yīng)產(chǎn)生的高溫蒸汽通過真空泵從反應(yīng)區(qū)迅速抽出，經(jīng)過兩級冷凝器后得到輕油、重油及不凝可燃?xì)狻?/p>

加拿大的C.Roy等在絕對壓力2kPa、溫度415℃條件下熱解廢輪胎得到了55％的油品、39％的固體和6％的氣體。該熱解油的相對密度為0.95，總熱值43MJ/kg，總硫量為0.8％，熱解油中富含苯及其他組分。美國的Garb-oil公司采用真空熱解，溫度為650～925℃，每天可處理9000條輪胎，得到55t原油，11.4t鋼和28.6t炭黑。

據(jù)文獻(xiàn)報道，真空熱解的條件為溫度在520℃左右，系統(tǒng)的壓力維持在3500～4000Pa之間，可使廢輪胎基本裂解完全。真空熱解技術(shù)與常壓熱解技術(shù)相比具有許多優(yōu)勢：首先，真空熱解的溫度低，熱解初級產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時間短，減少了副反應(yīng)（熱解炭黑表面碳質(zhì)沉積物的生成、檸檬油精等的二次熱解等）發(fā)生的可能性；其次是真空熱解油品的收率高；三是真空熱解油品中含有較多的芳烴化合物，有利于提高熱解油品的辛烷值；四是真空熱解得到的炭黑表面碳質(zhì)沉積物比常壓熱解炭黑少，化學(xué)性質(zhì)與輪胎用商業(yè)炭黑更接近。

3.1.3　超臨界熱解

近年來，利用超臨界流體對廢輪胎進(jìn)行熱解研究已經(jīng)引起了研究者的重視。超臨界流體因溫度壓力均在其臨界點之上，具有很高的溶解能力和流動、傳遞性能等特點。Kershaw等嘗試了超臨界狀態(tài)下廢輪胎的萃取過程，將超臨界反應(yīng)在400mL的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，加熱速率為70℃/min，試驗了乙醇、丙酮、甲苯、正丁醇等不同超臨界流體存在下廢輪胎萃取反應(yīng)的變化，結(jié)果表明不同溶劑及不同萃取溫度是影響產(chǎn)品產(chǎn)率的主要因素，其中萃取液為甲苯、溫度分別為350℃和380℃時，產(chǎn)率分別高達(dá)66％和67％。杜昭輝等以水為介質(zhì)，在溫度為450℃下進(jìn)行廢橡膠超臨界裂解，得出廢橡膠超臨界水裂解的反應(yīng)時間為5min，混合油收率高達(dá)59.20％。劉銀秀等進(jìn)行廢輪胎在超臨界甲苯中的解聚研究，在溫度345℃時，液相產(chǎn)物以芳香族和烯烴化合物為主，且相對分子質(zhì)量均小于300。

Toshitaka Funazukurl等人嘗試了將超臨界反應(yīng)在0.7L分批式操作高壓釜內(nèi)進(jìn)行，試驗了不同超臨界流體：水、正戊烷、甲苯、氮存在下廢輪胎熱解反應(yīng)的變化。通過實驗發(fā)現(xiàn)，溶劑的溶解能力由大到小依次為：甲苯、正戊烷、氮，而水的溶解能力與正戊烷相近；不同溶劑的使用并未影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，如：在653K、5.2MPa的操作條件下，油品的產(chǎn)率均為57％，固體產(chǎn)率均為40％。

超臨界熱解示意圖見圖3-4。

3.1.4　熔融鹽熱解

熔融鹽是優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，可使液體和橡膠充分接觸，反應(yīng)速率快。這項工藝可應(yīng)用于整個或半個輪胎及粉碎輪胎。該工藝使用類似氯化鋰/氯化鉀低共熔混合物作傳熱介質(zhì)，這些混合物在反應(yīng)前后沒有改變，可循環(huán)使用。典型的做法是：將輪胎碎塊浸入氯化鋰/氯化鉀的低共熔混合物中，加熱至500℃，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47％的油、45％的固體殘余物和12％的氣體。油中包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21％的芳烴油、34％的鏈烯烴和45％的石腦油。氣體為C₁～C₄的石腦油和鏈烯烴混合物。Stemachowski以熔融鹽為介質(zhì)，在390～420℃的溫度下分解廢橡膠，得到了C₂～C₈為主的氣體產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14％，液體產(chǎn)物C₄～C₂₄為主的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41％，其中75％（摩爾分?jǐn)?shù)）為C₄～C₁₀和固體殘余物。

英國鄧祿普公司在ASTON大學(xué)投資研究使用熔融金屬碳酸鹽作為熱解傳熱源。由于硫及其他污染物同熔融鹽進(jìn)行了反應(yīng)，因此氣體中的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3×10^-7。Chalnbers等選用廢輪胎在多種熔融鹽中熱解，溫度380～570℃，反應(yīng)迅速。隨著溫度增高，甲烷量增加，同時C₄氣體減少；隨著酸性金屬鹽增加，氣體產(chǎn)量提高。

熔融鹽熱解示意圖見圖3-5。

3.1.5　微波熱解

微波是一種非離子的電磁輻射，其頻率在100～300GHz之間。生活及工業(yè)中常用的頻率為915MHz和2450MHz。微波熱解技術(shù)是在150～350℃的惰性氮氣環(huán)境中利用微波能將化學(xué)鍵斷開，經(jīng)分離得到液油、燃?xì)饧疤亢诘倪^程。日本大阪技術(shù)試驗所研制的微波熱解裝置頻率為2450MHz，輸入功率為1100W，輸出功率為580W。將塊狀廢輪胎盛入一容器，再將容器放入微波爐，導(dǎo)入氮氣、施加微波，廢輪胎開始分解，接著生成氣體由導(dǎo)出管冒出，經(jīng)過三個冷凝器進(jìn)行油氣分離。由于施加微波時，廢輪胎從內(nèi)部發(fā)熱，所以在數(shù)十秒至數(shù)分鐘內(nèi)，局部熱解產(chǎn)生的有機(jī)氣體像火山爆發(fā)似的噴射出來，炭黑殘留原處，吸收微波形成更高的溫度，繼續(xù)施加微波，有機(jī)成分分解氣化，炭黑局部堆積，接著炭變得熾熱，有機(jī)成分急劇排出，數(shù)分鐘就變成炭黑為主的黑色粉末。

BRC Environmental開發(fā)出5000噸/年的微波爐處理裝置。廢輪胎不需破碎，整只送入微波爐。實踐證明該裝置的傳熱效果很好，可以得到較為干燥的產(chǎn)物，而且可以得到較高質(zhì)量的活性炭。

加拿大Ellsin Environmental公司與Environmental Waste International（EWI）公司合作，采用EWI公司的反相聚合專利技術(shù)興建廢輪胎微波熱解示范裝置。采用微波處理技術(shù)，只需較低的分解溫度（250～300℃）即可在氮氣室中將輪胎分解成炭黑和油氣。此外，新技術(shù)還能夠通過產(chǎn)生的氣體帶動微渦輪發(fā)電，剩余的電量可納入國家電網(wǎng)。該示范場每天可回收900條輪胎。

與傳統(tǒng)熱解工藝相比較，它避免了有機(jī)物的氧化過程，阻止了如二氧（雜）芑和呋喃等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生，大大改善了熱解產(chǎn)物的質(zhì)量，特別是炭黑的穩(wěn)定性。

3.1.6　共熱解

由于廢輪胎含碳高達(dá)82％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含氧極低，而生物質(zhì)本身含氧較高34％～38％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、含碳較低39％～47％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），兩種物質(zhì)單獨熱解得到的熱解油的品質(zhì)都不高，所以就有學(xué)者考慮將這兩種物質(zhì)與催化劑按一定比例混合后共熱解，以生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧自由基破壞廢輪胎熱解產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫?，使某些不希望生成的化合物受到抑制，進(jìn)而提高熱解油品的品質(zhì)。

曹青等將稻殼與廢輪胎按不同比例組混合，以MCM-41和SBA-15為催化劑在管式熱固定床反應(yīng)器內(nèi)共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解過程中組分間可以產(chǎn)生一定的相互作用，具有協(xié)同效果，主要體現(xiàn)在檸檬油精組分的含量低于加權(quán)后的濃度，氧含量大于加權(quán)后的數(shù)值。與沒有催化劑的情況相比，MCM-41和SBA-15的存在能顯著降低熱解液體的黏度和密度，其中SBA-15的降低效果更為明顯。

靳利娥等對生物質(zhì)與廢輪胎共熱解催化熱解油的蒸發(fā)過程進(jìn)行了研究，認(rèn)為催化劑SBA-15和MCM-41的存在對降低高沸點餾分的物質(zhì)具有一定作用，而SBA-15催化作用優(yōu)于MCM-41。

曹青等還在500℃下將不同比例的稻殼與輪胎混合物在SBA-15、Mo/SBA-15和Co/SBA-15三種催化劑下共熱解，研究表明，隨著輪胎比例的增大，熱解油相對密度和黏度有所降低；當(dāng)?shù)練づc輪胎比例為75:25時，Co/SBA-15對油中氧含量的降低和氫含量的提高表現(xiàn)出較好的效果。

由于廢橡膠、廢塑料、生物質(zhì)與煤存在共同的熱分解區(qū)間，1990年以來，國內(nèi)外研究者從塑料、合成樹脂、橡膠輪胎、生物質(zhì)等高分子廢料再利用的角度出發(fā)，進(jìn)行添加上述廢料與煤共熱解或共焦化研究，以期上述廢料能與煤發(fā)生良好的協(xié)同效應(yīng)，能作為配煤煉焦的黏結(jié)劑，減少煉焦煤的用量，同時能夠獲得焦化劑副產(chǎn)品煤焦油、煤氣。

煤熱解制取焦油和煤氣是傳統(tǒng)的工藝。這種過程的一個主要問題是需要高壓氫氣的供應(yīng)。這就造成生產(chǎn)的焦油與原油相比經(jīng)濟(jì)性較差。而廢輪胎是富氫的廢棄物。所以把廢輪胎與煤共熱解，可以提供煤熱解所需的氫，同時利用現(xiàn)有的煤熱解設(shè)備節(jié)約了設(shè)備投資。與此同時，廢橡塑的幾何形狀各異、熔點不同、化學(xué)組成不同等因素使得很難找到一個工藝過程同時適用于這些廢橡塑。這樣與固體燃料的共熱解不失為一種有效的解決辦法。由圖3-6所示的廢輪胎與煤共熱解過程可以看出，廢橡塑與固體燃料及循環(huán)熱灰混合在約500℃的熱解反應(yīng)器中熱解得到熱解油和氣，然后進(jìn)行收集。或者熱解得到的揮發(fā)分在溫度約為600～900℃的二次反應(yīng)器中繼續(xù)氣化來得到更高品質(zhì)的燃?xì)夂头枷慊衔锖扛叩臒峤庥?。廢輪胎與煤共熱解技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好，不需要為廢橡塑專門設(shè)計反應(yīng)設(shè)備，廢橡塑作為供氫原料有利于改善固體燃料的熱解，由于固體燃料中常含有碳酸鹽，因而共熱解可以減少硫的排放，混合物更容易輸送和給料。

西班牙A.M.Mastral等多年來致力于廢輪胎與煤的共熱解研究。他們先后在批量式（管式爐、攪拌釜）、半連續(xù)式（吹掃式固定床）反應(yīng)器中進(jìn)行試驗。在批量式反應(yīng)器中有機(jī)組分達(dá)到100％的轉(zhuǎn)化率，而半連續(xù)的反應(yīng)器就達(dá)不到這種效果。反應(yīng)器的類型對產(chǎn)物中油和氣的比例是有影響的。對于批量式反應(yīng)器增加氫氣的壓力會提高轉(zhuǎn)化率，而對半連續(xù)的反應(yīng)器則反之。而且攪拌釜熱解油的飽和烴含量最高、極性物質(zhì)的含量最低。在攪拌釜反應(yīng)器中共熱解所獲得的油中芳香烴的含量要高于兩者分別單獨熱解。這是由于兩者的自由基團(tuán)相互反應(yīng)的緣故。在管式爐中共熱解反應(yīng)時間對廢輪胎獲得最大轉(zhuǎn)化率沒什么影響，而對煤卻有一定的影響，而且反應(yīng)時間長有利于生產(chǎn)輕質(zhì)油。

3.1.7　加氫熱解

加氫熱解技術(shù)在煉油工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。其主要目的是提高石油加工的深度，增加發(fā)動機(jī)燃料、化工原料以及微生物工業(yè)原料的產(chǎn)量，擴(kuò)大潤滑油的生產(chǎn)規(guī)模并改善其品質(zhì)。現(xiàn)在許多學(xué)者用這種方法進(jìn)行生物質(zhì)等廢棄物熱解油的改良。但是廢輪胎加氫熱解技術(shù)的應(yīng)用研究還非常少。A.M.Mastral等人在固定床反應(yīng)器中，對廢輪胎進(jìn)行了氮氣熱解和加氫熱解的研究。認(rèn)為兩種情況下總轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率相差不大，但是氫氣的壓力是油組成的最主要的影響因素。氫氣的壓力越高，油中輕質(zhì)油、芳香物的含量升高，極性物質(zhì)的含量減少。而且Hao-kan Chen等人的研究也表明，加氫熱解有利于燃料中硫的析出，從而減少熱解產(chǎn)物中硫的含量，改善產(chǎn)物的品質(zhì)。加氫熱解不僅是調(diào)和廢輪胎氣化、燃燒、液化的重要階段，而且是其潔凈轉(zhuǎn)化的簡單有效的方法，因此，最近這些技術(shù)受到了格外的關(guān)注。

3.1.8　自熱熱解

廢輪胎的熱解反應(yīng)的總體熱效應(yīng)是吸熱反應(yīng)。大多數(shù)的熱解裝置都需要外熱源。但是廢輪胎本身的熱值很高，約為35MJ/kg，而熱解吸熱僅為700kJ/kg。所以很少一部分輪胎燃燒就可以提供大多數(shù)輪胎的熱解?；谶@種優(yōu)勢提出用自熱熱解的方式來處理廢輪胎。日本瑞翁-日揮方式的流化床熱解裝置通入少量的空氣使2％～3％的廢輪胎燃燒來維持450～500℃的熱解溫度。Min-Yen Wei等人在鼓泡流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了自熱熱解的研究。系統(tǒng)的運(yùn)行溫度在500℃左右。實踐證明，自熱方式的運(yùn)行還是有一定困難的。油的產(chǎn)量受到過量空氣系數(shù)的影響，一般在15％～45％。Jong Ming Lee等人也在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了廢輪胎的自熱熱解研究。熱解溫度在700～880℃，燃料氣的產(chǎn)率在30％～40％，半焦產(chǎn)率32％。

3.1.9　等離子高溫?zé)峤?/h3>

美國Westinghouse公司開發(fā)了等離子體熱解裝置用于處理廢水。Retech公司開發(fā)等離子體離心反應(yīng)器用于處理污泥。該裝置有一個低速旋轉(zhuǎn)的爐膛，溫度在1127℃。二次反應(yīng)器的溫度在977℃。MasonHanger國際公司使用一個靜態(tài)的主反應(yīng)室來處理醫(yī)用垃圾。到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)處理廢輪胎的等離子體反應(yīng)裝置。只是由于考慮到這種反應(yīng)裝置良好的環(huán)境效果，才在這里提出。希望能在以后的發(fā)展中看到它在廢輪胎處理方面的應(yīng)用。等離子高溫?zé)峤獾闹饕O(shè)備如圖3-7和圖3-8所示。

圖3-7　等離子體高溫?zé)峤庵饕O(shè)備Ⅰ

圖3-8　等離子體高溫?zé)峤庵饕O(shè)備Ⅱ

3.1.10　催化熱解

輪胎橡膠是一種高分子材料，在一定的溫度和壓力下，可使這種高分子聚合物熱解成低分子化合物，但若采取單一熱解處理，則需溫度高（400℃以上）、加熱時間長、油品產(chǎn)率低、將增大設(shè)備投資和操作難度、縮短設(shè)備使用壽命、經(jīng)濟(jì)效益低。而采取催化熱解的方式，不但可以降低反應(yīng)的活化能，使熱解反應(yīng)迅速進(jìn)行，還可以改善熱解油品的品質(zhì)，提高了廢輪胎熱解的經(jīng)濟(jì)效益。催化熱解示意圖見圖3-9。

（1）催化劑　目前研究中所用的催化劑按性質(zhì)分為固體酸和固體堿兩大類。固體酸催化劑主要是ZSM-5、USY、SBA-15等分子篩類催化劑；固體堿催化劑則有很多種類，包括堿金屬或堿土金屬氧化物（如MgO、ZnO）、金屬鹽類（Na₂CO₃等）和負(fù)載堿類（如堿金屬或堿土金屬分散在活性炭上）催化劑等。此外還有一些過渡金屬氯化物（如ZnCl₂、NiCl₂等）和堿液（NaOH等）也被用作廢輪胎熱解的催化劑。

催化劑的加入方式分為直接加入和間接加入兩種。直接加入是將催化劑與廢輪胎按一定比例混合后放置在反應(yīng)器中；間接加入是將催化劑單獨放置在反應(yīng)器的后段，催化廢輪胎熱解產(chǎn)生的油氣混合物、大部分分子篩類催化劑都是以這種方式加入的。

目前研究中催化劑對熱解反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

①降低反應(yīng)的活化能，加速熱解反應(yīng)　王文選等選用FeCl₃、NiCl₂、CoCl₂、TiO₂和Cr₂O₃五種催化劑，將催化劑粉末與絮狀廢舊輪胎粉按質(zhì)量比1:10均勻混合進(jìn)行熱解。結(jié)果表明在最終熱解率相同的情況下，選用的幾種氯化物對熱解反應(yīng)是有影響的，與未加入催化劑時單一熱解的終端溫度600℃相比，NiCl₂催化效果最好，可以把終端溫度降低45℃左右，F(xiàn)eCl₃、CoCl₂可以降低25℃左右；選用的氧化物對熱解反應(yīng)影響較小，TiO₂和Cr₂O₃只能降低15℃左右。加入的催化劑對最終熱解率沒有影響，但能降低反應(yīng)的活化能，加速熱解。

唐光陽將T-2型催化劑與廢輪胎碎片按質(zhì)量比1:100的比例混合在常壓下催化熱解，結(jié)果表明在400℃時，催化熱解的油品收率即達(dá)到最高（約45％），而單一熱解的油品收率在500℃時最高（約35％），催化熱解的溫度比單一熱解溫度降低約100℃。在400℃以前相同的溫度下催化熱解比單一熱解的油品收率提高15％左右。

Zhang等研究了添加NaOH和Na₂CO₃在450～600℃時對廢舊輪胎真空熱解（3.5～4.0kPa）的影響，發(fā)現(xiàn)單一熱解時油品收率在550℃時達(dá)到最大，為48％；加入3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH粉末后，480℃時油品收率就達(dá)到50％。

②對熱解氣組成的影響　催化劑的加入可以改變熱解氣體的組成，這種影響主要體現(xiàn)在小分子氣體產(chǎn)物含量增加和大分子氣體產(chǎn)物含量降低，但也有相反的情況出現(xiàn)。

張興華等研究發(fā)現(xiàn)熱解氣態(tài)產(chǎn)物主要有H₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆以及少量的H₂S等。NaOH（固體粉末）的加入使氣體產(chǎn)品中的H₂相對體積分?jǐn)?shù)明顯增加，500℃時熱解氣中H₂體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60％左右，而CH₄、CO、C₂（C₂H₄+C₂H₆）等的體積分?jǐn)?shù)降低。劉陽生等將4％ NaOH溶液加入到40目的破碎膠粉中進(jìn)行熱解，也發(fā)現(xiàn)在相同的熱解溫度下NaOH的加入使H₂的收率提高，CO、CH₄、CO₂的收率減少。

張興華等以CaO、ZnO、CaO/TiO₂和ZnO/TiO₂作催化劑520℃真空熱解（3.5～4.0kPa）廢輪胎，發(fā)現(xiàn)ZnO/TiO₂作催化劑時，對氣體組成的影響比較顯著，熱解氣收率達(dá)到24.82％，氣體熱值達(dá)到28.76MJ/m³，H₂含量明顯降低而CH₄的含量增加。CaO/TiO₂則使氣體中H₂含量增加而C₂（C₂H₄+C₂H₆）減少。使用催化劑后，氣體中的H₂S含量顯著降低，從未加催化劑時熱解氣中的195mL/m³下降到60mL/m³以下。添加ZnO時催化劑的脫硫效果更顯著，H₂S含量降到25mL/m³。同時未添加催化劑時在加熱過程中形成的結(jié)焦或積炭的量較大，積炭率達(dá)到8.25％，而添加催化劑能有效降低熱解過程中結(jié)焦或積炭現(xiàn)象的發(fā)生，ZnO/TiO₂催化時積炭率僅為2.73％。

③對熱解油品收率和品質(zhì)的影響　廢輪胎熱解得到的油品成分非常復(fù)雜，含有大量的有機(jī)物，其中最有再利用價值的是石腦油。石腦油是管式爐熱解制取乙烯、丙烯、催化重整制取BTX（苯）、甲苯、二甲苯的重要原料。催化熱解廢輪胎得到石腦油的量高于未加入催化劑熱解的，尤其是具有較高價值的單環(huán)芳烴（苯、甲苯等）的濃度顯著增加，提高了熱解油品的品質(zhì)。

Ucar等研究了金屬負(fù)載活性炭催化劑和商業(yè)催化劑對廢舊輪胎熱解油品質(zhì)的影響?；钚蕴坑蓮U舊輪胎熱解炭黑制備，其上負(fù)載有不同的金屬對：Co-Ni、Co-Mo和Ni-Mo。在350℃，7kPa氫氣氣氛下，幾種金屬負(fù)載活性炭催化劑的催化活性相似，但Ni-Mo/Ac效果最好，在Ni-Mo/Ac和商業(yè)催化劑作用下，液態(tài)油中有45％～55％的石腦油餾分和20％～25％的煤油餾分。

Miguel等研究了五種固體酸催化劑（催化劑與輪胎質(zhì)量比為1/10）（ZSM-5、納米晶體n-ZSM-5和β-ZSM-5、Al-MCM-41和Al-SBA-15）對廢輪胎熱解生成烴類的影響，發(fā)現(xiàn)三種ZSM-5對芳香烴的生成特別是甲苯（19.82％）、二甲苯（16.91％）和苯（10.28％）具有明顯的選擇性，其中n-ZSM-5的選擇性催化作用最為顯著，因為其具有較強(qiáng)的酸性和較弱的空間位阻效應(yīng)。Al-MCM-41和Al-SBA-15表現(xiàn)出強(qiáng)烈的芳構(gòu)化和苯烷基化性能，因此有大量的烷基化芳香烴生成。

Williams和Brindle用ZSM-5和Y型分子篩作為廢輪胎熱解的催化劑也發(fā)現(xiàn)油品中單環(huán)芳烴的濃度明顯增加。隨著催化溫度的升高，油品收率下降，隨之氣體和熱解炭收率增加，油品中苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基化萘的濃度明顯升高，尤其是Y型分子篩的作用更加明顯，這與其具有較高的表面活性和較大的孔徑有關(guān)。沈伯雄等的研究也發(fā)現(xiàn)USY型分子篩催化劑與ZSM-5相比具有更高活性。

張興華等發(fā)現(xiàn)未添加催化劑所得石腦油要少于添加Na₂CO₃、NaOH，使更多的大分子有機(jī)物降解為沸點較低的小分子有機(jī)化合物。這表明添加Na₂CO₃、NaOH使熱解程度提高，有利于改善熱解油的品質(zhì)。熱解石腦油中含量最大的組分為檸檬油精（C₁₀H₁₆）。這是一種應(yīng)用價值較高的工業(yè)有機(jī)溶劑、添加劑和油脂樹脂顏料分散劑，亦作為氟氯烴的替代品用于清潔電路板等。熱解油中檸檬油精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在11％以上。堿性催化劑加入后，熱解油中檸檬油精的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微增加。

（2）催化機(jī)理的探討　在大多數(shù)情況下，人們認(rèn)為催化劑本身和反應(yīng)物一起參與了化學(xué)反應(yīng)，降低了反應(yīng)所需活化能。有些催化反應(yīng)是由于形成了很容易分解的“中間產(chǎn)物”，分解時催化劑恢復(fù)了原來的化學(xué)組成。有些催化反應(yīng)是由于吸附作用，吸附作用只能在催化劑表面最活潑的區(qū)域（稱為活性中心）進(jìn)行?；钚灾行牡膮^(qū)域越大或越多，催化劑的活性就越強(qiáng)。

對于分子篩類催化劑，其催化活性主要受其孔徑和Si/Al摩爾比的影響?？讖捷^大的分子篩能讓更多的分子物質(zhì)進(jìn)入其孔內(nèi)發(fā)生催化反應(yīng)，形成更多的芳香烴；有較低的Si/Al摩爾比的催化劑有相對較強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移能力，即高的催化活性，也就產(chǎn)生較多的芳香烴。分子篩的酸性較強(qiáng)，適中的酸性有利于芳構(gòu)化及芳烴和烯烴的烷基化。在分子篩結(jié)構(gòu)中，靠近Al中心的O位容易吸附H⁺，通常稱之為酸性位質(zhì)子，各種吸附過程及催化反應(yīng)均在酸性位附近進(jìn)行。分子篩催化反應(yīng)的選擇性取決于分子與孔徑的大小，這種選擇性成為擇形催化。在廢輪胎的催化熱解方面主要表現(xiàn)為對油品中的芳烴類物質(zhì)如苯、甲苯、二甲苯等具有明顯的選擇性。

固體堿催化劑通過電子收受配位體（EAD）形成碳負(fù)離子從而使反應(yīng)發(fā)生。例如：雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)是在固體堿催化作用下通過形成烯丙基陰離子然后脫氫而實現(xiàn)，對反應(yīng)中間產(chǎn)物烯丙基的存在可通過烯與氘的交換示蹤研究證實。金屬氧化物如MgO、CaO等可以催化烯烴、炔烴、丙二烯類含雜原子的不飽和有機(jī)物發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，混合氧化物如ZnO/Fe₂O₃可以催化酚類、苯胺類物質(zhì)發(fā)生烷基化反應(yīng)。

Ranby和Rabeck研究了過渡族金屬化合物在烴類化合物中的催化作用，提出了可能的催化反應(yīng)方程式：

①

②

　　

③

　　

其中反應(yīng)后的R還可以以有機(jī)基團(tuán)配體的形式與金屬離子直接以配位鍵結(jié)合成有機(jī)過渡金屬配合物作為反應(yīng)的中間體，使分子軌道能級發(fā)生變化而活化，促使反應(yīng)加速進(jìn)行。

（3）存在的問題及研究方向　催化劑的加入使廢輪胎熱解反應(yīng)加速，得到了品質(zhì)較高的熱解產(chǎn)物，提高了廢輪胎熱解的經(jīng)濟(jì)價值。但是在實際應(yīng)用過程中還存在一些問題。

①催化劑與廢輪胎的比例問題　催化劑與廢輪胎的比例直接影響熱解產(chǎn)物的組成及催化熱解的經(jīng)濟(jì)性問題。以往的研究中雖然對催化劑與廢輪胎的比例問題作了多方探討，但實驗室規(guī)模研究較多，加入量一般占廢輪胎質(zhì)量的百分之幾，從工業(yè)化應(yīng)用的角度看，經(jīng)濟(jì)性不高。

②催化劑與熱解炭黑的分離問題　對于催化劑與廢輪胎直接混合的體系來說，熱解反應(yīng)結(jié)束后催化劑與熱解炭黑混雜在一起。催化劑一般作為灰分存在于熱解炭黑中，降低了熱解炭黑的品質(zhì)，不利于熱解炭黑的再利用。

③催化劑結(jié)焦失活問題　催化劑的結(jié)焦問題在廢輪胎與催化劑分開放置的兩段或多段式反應(yīng)器中比較嚴(yán)重。尤其混合物在經(jīng)過催化劑時逐漸沉積在催化劑的孔隙和表面上，使其催化活性慢慢喪失。廢輪胎熱解催化劑上的結(jié)焦物成分復(fù)雜，難以通過一般方法使催化劑再生。

因此，選擇適宜的催化劑，掌握好催化劑與廢輪胎的比例，熱解反應(yīng)條件的優(yōu)化等都是未來廢輪胎催化熱解的研究方向。

3.1.11　熱解氣化聯(lián)用技術(shù)

德國VEBA OEL工程技術(shù)公司設(shè)計了一套混合的系統(tǒng)以克服氣化過程中經(jīng)常出現(xiàn)的細(xì)小顆粒的磨損以及均勻物料的給料問題。由于熱解中的給料通常達(dá)到200mm或以上，熱解產(chǎn)物可以均勻地混合在一起，這樣就解決了上述問題。廢輪胎聯(lián)合熱解氣體系統(tǒng)流程如圖3-10所示。