第二節(jié)　金屬鋅的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

一、金屬鋅的結(jié)構(gòu)

在化學(xué)元素周期表上，鋅的原子序數(shù)為30，是第4周期第Ⅱ_B族元素，相對原子質(zhì)量為65.38。與鋅處于同一副族的元素還有銅和汞兩個重要的重金屬元素，該副族元素通常也稱為鋅分族。

1.原子結(jié)構(gòu)

在鋅的原子結(jié)構(gòu)中，所有的電子軌道都被電子填滿，其中第一、第二和第三個主層都已填滿電子，在最外面的N層上只有2個電子，全部在4s軌道上。鋅原子結(jié)構(gòu)中的這一特點決定了鋅的物理化學(xué)性質(zhì)。鋅原子中的電子結(jié)構(gòu)是（3d¹⁰，4s²），其各層的電子分布見表2-3。

2.晶體結(jié)構(gòu)

鋅的晶體結(jié)構(gòu)屬于密排六方結(jié)構(gòu)。在晶體學(xué)中，將點陣中晶胞每個棱的長度（a、b、c）稱為該點陣的點陣常數(shù)或晶格常數(shù)。如果把金屬原子看作剛球，并設(shè)其半徑為R，則密排六方點陣中a、b、c與R之間的關(guān)系為：a=b≠c，a=2R。把原子設(shè)想為等徑剛球，則在密排六方點陣中理想的軸比c/a應(yīng)為1.633。在25℃，鋅的點陣常數(shù)為a=0.2665nm，c=0.4947nm，c/a=0.1856。與理想的密排六方點陣軸比相比較，鋅的點陣軸比c/a值大，說明在c軸方向上原子間距較大，這將對鋅的物理性能產(chǎn)生影響，如圖2-1。

3.離子結(jié)構(gòu)

元素的各項化學(xué)性能在很大程度上受外電子層構(gòu)造所控制，尤其是最外層的價電子，對化學(xué)性質(zhì)的影響特別大。

鋅原子當其最外圍4s亞層的兩個電子失去后，即變?yōu)閹д姾傻年栯x子Zn²⁺。鋅離子的半徑較小，為0.083nm，離子外殼由18電子層（M主層）所組成，鋅的離子半徑不僅在本副族中是最小的，也比大多數(shù)主族元素小。鋅離子較小的半徑以及18電子外殼，使其具有高于所有兩價陽離子的極化能力。

二、鋅的熱力學(xué)性質(zhì)

1.熱容

金屬鋅的氣態(tài)分子由單原子所組成。所有單原子氣體的熱容都有如下的數(shù)值。

摩爾定容熱容：　　C_V，m=12.56J/（K·mol）；　　（2-1）

摩爾定壓熱容：　　C_p，m=C_V，m+R=20.87J/（K·mol）；　　（2-2）

C_p，m的精確值為20.87J/（K·mol）。升溫時系統(tǒng)所吸收的熱量全部用來增加分子移動的動能，并且遵循能量均分原則平均地分在3個不同的方向上（3個自由度）。

氣態(tài)鋅的熱容與所有金屬蒸氣的熱容一樣，其數(shù)值都具有不隨溫度變化而變化的特點。

氣態(tài)鋅的原子是以無規(guī)律的形式運動著的，加熱的結(jié)果僅僅是增大了它們的動能。而液態(tài)的鋅原子在近距離范圍內(nèi)具有規(guī)則的點陣結(jié)構(gòu)，這種有秩序的排列方式只有在達到較遠距離時才會逐漸消失。由于質(zhì)點間的相互作用，升溫的結(jié)果不僅增大了原子或離子的振動動能，同時也增大了它們的位能。

液態(tài)鋅熱容具有兩個特點。

①在熔點附近的熱容與固態(tài)非常相似。鋅在692.5K（419℃）時有：

C_V，m（固態(tài)）=29.80J/（K·mol）　　（2-3）

C_p，m（液態(tài)）=32.78J/（K·mol）　　（2-4）

兩者的差值僅約為3J/（K·mol）。

②液態(tài)鋅的C_p，m值隨著溫度的升高而逐步下降，見表2-4。熱容的變化有一定的規(guī)律，大致溫度每升高100K，C_p，m值約減少0.8J/（K·mol）。對于固體金屬，隨著溫度的升高，C_p，m值將會逐步增大。在達到第一個轉(zhuǎn)變點（第一次相變點或熔點）時，C_p，m值的最大值通常可以增大到29～33J/（K·mol）。對所有元素來說，這個最大值幾乎是相同或相近的。

固態(tài)鋅在室溫298K（25℃）下的摩爾定壓熱容為25.35J/（K·mol），而在第一個相變點即熔點時的C_p，m值為29.80J/（K·mol）。

固態(tài)鋅的摩爾定壓熱容和溫度的關(guān)系如下：

C_p，m=21.98+1.13×10^-2T（273～693K）　　（2-5）

或　　C_p，m=22.40+1.00×10^-2T（298～692.5K）　　（2-6）

根據(jù)上述關(guān)系式所得的計算結(jié)果，其精度可以達到±1％。表2-5是根據(jù)關(guān)系式計算得到的固態(tài)鋅在某些溫度下的C_p，m值。

2.熵

熔化熱的大小與金屬鍵的強度有關(guān)。金屬鍵的強度越大，相應(yīng)的熔點就越高，熔化熱也就越大。這是因為熔化時所提供的熱量應(yīng)足于破壞金屬有序的晶格點陣。

熔化溫度（K）除熔化熱成為熔化熵，即金屬在熔化時的熵增ΔS_f。對絕大多數(shù)金屬來說，盡管熔化熱各不相同，但它們的熔化熵卻十分接近，約為9.6～10.0J/（K·mol）。鋅的熔化熱為6700J/mol，熔化熵為9.65J/（K·mol）。

汽化熱的大小也與金屬鍵的強度有關(guān)。金屬鍵越強，拆散金屬晶格所需的能量也就越多，即汽化熱也就越大，沸點因此也就越高。汽化熱與沸點之間的比值接近于一個常數(shù)，這一規(guī)則稱為特魯頓規(guī)則，這個常數(shù)就是汽化熵。鋅在沸點（1180K）的汽化熵為97.32J/（K·mol）。

鋅在固、液、氣態(tài)的熵與溫度的關(guān)系式如下。

　　 固態(tài)鋅： 　　 　　 （2-7）

　　 液態(tài)鋅： 　　 　　 （2-8）

　　 氣態(tài)鋅： 　　 　　 （2-9）

3.蒸氣壓

蒸氣壓是金屬鋅的一項極為重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，鋅的一系列物理化學(xué)性質(zhì)都由這個參數(shù)所規(guī)定。鋅的蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。蒸氣壓和溫度的關(guān)系服從指數(shù)規(guī)律，即蒸氣壓的增長速度最初很緩慢，當達到約1023K時急劇增大。

液態(tài)鋅或固態(tài)鋅與其蒸氣共處時屬于單組分兩相系統(tǒng)。根據(jù)相律，這樣的系統(tǒng)只有一個自由度，即在一定的溫度下只有唯一的、確定的平衡蒸氣壓與之對應(yīng)。

液態(tài)鋅的蒸氣壓常用Kelley方程計算：

lgP=-6754.5T^-1-1318lgT-6.01×10^-5T+9.843　　（2-10）

固態(tài)鋅的蒸氣壓則用Barrow-Dodsworth方程計算：

lgP=9.8253-0.1923lgT-0.2623×10^-3T-6862.5T^-1　　（2-11）

在式（2-10）和式（2-11）中，P的單位是atm（1atm=101325Pa）

在不同的溫度下，由Kelley方程計算得到的蒸氣壓數(shù)值與實測值非常接近，見表2-6。

4.表面張力

表面張力和金屬的原子結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。液態(tài)金屬的表面張力是液體內(nèi)部質(zhì)點與表層質(zhì)點相互作用的內(nèi)聚力沒有達到平衡而產(chǎn)生的。內(nèi)聚力越大，或者所不平衡的程度越大，相應(yīng)的表面張力也就越大。

內(nèi)聚力就是物體內(nèi)部質(zhì)點間的相互作用力。對各種金屬來說也就是金屬鍵的強度，即原子核和自由電子間的引力。因此，從理論上來說，金屬的表面張力和它們的熔點、沸點、熔化熱及汽化熱之間存在著某種對應(yīng)關(guān)系。

金屬的表面張力一般都隨著溫度的升高而下降，這是由于金屬鍵被削弱了的緣故。液態(tài)鋅在783K（510℃）時，其表面張力則下降為0.785N/m。在913K（640℃）時，其表面張力則下降為0.761N/m。

表面張力在熱浸鍍鋅中具有實際意義。在熱浸鍍鋅的過程中，降低液態(tài)鋅的表面張力，有助于增加鋅液對鋼鐵表面的潤濕性，減少漏鍍的發(fā)生。液態(tài)鋅的表面張力除了與溫度有關(guān)以外，還與第二組元的加入有關(guān)，因此，可通過改變鋅浴溫度和在鋅浴中添加微量合金元素來達到改變鋅浴的表面張力。