第七節　硅活性鋼對熱鍍鋅的影響

一、高硅活性鋼熱鍍鋅時的主要缺陷

一般認為，適合于熱鍍鋅的鋼是低硅量的沸騰鋼，《美國金屬手冊》中指明要求硅含量小于0.05％。這類鋼熱鍍鋅后得到緊密、連接、均勻的金屬間化合物組織。連續鑄鋼技術的普及，給熱鍍鋅帶來了新的問題。與傳統的鑄錠技術不同，連續鑄鋼技術要求鑄鋼前對鋼鐵進行充分脫氧，通常采用成本較低的硅作為脫氧劑，因此該技術生產的鋼都是硅含量較高的鎮靜鋼或半鎮靜鋼。熱鍍鋅時，鋼中硅會顯著增加鐵與鋅的反應活性，故稱此類硅含鋼為“活性鋼”。含硅活性鋼熱鍍鋅時往往出現灰暗、超厚及黏附性差的鍍層，使產品質量明顯降低。因此，含硅活性鋼的熱鍍鋅問題一直備受關注。

解決含硅活性鋼熱鍍鋅的“活性”問題的途徑主要有兩條：一是改變熱鍍鋅的溫度；二是在熱鍍鋅中加入微量合金元素。為此，發展了包括多元鋅合金、鋅鎳合金、鋅錳合金、鋅鎂合金、高溫鍍鋅等熱鍍鋅技術。這些技術都是通過合金元素的作用或通過改變反應溫度來控制鐵鋅反應，以獲得具有緊密而連續的層狀組織、適當的鋅層厚度、較好的外觀質量和耐腐蝕性及黏附性的鍍層。

含硅活性鋼中，含有來自連續鑄鋼時作為脫氧劑殘留下來的以及為增加鋼的強度而特地加入的硅。圣德林效應表明，鋼中含有一定量的硅會顯著增加鐵與鋅的反應，其影響程度隨硅含量的不同而不同，在硅含量為0.07％～0.1％及0.3％以上出現反應峰值，表現為熱鍍鋅層活性及生長速率明顯增加。

1.硅含量對鐵鋅金屬間化合物相層生長速度的影響

含硅活性鋼熱鍍鋅時，鐵鋅金屬間化合物相層的結構、厚度和形成過程主要取決于硅在鋼中的存在與否。在硅的影響下，鋼基體與鋅的反應受最初的溶解過程控制，其鍍層生長隨時間呈直線規律。當含硅鋼表面形成硅的氧化物時，反應受鐵鋅金屬間化合物相層中的擴散控制，其鍍層生長呈拋物線規律。

鋼中硅含量對金屬間化合物層生長速率（厚度變化）的影響與熱鍍時間、浸鍍溫度有關。硅含量W_Si小于0.4％的鋼在短時間（≤20s）浸鍍時，金屬間化合物相層的生長速率并不隨硅含量的增加而增大，當浸鍍時間達到2min時，相層生長速率才轉而增大；對于硅含量大于0.4％的鋼，短時間的浸鋅會使生長速率隨硅含量增加而增大。該現象還與熱度溫度有關，較高的浸鋅溫度使生長速率變化更明顯。上述結果說明，鋼中的硅對金屬間化合物相層生長的影響，在短的浸鍍時間里不起作用，只有經過一定時間的浸鍍反應，硅在相層生長行為中才發揮作用。

2.硅對影響鐵-鋅金屬間化合物反應形式

鋼中硅元素在熱鍍鋅時影響鐵鋅金屬間化合物層的生長，主要表現在影響鐵和鋅的擴散。由于硅原子與鐵原子的親和力大于硅和鋅，硅原子溶進鐵里，形成Fe-Si化合物。Fe-Si首先以極細小的、分離的形式存在，作為惰性物質遷移，通過仍是很薄的金屬間化合物相層，到達熔融鋅界面。這些Fe-Si粒子如果足夠細小，且在ξ層相接口熔融鋅處有足夠的過飽和度，將促進熔融鋅中ξ相的形核，形成破碎的相層。當Fe-Si粒子超過臨界尺度時，其作用降低，反應不再發生，將形成緊密的鐵鋅金屬間化合物相層。

二、硅對鍍鋅層影響的特征

1.力學性能差

眾所周知，含硅鋼的批量熱鍍鋅，在W_Si接近0.1％（即圣德林峰處）或大于0.3％時，會導致非正常的或活性的鍍層形成。在含硅熱軋鋼的表面，活性區通常隨機分布。對這些鋼進行熱鍍鋅時，在鍍層中會形成粗大的ξ相晶粒和厚的Γ相層，使鍍層外觀和力學性能變差、鋅耗增加。

局部迸發式生長是熱軋狀態活性鋼熱鍍鋅的典型特征。當表面通過機械的或化學的方法處理后，活性鍍層的形成會形成顯著增強。在表面狀況和冷加工對含硅鋼熱鍍鋅反應的影響方面已進行過大量的研究，但未提出完全一致的機制來解釋局部活性鍍層組織形成的原因。這里面，其他的因素，如第三元素含量、晶粒位元向和表面或亞表面氧化，都可能對活性現象起到某種作用。在熱鍍鋅過程中，盡管鋅浴溫度、鍍鋅時間等參數一定，但由于鍍件在鍍鋅前的加工過程中可能引起上述因素的變化，使鍍層組織有很大差別。因此，正確區分含硅鋼表面的各種因素對熱鍍鋅的影響，將有助于了解含硅活性鋼熱鍍鋅的問題。

2.亞表面氧化

活性鋼中硅的存在時活性鍍層形成的重要原因。許多研究都給出了基本相同的規律：鋼中W_Si約為0.1％時，鍍層活性增加，反應速率出現峰值；在W_Si接近0.2％時，活性減?。?i>W_Si高于0.3％時，反應速率又明細增加。然而，含硅鋼的活性與鋼表面固溶硅含量有關。研究表明，鋼表面的硅以Fe-Si固熔體形式存在，將會增加熱鍍鋅活性，而硅以SiO₂形式存在時，將不會增加活性。因此，在活性鋼熱鍍鋅時，應考慮鋼表面的固溶硅含量。

含硅鋼的熱軋加工過程會導致鋼材亞表面氧化層的形成，該亞表面氧化層中硅的氧化物以小顆粒的形式存在于晶界和晶內。由于硅的氧化物的形成能大于鐵的氧化物的形成能，固溶的硅將會優先與氧發生反應形成一種穩定的非活性化合物，并存在于亞表面晶界和晶內。因此，對活性鍍層行為的抑制與這些惰性的硅的氧化物在亞表面氧化層的沉淀有關。K.Nishmura等對不同含硅量的鋼板于高溫酸洗及拋光后，在不同條件下進行預熱處理，發現含硅鋼在預熱處理過程中，在表面形成氧化膜的速度大于不含硅的鋼，同時液體鋅與鋼基體之間的反應受到了限制。對鋼基體的分析表明，在鋼基體表面出現了硅的聚集區，并認為該聚集區是在預熱處理工程中出現的，對隨后的熱鍍鋅反應活性有抑制作用。

V.Leroy等指出熱軋鋼在接近表面的亞表面氧化層硅含量有顯著的增長。經離子探針（IMA）分析，鋼基體整體硅含量W_Si只有0.228％的表面，硅的富集W_Si高達8％，而W_Si僅為0.01％的鋼，表面硅富集W_Si超過1％。鋼在不同深度上的元素分布測定證實了，氧含量的降低與硅含量的變化相符合。對W_Si為0.01％鋼，除了表面，在所有深度上都未探測到硅。在W_Si為0.228％的鋼中，硅在所有深度都有明顯分布，這可能是鋼中固溶態的硅。這兩種鋼在去除亞表面氧化層的酸洗及熱鍍后表現出顯著的差別。低硅鋼形成了典型的緊密機構鍍層，而高硅鋼形成的是活性鍍層，表面固溶態的硅足以使鍍層不穩定。

含硅活性鋼在熱鍍鋅時，須考慮與鋅反應的鋼基體表面的固溶硅含量。熱軋含硅鋼表面固溶硅含量受作用相反的兩方面的影響：一方面由于高溫加熱時亞表面氧化，使部分硅形成氧化物，降低了固溶硅含量；另一方面，鍍前鋼材的銹蝕和鍍前酸洗等對鋼亞表面氧化層的腐蝕，使鋼基體表面固溶硅含量不同程度增加。因此，腐蝕程度也導致鍍層組織結構的變化。圖2-22為高硅含量鋼亞表面氧化層的腐蝕深度對鍍層組織的影響。從圖中可以看出，隨著腐蝕深度的增加，鍍層厚度明顯增加，鍍層結構也由層狀變為分散狀結構。由此可知，對于含硅活性鋼鍍件，延長酸洗時間、酸洗-返鍍、鍍前噴砂處理等都會因亞表面氧化層的破壞而改變表面固溶硅含量，導致鍍層活性增加。

氧在亞表面氧化中起著重要的作用。為了證實氧在反應中的重要性，G.Hansel對4種不同活性的鋼（W_Si為0.023％～0.06％）進行了熱鍍鋅。低硅含量鋼經幾次酸洗-返鍍后才具有活性。當置于氧化氣氛（N₂-O₂-H₂O）中退火后，均變為非活性，而高硅含量的鋼需要更高O₂量的氧化氣氛或更長的加熱時間來達到同樣效果。但是，當在非氧化氣氛（H₂）中進行退火時，鍍層形貌沒有出現改變。該結果表明，含硅鋼通過亞表面氧化抑制活性時，與預熱處理氣氛中O₂含量和加熱時間有關。

3.表面粗糙度

表面粗糙度對熱鍍鋅層的形成有明細的影響。鋼基體表面的凹凸會使鐵鋅合金層的生長形態發生變化。圖2-23描述了熱鍍鋅層在不含硅鋼的不規則表面上的生長特點。在凸起處，剛形成的ξ晶體相分離，使液態鋅可穿透到ξ/δ界面附近，支持ζ相連續快速生長而形成迸發狀晶粒。在凹入區域，由于生長受擴散控制，可得到緊密穩定的結構。

在粗糙表面的凹入點形成穩定結構，可能是由于體積收縮的結果，產生足夠的壓應力使鐵鋅合金相層穩定。穩定層一旦形成，無論產生穩定性的原因是否存在，穩定性都會保持下來。此外，在表面凹陷處具有支持富鐵層形成的條件。由于提供了大面積的表面供體積收縮的合金層生長，使反應所需的鐵供應充足，而同時鋅的供應卻由于鋅難以進入凹陷處而減少。在這些位置，經常發現厚的Γ層。

F.Petter等研究了鋼材含硅量、表面粗糙度的綜合影響。將不同含硅量的鋼板分別用粗金剛砂、細金剛砂、玻璃微珠進行噴砂處理，以及用酸洗的方法進行處理，得到了從粗到細不同的表面粗糙度。圖2-24為不同表面粗糙度鋼材含硅量與熱鍍鋅層厚度的關系。試驗結果表明，用粗金剛砂處理的鋼在不同的硅含量范圍都生成了厚鍍層，這種表面相對較粗糙的鋼在凸起處生成了迸發狀ξ相結構，而在凹入處形成緊密結構。而經酸洗和玻璃微珠處理的鋼在硅含量W_Si為0.08％～0.12％時形成典型的須狀結構。細金剛砂處理W_Si為0.08％的鋼時，鍍層厚度降低，形成了緊密的連續ξ層和平坦的ξ/δ界面，但處理W_Si為0.12％的鋼時，鍍層厚度卻急劇增加。這是因為在W_Si為0.08％的鋼中，鍍層穩定的機制是富鐵層的形成，當硅含量W_Si增加到0.12％時，不再形成穩定的Γ層。這種轉變可能是在生成穩定富鐵層時，系統隨硅含量的少量增加而失穩的結果。

上述結果表明，細金剛砂與玻璃微珠處理的鋼表面粗糙度雖然相近，但是由于形貌不同，最終得到的鍍層的穩定性差別很大。因此，不能簡單地將表面粗糙度用于評價是否產生活性鍍層結構的參數。