3.1　橡膠改性硼酚醛樹脂

目前我國(guó)旅客列車普遍采用盤形制動(dòng)作為基礎(chǔ)制動(dòng)方式，隨著列車運(yùn)行速度的不斷提高，其制動(dòng)性能尤為重要。而作為摩擦部件之一的制動(dòng)閘片大多采用合成摩擦材料。這種合成摩擦材料一般由基體樹脂、增強(qiáng)纖維、摩擦性能調(diào)節(jié)劑等組分組成。基體樹脂的作用主要是將材料中各組分粘接在一起，使之成為有機(jī)整體。根據(jù)閘片與制動(dòng)盤摩擦制動(dòng)的特點(diǎn)，基體樹脂應(yīng)具有一定的耐熱性、抗熱衰退性及耐磨性，因此對(duì)摩擦材料普遍采用酚醛樹脂（PF），其主要優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定，在一般的工作溫度（200～300℃）下不黏流、不分解，并有足夠的強(qiáng)度。但是純酚醛樹脂存在脆性大、耐熱性差等缺點(diǎn)，所以人們大多使用改性酚醛樹脂為基體樹脂，如硼酚醛樹脂（BPF）。不過(guò)單獨(dú)使用BPF作為黏結(jié)劑時(shí)，由于摩擦材料中添加的纖維和粉末等組分大多起提高硬度和彈性模量的作用，導(dǎo)致摩擦材料的硬度和彈性模量偏高，與制動(dòng)盤的貼合性差，而且在摩擦過(guò)程中閘片表面不能形成穩(wěn)定的摩擦膜，使得摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，磨損量大，因此通常采用共混改性的方法，用具有降低硬度和彈性模量效果的橡膠對(duì)硼酚醛樹脂進(jìn)一步改性。

橡膠是一種具有可逆形變的高彈性聚合物材料，在室溫下富有高彈性，在很小的外力作用下就能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能快速恢復(fù)原狀。莊光山等用丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、丁苯吡橡膠分別對(duì)普通酚醛樹脂進(jìn)行共混改性，研究了不同種類的橡膠對(duì)酚醛樹脂的力學(xué)性能的影響，并對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明，這四種橡膠均顯著提高了酚醛樹脂的壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，只是由于不同的橡膠所含基團(tuán)不同，所影響的力學(xué)性能側(cè)重點(diǎn)不同。丁腈橡膠與PF具有優(yōu)良的相容性，能充分地分散于PF中，形成均勻分散的兩相體系，降低了樹脂的脆性，因此丁腈橡膠改性的PF沖擊強(qiáng)度最好。就摩擦系數(shù)而言，丁苯吡橡膠的摩擦系數(shù)最小，丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠的摩擦系數(shù)幾乎相同，摩擦系數(shù)最大。就磨損率而言，羧基丁腈橡膠的磨損率最低，丁苯橡膠的磨損率最高，兩者相差1倍以上。參見表3-1、表3-2。

（1）橡膠改性酚醛樹脂的機(jī)理及方法　橡膠增韌是最常見的增韌體系，其原理是采用物理方法將酚醛樹脂與橡膠共混，并使橡膠均勻分散在樹脂中形成連續(xù)相，形成高分子合金，從而達(dá)到增韌目的，因此混合的均勻程度與增韌效果密切相關(guān)，而且與兩組分的相容性、共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、共混比例及橡膠粒子大小等都有關(guān)系。

從工藝角度看，酚醛樹脂與橡膠共混改性屬于物理?yè)交旄男裕诠袒^(guò)程中，與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，酚醛樹脂中的羥甲基在硫化條件下能與氰基、羧基或雙鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，顯然，增韌效果與酚醛橡膠間的化學(xué)反應(yīng)程度有關(guān)，采用含有活性基團(tuán)（如羧基、氨基、環(huán)氧基等）的橡膠，可以明顯提高橡膠與樹脂間的反應(yīng)程度，從而提高增韌效果。與氰基、羧基、雙鍵的反應(yīng)如圖3-1所示。

PF與丁腈橡膠的反應(yīng)包含了圖3-1（a）、（c）兩種反應(yīng)，PF與羧基丁腈橡膠的反應(yīng)包含了圖3-1（a）、（b）、（c）三種反應(yīng)。反應(yīng)程度較高，反映在摩擦磨損試驗(yàn)中，表現(xiàn)為磨損率較小，摩阻性能較好。PF與丁苯橡膠和丁苯吡橡膠的反應(yīng)只包含了圖3-1（c）一種反應(yīng)，因?yàn)槎”较鹉z與丁苯吡橡膠分子中含有苯環(huán)與吡啶環(huán)，阻礙了橡膠與樹脂的反應(yīng)，降低了反應(yīng)程度，因此磨損率較高。

合肥工業(yè)大學(xué)根據(jù)以上方法和機(jī)理用丁腈橡膠改性硼酚醛樹脂，并研究了其改性樹脂的熱性能和力學(xué)性能。丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的高分子聚合物，大分子鏈上含有高鍵能的—CN基，使其成為耐油和耐溶劑性能好的合成橡膠。隨著苯乙烯含量的降低，橡膠的彈性和耐寒性增高，而硬度和黏度降低，它的耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)于丁苯橡膠，耐熱性和耐磨性優(yōu)于天然橡膠，并且具有較好的抗拉強(qiáng)度。因此適用于要求耐熱性好、強(qiáng)度高的摩擦材料制品。它是世界上應(yīng)用最普遍的合成橡膠，也是價(jià)格最便宜的合成橡膠之一。

NBR改性硼酚醛樹脂具體工藝：用SK-160B型開煉機(jī)塑煉NBR，然后將配合劑依次加入其中，溫度保持在60℃以下，混煉30min后出片。將膠片切碎后與硼酚醛樹脂在高速攪拌機(jī)內(nèi)混勻、出料，再經(jīng)開煉機(jī)混煉，使NBR在樹脂中充分均勻分散，最后將混煉好的片料模壓成型，模壓溫度180℃，壓力30MPa，保壓時(shí)間5min。用量以100份計(jì)，NBR混煉膠分別為2份、4份、6份、8份、10份和12份，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。圖3-2為丁腈橡膠改性BPF的紅外光譜圖。

從圖3-2可以看出，丁腈橡膠改性的硼酚醛樹脂在2260cm^-1附近有較弱的吸收峰，這是—C≡N的特征吸收峰，而未改性硼酚醛樹脂沒(méi)有這個(gè)吸收峰，說(shuō)明硼酚醛樹脂與丁腈橡膠發(fā)生了接枝反應(yīng)。可見丁腈橡膠與硼酚醛樹脂之間不是簡(jiǎn)單的物理共混，而是發(fā)生了共聚反應(yīng)。

（2）丁腈橡膠改性硼酚醛樹脂的性能分析

①DSC及熱重曲線分析　未改性硼酚醛樹脂在150℃左右有兩個(gè)明顯的放熱峰，這是樹脂中的小分子（苯酚、甲醛）釋放時(shí)產(chǎn)生的，硼酚醛樹脂的固化峰頂溫度為227℃；丁腈橡膠改性的硼酚醛樹脂在150℃左右的放熱峰較小，但在100℃左右出現(xiàn)一個(gè)放熱峰且固化峰頂溫度降低至196℃，這是由于丁腈橡膠中的氰基和雙鍵與樹脂中的活性基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)對(duì)樹脂的固化起到促進(jìn)作用，同時(shí)加快了小分子的逸出，這些都有利于樹脂的固化成型，見圖3-3。

丁腈橡膠改性的硼酚醛樹脂在溫度低于430℃時(shí)的耐熱性優(yōu)于未改性硼酚醛樹脂，其中在300～400℃的平均質(zhì)量損失率比未改性硼酚醛樹脂約小3％；當(dāng)溫度高于430℃時(shí)，未改性硼酚醛樹脂的耐熱性優(yōu)于改性的硼酚醛樹脂，當(dāng)溫度為800℃時(shí)，未改性硼酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為72.2％，改性硼酚醛樹脂的質(zhì)量損失率為77.1％。可見，硼酚醛樹脂與丁腈橡膠共混后，并不能提高最終的殘?zhí)柯剩桥鸱尤渲?00℃左右的高溫使用性能卻得到提高，這也就達(dá)到了改善樹脂耐熱性的目的，見圖3-4。

②丁腈橡膠改性硼酚醛樹脂的力學(xué)性能分析　純硼酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度較小，僅為6.70kJ·m^-2，隨著NBR的加入，硼酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度明顯增大；當(dāng)NBR混煉膠用量約為8份（NBR用量為6.7份）時(shí)沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為12.92kJ·m^-2，比純硼酚醛樹脂提高了近1倍。隨著NBR混煉膠用量的繼續(xù)增大，沖擊強(qiáng)度的提高幅度趨于平緩。主要是由于剛添加NBR混煉膠時(shí)，NBR相在樹脂基體中形成了海-島結(jié)構(gòu)，使兩相間產(chǎn)生互鎖作用，當(dāng)共聚物受到外力作用時(shí)，基體與橡膠的相分離困難，沖擊能可有效地傳遞給橡膠相，使橡膠相發(fā)生大的彈性形變，從而大量吸收沖擊能，對(duì)材料起到增韌作用；NBR混煉膠用量繼續(xù)增大，橡膠粒子的增多，分散出現(xiàn)困難，部分發(fā)生了團(tuán)聚，致使橡膠粒子增大，使橡膠粒子與基體的黏合性能變差，當(dāng)受到外力作用時(shí)，不能有效地吸收沖擊能，因此增韌效果開始下降，見圖3-5。

另外，橡膠粒子大小也是影響改性效果的主要因素，采用納米級(jí)丁腈橡膠改性有利于提高硼酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性。因?yàn)榉尤渲c丁腈橡膠之間有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，使得納米橡膠容易在酚醛基體中分散。在脆性材料中，彈性粒子分散得越細(xì)，越有利于引發(fā)微裂紋，使機(jī)體韌性提高。又由于納米尺寸效應(yīng)，大的比表面積增加了橡膠與酚醛基體的界面連接，使得酚醛樹脂在受熱過(guò)程中不易變形和分解，因此耐熱性提高。