第三節(jié)　鋼制品的溶劑助鍍處理

一、溶劑助鍍處理的意義

溶劑助鍍處理是熱浸鍍鋅鍍前處理中一道重要的處理工序，它不僅可以彌補(bǔ)前面幾道工序可能存在的不足，還可以活化鋼鐵表面，提高鍍鋅質(zhì)量。這是其他鋼鐵防腐工藝所沒有的。它的處理好壞，不僅直接影響鍍鋅層質(zhì)量，還對(duì)金屬鋅的消耗及其他成本有很大的影響。

早期有許多企業(yè)并未采用溶劑助鍍處理，往往在鋼制品經(jīng)過(guò)鹽酸酸洗和完全干燥以后，就直接浸到熔融的鋅液中進(jìn)行熱浸鍍鋅。這種操作是極不可靠的，很容易產(chǎn)生漏鍍。另外會(huì)產(chǎn)生較多的鋅渣，因?yàn)樗嵯春蟮匿撝破飞贤采w有一層鐵鹽。這種鐵鹽會(huì)與鋅液起反應(yīng)：鐵鹽+鋅→鋅鹽+鐵；1份鐵+25份鋅液→1份鋅渣。

這樣，將產(chǎn)生出比鐵鹽本身重量大很多倍的鋅渣，造成鋅耗增加，且影響鍍鋅層質(zhì)量。因此，這種老式干法熱鍍鋅工藝是不可取的，早已經(jīng)被淘汰。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外最常用的是采用氯化鋅和氯化銨混合溶液作為溶劑來(lái)進(jìn)行熱鍍鋅前的助鍍劑處理。

二、助鍍?nèi)軇┑淖饔煤蜋C(jī)理

所謂助鍍就是將酸洗后的鋼制品再浸入有一定成分的氯化鋅銨助鍍液中，提出后在制件表面形成一層薄的氯化鋅銨鹽膜的過(guò)程。氯化鋅-氯化銨復(fù)合水溶液的助鍍劑與氧化鐵皮的反應(yīng)機(jī)理為：

　　 （3-20） 　　

　　 （3-21） 　　

　　 （3-22） 　　

　　 （3-23） 　　

　　 （3-24） 　　

由以上反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，可以清楚地看到溶劑中起到助鍍作用的是氯化氫。當(dāng)氯化亞鐵在與鋅液反應(yīng)后還原生成氯化鋅及純鐵顆粒，純鐵顆粒與鋅液反應(yīng)后生成鋅渣，其反應(yīng)過(guò)程為：

　　 （3-25） 　　

1.助鍍劑的作用

①清潔鋼鐵表面，去除掉酸洗后鋼件表面上的一些鐵鹽、氧化物及其他臟物。

②凈化鋼件浸入鋅液處的液相鋅，使鋼件與液態(tài)鋅快速浸潤(rùn)并反應(yīng)。

③在鋼件表面沉積一層鹽膜，可以將鋼件表面與空氣隔絕開來(lái)，防止進(jìn)一步微氧化。

④可以減少鋼件與鋅液之間的溫差，對(duì)產(chǎn)量及鍍鋅鍋的壽命均有利。

⑤溶劑受熱分解時(shí)（指干法）使鋼件表面具有活性作用及潤(rùn)濕能力（即降低表面張力），使鋅液能很好地附著于鋼件表面的金屬基體上，并順利地進(jìn)行合金化過(guò)程。

⑥涂上溶劑的鋼件在遇到鋅液時(shí)，溶劑氣化而產(chǎn)生的氣浪起到了清除鋅液上的氧化鋅、氫氧化鋁及炭黑顆粒等作用。

⑦如果單一采用氯化鋅類溶劑，則在鍍鋅前在鋼件表面上已具備了一層極微薄的鐵-鋅合金層，有利于成品率的提高，并增強(qiáng)了鍍鋅層的結(jié)合力。

2.助鍍劑的功能

在知道了以上的作用外，需要助鍍劑具有以下幾點(diǎn)性能才能滿足熱浸鋅的要求：

①應(yīng)具備固定不變的化學(xué)成分；

②在鋅液的溫度下，必須相當(dāng)穩(wěn)定；

③對(duì)鋼件基體不會(huì)產(chǎn)生鐵鹽類化合物；

④具有溶解鋼基體及鋅液表面上氧化物的能力；

⑤即使溶劑形成了鐵鹽，但該鐵鹽應(yīng)能被鋅液所還原；

⑥溶劑分解時(shí)，應(yīng)能產(chǎn)生中性或還原性氣體，并起到吹掃鋅液面上的臟物的作用；

⑦溶劑分解時(shí)所產(chǎn)生的物質(zhì)應(yīng)是流動(dòng)的而容易被消除掉，并不會(huì)影響鍍鋅層的質(zhì)量；

⑧具有良好的助鍍功能；

⑨溶劑在鋅液中的分解反應(yīng)要進(jìn)行十分迅速，并能完全脫落。

3.助鍍劑的成分及工藝參數(shù)

在我們知道了助鍍?nèi)軇┑囊陨瞎δ堋⑿再|(zhì)以后，就對(duì)助鍍?nèi)軇┯辛松钊肓私猓鶕?jù)這些性能，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的機(jī)理研究、實(shí)際作用，現(xiàn)在大部分廠家已逐步采用以氯化鋅、氯化銨組成的溶劑以代替鹽酸水溶液以及單一組分的氯化鋅或氯化銨。對(duì)于助鍍劑，除了對(duì)其質(zhì)量濃度需要控制外，氯化鋅和氯化銨的比例（簡(jiǎn)稱鋅銨比）、溶液中的二價(jià)鐵鹽（通常以FeCl₂計(jì)）含量、pH值、溫度以及雜質(zhì)含量等因素均會(huì)對(duì)助鍍效果產(chǎn)生較大影響。參考有關(guān)技術(shù)報(bào)道及實(shí)踐，常用的助鍍劑成分及工藝參數(shù)見表3-5、表3-6。

現(xiàn)在在生產(chǎn)中不少的企業(yè)使用一種添加劑型助鍍劑，效果也是很不錯(cuò)的，特別是在鋼制件熱鍍鋅生產(chǎn)中。這種新型助鍍劑是在主要成分為氯化鋅160g/L、氯化銨100g/L、鐵離子6.5g/L，在普通助鍍劑中加入添加劑MZ108成分，這種助鍍劑添加劑已經(jīng)獲得國(guó)家專利ZL 200910065312。MZ108助鍍劑添加劑可以明顯有效地改變助鍍劑表面張力（降低達(dá)60％），從而提高助鍍劑對(duì)工件的潤(rùn)濕性，使助鍍劑均勻分布在工件表面，改善鍍層厚度的不均勻性，形成既薄又致密的助鍍劑層，減少溶劑煙和溶劑渣，從而達(dá)到減少助鍍劑使用量的目的，有利于助鍍劑的干燥，可以有效地防止工件的二次氧化和降低鋅耗。

常用氯化鋅、氯化銨助鍍劑的成分及工藝參數(shù)如表3-7。在生產(chǎn)中可根據(jù)表3-7測(cè)量出氯化鋅、氯化銨水溶液（氯化銨為100g/L）的相對(duì)密度，大致知道氯化鋅的含量，便于添加氯化鋅，再根據(jù)添加氯化鋅的數(shù)量按比例添加氯化銨。相對(duì)密度可用密度計(jì)測(cè)定，其相對(duì)密度為1.15～1.18（波美度18～20°Bé）。

在配置助鍍劑時(shí)要按照配方給出的成分，數(shù)量給以配制，并仔細(xì)測(cè)量其pH值，最近有些專家就溶劑成分，pH值研究出關(guān)系曲線，對(duì)鐵的損失速率有較大影響，如圖3-6、圖3-7。

三、助鍍劑成分及工藝參數(shù)的影響

1.助鍍劑濃度的高低對(duì)助鍍效果影響

助鍍劑濃度的高低對(duì)助鍍效果影響較大，濃度過(guò)低（低于200g/L），鍍件浸鋅易產(chǎn)生漏鍍；而偏低（180～200g/L），鋼制品表面附著的鹽膜量少，不能有效活化鋼制品表面，難以獲得平滑均勻的鍍層；濃度偏高（300～450g/L），鋼制品表面鹽膜過(guò)厚，不易干透，在浸鋅時(shí)將引起鋅液的飛濺，產(chǎn)生更多的鋅灰、更濃的煙塵以及更厚的鍍鋅層。因此助鍍劑濃度因控制在240～300g/L之間為宜。

當(dāng)鋅液中加入一定量的鋁后，鋁與助鍍鹽膜中的NH₄Cl反應(yīng)生成無(wú)助鍍效果的AlCl₃，使助鍍鹽膜的作用減弱，嚴(yán)重時(shí)鋼基體不能被鋅液浸潤(rùn)，形成漏鍍區(qū)。在一定工藝條件下的助鍍劑（主要是NH₄Cl的濃度），鋅液有一個(gè)最大的“安全”含鋁量（不超過(guò)0.006％～0.008％）。助鍍劑中的氯化鋅、氯化銨含量維持在250～300g/L是安全的。鋅液中的含鋁量偏高時(shí)，助鍍劑中的NH₄Cl濃度應(yīng)加大。

2.氯化鋅、氯化銨比例、pH值及溫度控制

氯化銨助鍍效果明顯，但其分解溫度低，受熱時(shí)易分解失效，浸鋅時(shí)還會(huì)引起較大的煙塵；氯化鋅則易受潮，但熱穩(wěn)定性好，浸鋅時(shí)產(chǎn)生的煙塵少。利用兩者的優(yōu)點(diǎn)，按一定比例混合后可通過(guò)互補(bǔ)產(chǎn)生較好的效果。當(dāng)銨鋅比小于1.0時(shí)，制件浸助鍍劑后形成的鹽膜不能很快干燥，且易吸潮。當(dāng)銨鋅比大于2.0時(shí)，制件表面鹽膜熱穩(wěn)定較差，易產(chǎn)生較多煙塵。在美國(guó)、日本助鍍后制件很少采用有效的專用烘干設(shè)備，主要依靠從助鍍池中帶出的余熱使鋼制件干燥，通常采用三鹽ZnCl₂·3NH₄Cl或四鹽ZnCl₂·4NH₄Cl溶液；國(guó)內(nèi)熱鍍鋅通常不烘干或烘干效果不佳，同時(shí)考慮使用成本，鋼制件熱鍍鋅鋅銨比建議采用3:1。在日本和我國(guó)熱鍍鋅鋼結(jié)構(gòu)件規(guī)模較大的公司已經(jīng)在氯化鋅、銨助鍍劑中添加日本中央化學(xué)株式會(huì)社出品的KBB（防爆劑）1％，可使熱鍍鋅工件表面的水分快速干燥，減少爆鋅的可能性，據(jù)介紹還起到減少鋅灰的作用，在國(guó)內(nèi)亦研究開發(fā)出類似的助鍍劑添加劑，如發(fā)明專利ZL 200910065312。

3.助鍍?nèi)軇┑膒H值控制

①在加熱的條件下（60～70℃）助鍍劑的pH值通常為3.5～4.5。當(dāng)pH<3.5時(shí)，溶57劑的酸性過(guò)強(qiáng)，三價(jià)鐵處于溶解狀態(tài)，因此，將有更多的離子隨工件被帶入鋅液中，這將導(dǎo)致更多的鋅渣生成。當(dāng)pH>4.5時(shí)，工件從溶劑中提出后，在空氣中氧的作用下，工件表面上的二價(jià)鐵離子很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，停留的時(shí)間長(zhǎng)，工件表面顏色會(huì)變?yōu)榍嗨{(lán)色，直至變?yōu)榈稚瑫?huì)使凈化的表面效果變差，熱鍍時(shí)會(huì)出現(xiàn)漏鍍。

②在常溫下使用助鍍劑的pH值，可以將范圍放寬，通常為pH=1.5～4.0。因?yàn)樵谳^低的溫度下鐵的溶解速度緩慢，可以將pH值下限定位1.5。

③pH值的高低與溶劑中的游離酸（HCl）含量密切相關(guān)。pH值可以隨時(shí)用0.5～5.0精密試紙測(cè)量，而游離酸量，應(yīng)該在分析氯化鋅銨含量時(shí)，同時(shí)給以分析出結(jié)果，一般規(guī)定游離酸（HCl）<2g/L。新配置溶劑的時(shí)候，如果pH>5.5可以加入少量的鹽酸調(diào)整，在使用中pH值會(huì)逐漸降低，當(dāng)?shù)陀谝?guī)定值時(shí)，可以加入適量的氨水（NH₄OH）調(diào)整。

從以上分析，助鍍劑的pH值是非常重要的一個(gè)技術(shù)指標(biāo)，但往往是熱鍍鋅時(shí)很容易忽視的。助鍍劑適宜的pH值范圍為3～4。在這個(gè)范圍內(nèi)助鍍劑可以給酸洗后的制件表面進(jìn)一步清潔，彌補(bǔ)酸洗時(shí)可能存在的不足。當(dāng)pH值低于4時(shí)，鋼制件在溶液中因酸性腐蝕而產(chǎn)生過(guò)量的Fe²⁺，使亞鐵離子升高；pH超過(guò)5時(shí)，會(huì)使清潔表面的效果變差，pH值高于5時(shí)還能使Zn（OH）₂析出，助鍍劑溶液有效濃度下降，將出現(xiàn)漏鍍。

4.助鍍?nèi)軇┑臏囟?/b>

助鍍劑的溫度宜控制在60～80℃。在熱的溶劑中與工件潤(rùn)濕反應(yīng)更充分，增強(qiáng)凈化效果；當(dāng)鋼制工件帶有一定的溫度離開溶劑，有助于鋼制工件水分的蒸發(fā)；配置和補(bǔ)加助鍍劑時(shí)，可以使其較快地溶解，使用效果穩(wěn)定可靠。溫度過(guò)高（超過(guò)80℃）會(huì)造成助鍍液在鋼制件表面過(guò)度沉積而產(chǎn)生雙層鹽膜結(jié)構(gòu)，使鍍鋅層增厚和鋅灰增多。

溶劑溫度低于60℃，鋼制件表面上的鹽膜不干透，易爆鋅；溫度過(guò)低還會(huì)引起溶液沒有足夠的活性清潔鋼制件表面，同時(shí)沉積在表面的鹽膜也不充分，助鍍效果變差，需要增大助鍍?nèi)芤簼舛龋行S家不具備加熱條件，也可以在常溫下使用，在這種情況下，上述加熱的優(yōu)點(diǎn)就成為它的不足。此時(shí)對(duì)鋼制工件進(jìn)行烘干，才能取得滿意的結(jié)果，可以在助鍍劑中加入微量的表面活性劑以增加其潤(rùn)濕性。鋼制件應(yīng)在助鍍液中停留2～3min，使鋼制件在溶液中充分清洗并盡量熱透。這樣，較熱的鋼制件提出助鍍劑后，其表面的助鍍劑鹽膜可以很快干透。

5.浸粘助鍍?nèi)軇┑臅r(shí)間

浸粘助鍍?nèi)軇┑臅r(shí)間的長(zhǎng)短，應(yīng)遵循以下原則。當(dāng)鋼制工件有效截面<6mm時(shí)，在保證鋼制工件表面被溶劑充分浸潤(rùn)后，停留片刻即可取出，浸助鍍劑的時(shí)間一般為1～3min。如果溶劑的pH值處于下限時(shí)，隨著停留的時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)增加鐵的溶解，這是很不利的；但停留時(shí)間過(guò)短，很可能造成浸潤(rùn)不完全。所以，鋼制工件在助鍍劑溶液內(nèi)應(yīng)該上下提動(dòng)數(shù)次，待液面的氣泡消失，成平靜的狀態(tài)時(shí)，即可提出工件。在槽子的上方停留一段時(shí)間，使溶劑充分流回到槽內(nèi)避免溶劑的浪費(fèi)，然后轉(zhuǎn)入烘干工序。

對(duì)于大截面、較厚的鋼制工件，要考慮利用溶劑的熱量使工件充分熱透，達(dá)到助鍍?nèi)軇┑臏囟龋@樣可延長(zhǎng)至3～5min。

6.助鍍劑溶液中的雜質(zhì)含量控制

助鍍劑溶液中的雜質(zhì)含量：熱鍍鋅實(shí)踐證明，熱鍍鋅的助鍍?nèi)軇┲泻谐^(guò)1.0％的NaCl等雜質(zhì)，會(huì)影響其效果，造成漏鍍，使返鍍件大大增加。對(duì)于助鍍劑燃燒后煙塵的去除，歐美國(guó)家的熱鍍鋅主要是靠抽氣除塵系統(tǒng)進(jìn)行。另外注意在配置助鍍液時(shí)的水質(zhì)，水中含鈣、鎂等離子過(guò)多也會(huì)影響助鍍效果。

7.溶液中的二價(jià)鐵離子

助鍍劑溶液中的二價(jià)鐵離子，是由酸洗過(guò)的鋼制件帶入以及制件浸在助鍍劑中反應(yīng)生成的，這些鐵離子在帶入鋅液后，將與鋅反應(yīng)形成鋅渣，造成鋅耗上升。通常1份鐵會(huì)消耗25份的鋅形成鋅渣，故必須控制溶液中的二價(jià)鐵離子濃度。一般助鍍劑中的FeCl₂濃度宜控制在1.0g/L以下，國(guó)外控制在0.5g/L以下。助鍍劑中二價(jià)鐵離子過(guò)高時(shí)，應(yīng)予以去除。常用的方法有：氧化法，即將二價(jià)鐵離子氧化為Fe（OH）₃沉淀，將沉淀后的泥漿抽入壓濾機(jī)壓成干渣后清理。還可以采用連續(xù)過(guò)濾設(shè)備不斷對(duì)助鍍劑中的三價(jià)鐵進(jìn)行過(guò)濾，使助鍍劑中的二價(jià)鐵離子濃度維持在0.5g/L以下的水平。另外，配制助鍍劑時(shí)要注意水質(zhì)，水質(zhì)太硬，即含鈣、鎂離子過(guò)多也會(huì)影響助鍍劑的助鍍效果。

通過(guò)分析數(shù)據(jù)可知，助鍍劑的溫度低，pH值低，則Fe³⁺在溶液中的溶解度增大，反之亦然。當(dāng)溶液pH值=2.0時(shí)，室溫下的Fe³⁺在溶液中的溶解度為2～3g/L；如果要使溶液中的鐵降低到更低水平，溶液的pH值必須大于3.0。不同溫度和pH值下Fe³⁺在水中的溶解度見表3-8。

表3-8　不同溫度和pH值下Fe³⁺在水中的溶解度

8.助鍍?nèi)軇┑脑偕h(huán)處理方法要點(diǎn)

對(duì)于溶劑內(nèi)的鐵離子去除的方法，最好選用除鐵的再生設(shè)備，其實(shí)再生設(shè)備目前并不是那么昂貴。可以購(gòu)買一個(gè)板框式壓濾機(jī)，采用液壓松緊方式，打開、壓緊板框，去除污泥雜質(zhì)。當(dāng)條件不具備的時(shí)候，也可以采用在槽內(nèi)進(jìn)行鐵離子的處理。此時(shí)，應(yīng)多設(shè)一個(gè)備用槽，將待處理的助鍍劑抽入其中，首先緩慢地加入雙氧水，不斷攪動(dòng)，使其充分反應(yīng)（當(dāng)pH值低于3時(shí)，需要先加入一定量的氨水進(jìn)行中和），然后加氨水調(diào)整pH值=4.5～5.0，再靜止4～6h，將澄清液放入助鍍劑槽中，反應(yīng)槽底部的沉淀物可通過(guò)壓濾機(jī)分離出可用的助鍍劑溶液和Fe（OH）₃泥渣，當(dāng)渾濁量較大時(shí)，可先進(jìn)行過(guò)濾處理。

雙氧水（H₂O₂）的加入量的計(jì)算：

　　 （3-26） 　　

式中　W₁——純雙氧水的用量（工業(yè)品的H₂O₂純度有27.5％、35％、50％三種），g；

N₁——待處理液中FeCl₂含量，g/L；

V——待處理液容積，L。

氨水加入量的計(jì)算：

　　 （3-27） 　　

式中　W₂——純氨水的用量（工業(yè)品的NH₄OH純度有28％、29％、50％三種），g；

N₂——待處理液中HCl含量，g/L；

V——待處理液容積，L。

操作要點(diǎn)如下。

①待處理助鍍劑的FeCl₂含量不宜超過(guò)12g/L，低于此值時(shí)，F(xiàn)e²⁺的去除率可以達(dá)到85％以上；FeCl₂含量越高，除鐵效果越明顯降低。

②氨水加入量以溶液達(dá)到pH= 4.5～5.0為準(zhǔn)，計(jì)算值僅供參考。氧化劑與中和劑的加入，均應(yīng)緩慢地進(jìn)行，并應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁员ＷC反應(yīng)有效進(jìn)行。pH值高于5.0時(shí)，Zn²⁺開始沉淀，降低助鍍劑的有效成分。

四、助鍍?nèi)軇煔獾目刂?/h3>

當(dāng)氯化鋅和氯化銨助鍍劑與鋅液接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃煙，雖然這種煙氣對(duì)人體并沒有大的毒害，但影響生產(chǎn)車間的操作環(huán)境，應(yīng)該盡可能減少到最低程度。通過(guò)助鍍劑煙氣的回收除塵系統(tǒng)，可以抽出所產(chǎn)生的煙氣的75％～90％并進(jìn)行除塵處理，這是目前歐美國(guó)家普遍采用的一種方式，但運(yùn)行的費(fèi)用較高。另外，無(wú)白煙助鍍劑的研究開發(fā)目前在我國(guó)內(nèi)地已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段。詳見第十二章第一節(jié)環(huán)保處理的有關(guān)論述。