2.2　硼酚醛樹脂制備原理與工藝

2.2.1　熱固性硼酚醛樹脂

熱固性硼酚醛樹脂（BPF）是在酚醛樹脂的分子結構中引入了硼元素，形成了含有硼的三維交聯網狀結構。普通熱固性酚醛樹脂主要是通過芐羥基脫水形成醚鍵進行交聯固化。而硼酚醛樹脂在固化過程中，除了形成大量醚鍵，還會有大量硼酯鍵形成，硼羥基參與了交聯固化，使其具有高氧指數、低毒、低煙和低發熱量的高耐燃性的性能。熱固性硼酚醛樹脂典型結構可以表示為：

熱固性硼酚醛樹脂的合成方法主要有三種，本章根據反應機理分類方法進行表述。

（1）硼酸酯法　首先苯酚與硼化物反應生成硼酸苯酯，再與甲醛或多聚甲醛反應生成硼酚醛樹脂，通過調節甲醛用量可得到熱塑性或熱固性硼酚醛樹脂，甲醛過量有利于形成熱固性硼酚醛樹脂。硼酸制備硼酚醛樹脂反應過程如圖2-1所示。

該法是利用硼酸將苯酚中的酚羥基封鎖，同時引進直鏈烷基（使之烷基化），從而克服了因酚羥基所導致的吸水、變色和交聯速率過快等缺點，明顯提高了制品的力學強度、耐熱性。具體合成工藝如下。

將一定量的苯酚和甲苯溶液加入到安裝有冷凝器、溫度計、電攪拌器和熱電偶的反應器中，升溫至90℃，加入定量硼酸，同時加入NaOH至pH=7.5，該溶液在真空減壓脫水和90～100℃的溫度下反應2h。然后再加入定量的多聚甲醛，在100～110℃之間攪拌且減壓脫水下反應3h，冷卻即得淺黃綠色的樹脂固體。其中甲苯作為脫水溶劑。

該法缺點是工藝條件不易控制，容易析出硼酸晶體，較難獲得硼含量高的樹脂，而且原料較貴。

另一種硼酸酯法是氧化硼制備硼酚醛樹脂，也稱為固相合成法，是目前合成BPF的主要方法。Hirohatap等報道了一種采用固相合成法制備BPF的工藝。首先苯酚與氧化硼在300℃時發生酯化反應，生成三苯基硼；三苯基硼與多聚甲醛在150℃時反應，生成BPF；然后將產物分別于80℃、100℃熱處理24h，得到黃色的硼酚醛樹脂。根據氧化硼與苯酚的不同配比，可制取單取代、雙取代和三取代的硼取代基苯混合物；隨著氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同時硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相應減少；升高溫度或延長時間均有利于BPF的固化，這是因為與苯酚相比，三苯基硼中的苯環只有鄰位具有高活性，而對位活性較低，故其與多聚甲醛的反應速率較低，需要延長時間和提高溫度來促使反應順利進行。

美國Chrysler公司、德國NoBel公司等應用硼酸酯法合成如圖2-2所示結構的硼酚醛樹脂產品。

（2）水楊醇法　水楊醇法是指酚首先和甲醛水溶液或固體甲醛在堿性催化劑作用下發生縮合反應，生成水楊醇；同時減壓脫水后，加入硼酸，與水楊醇反應生成BPF；進一步的固化過程中，樹脂形成了網絡結構。其苯酚制備硼酚醛樹脂反應過程如圖2-3所示。

水楊醇同時含有酚羥基和芐羥基，和硼酸反應的活性有所不同，J.G.Gao等對其進行了深入研究。在完全相同的條件下，將硼酸分別與芐醇和苯酚進行反應，則硼酸/芐醇轉化率為50％，而硼酸/苯酚轉化率僅為4％，并且停止攪拌后絕大部分硼酸會沉淀下來，表明芐羥基的反應活性遠高于酚羥基。紅外譜圖也證明了這一點，第一階段合成的水楊醇在1020cm^-1處有一個很強的芐羥基吸收峰，而加入硼酸生成甲階段硼酚醛樹脂在1020cm^-1處只有一個很小的肩峰，但在1020cm^-1處酚羥基的吸收峰仍很強，說明此階段芐羥基大部分已參加了反應，而酚羥基參加反應的不多，因此形成的主要是硼酸芐酯。具體合成工藝如下。

加入計算量的甲醛、苯酚、碳酸鈉并加熱，當溫度升至反應溫度（70～75℃），反應2h。于攪拌下加入計算量的硼酸，待其溫度達100℃左右，出現回流現象后，再進行減壓脫水，當聚合時間達60～80s，溫度控制在（200±2）℃時停止反應，此時得到黃綠色透明脆性固體樹脂。然后加入乙醇得樹脂酒精溶液。所得樹脂酒精溶液外觀為透明無沉淀的淺黃綠色溶液，長期存放可逐漸變為琥珀色。

此法合成工藝及設備簡單，產品質量容易控制，被國內外研究者廣泛采用。

另有報道由鄰甲酚、雙酚A、雙酚F等通過水楊醇法制備硼酚醛樹脂，較普通酚醛樹脂具有更好的耐熱性、力學性能和電學性能。各類酚制備硼酚醛樹脂過程如圖2-4～圖2-6所示。

日本清水繁夫、美國碳酸鉀化學公司、Hooker化學公司應用水楊醇法合成了如圖2-7所示結構的硼酚醛樹脂。

（3）共聚共混法　共聚共混法是指在傳統線型或體型PF的合成末期加入硼化合物，使硼化合物以物理混合或化學交聯方式引入到PF中。該法操作簡單，多用于BPF復合材料的制備。目前研究最多的硼化物有硼酸、碳化硼、有機硼等。

①硼酸改性線型酚醛樹脂　將酚醛樹脂粉（內含4％的六亞甲基四胺）和硼酸直接混合，然后放到干燥箱中，按一定的固化程序進行固化。在混料之前，先把硼酸放入研缽中研磨成很細的粉末，便于硼酸在酚醛樹脂中均勻分散。固化程序是：80℃×2h→100℃×2h→120℃×2h。后固化程序是：150℃×4h→180℃×4h。用硼酸改性線型酚醛樹脂，形成B—O鍵，B—O鍵的存在既阻礙了端基苯的斷裂（提高了耐熱性），又促進了高溫時亞甲基向羰基的轉化（提高了抗氧化性），亞甲基橋和酚硼鍵均可使BPF的力學強度得以提升。

②碳化硼改性酚醛樹脂　碳化硼（boron carbide），又名一碳化四硼，分子式B₄C，通常為灰黑色粉末，俗稱人造金剛石，是一種有很高硬度的硼化物。與酸、堿溶液不起反應，化學性質穩定，容易制造而且價格相對便宜。B₄C改性酚醛樹脂為碳/碳復合材料前驅體樹脂，可制備具有優良抗氧化性的碳/碳復合材料。在改性酚醛樹脂的熱裂解過程中，B₄C的引入使酚醛樹脂的熱穩定性和殘炭率顯著提高，并能將酚醛樹脂裂解產生的CO、H₂O等揮發分轉化成無定形碳和B₂O₃。在高達1000℃左右的熱裂解過程中，B₂O₃能夠以液態（B₂O₃的熔點僅為450℃）滲入碳化物孔隙之間并浸潤碳化物表面，填補樹脂碳化過程中產生的裂隙，并在碳化物表面形成一層致密的抗氧化膜，從而顯著提高碳材料的抗氧化性。

利用B₄C優良的耐高溫和抗氧化性將其作為酚醛樹脂膠黏劑的改性劑，提高酚醛樹脂膠黏劑在高溫條件下的粘接性能。普通酚醛樹脂膠黏劑通常在800～1000℃時已幾乎失效，而B₄C改性酚醛樹脂膠黏劑在高溫下的粘接強度甚至比其室溫下的粘接強度更高。

B₄C改性酚醛樹脂的方法只是簡單的物理共混，B₄C與酚醛樹脂的相容性較差，難以達到均勻混合，改性樹脂易產生沉淀。此外，剛性B₄C顆粒在改性酚醛樹脂中會形成大量應力集中點和尺度過大的相分離結構，降低樹脂的力學性能，尤其是韌性。B₄C改性的酚醛樹脂并不適用于復合材料的基體樹脂。

③有機硼化物改性酚醛樹脂　與無機硼化物相比，有機硼化物在提高酚醛樹脂耐熱性、阻燃性的同時還有可能改善其反應性、工藝性以及力學性能等，是硼化物改性酚醛樹脂發展的新方向。

（a）聚硼硅氧烷改性酚醛樹脂　聚硼硅氧烷是一種可熔可溶、具有優異耐熱性能的聚合物。利用聚硼硅氧烷中的B—OH、Si—OR和Si—OH與酚醛樹脂中羥甲基、酚羥基的反應，可制備含B、Si的BSi酚醛樹脂。BSi酚醛樹脂可溶于一般的有機溶劑，并能在200℃以下縮合固化。由于含有B、Si兩種元素，BSi可將酚醛樹脂的殘炭率大幅提高，在800℃下殘炭率仍可達75％，改善了酚醛樹脂在高溫條件下的粘接性能。但由于BSi酚醛樹脂溶液黏度較低，施膠困難，可采用丁腈40為成膜材料來提高膠液的黏度，以利于施膠。

（b）雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物改性酚醛樹脂　雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物是由鄰苯二酚、頻哪醇和硼酸制得的含硼雜環化合物，在甲苯、二氧六環等溶劑中具有良好的溶解性，能與其他化合物中的羥基反應，可用于改善酚醛樹脂的耐熱性和阻燃性。Martin等將雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物與普通線型酚醛樹脂按照一定比例均勻混合并攪拌48h，使二者反應生成側鏈上含有苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基的線型酚醛樹脂（圖2-8）。采用六亞甲基四胺交聯固化的雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物改性線型酚醛樹脂，其阻燃性、抗氧化性，尤其是在空氣中800℃下殘炭率都隨著硼含量的增加而提高。硼的質量分數為3.8％的改性酚醛樹脂在空氣中800℃下殘炭率為38％，是普通線型酚醛樹脂的5.4倍；其極限氧指數（LOI）也比普通線型酚醛樹脂提高約50％。改性樹脂還具有更高的交聯密度和芳環含量，分子剛性較大，T_g也得以提高。

雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物改性酚醛樹脂在惰性氣氛中的熱穩定性并未得到較大改善。由于苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基只存在于線型酚醛樹脂的側鏈上，并未在樹脂主鏈中起到交聯作用，改性樹脂的熱穩定性未能得到顯著改善，其熱分解峰值溫度與普通線型酚醛樹脂相當，在N₂、800℃條件下，殘炭率僅為44％，接近于線型酚醛樹脂的殘炭率。雙（苯并-1，3，2-二氧雜戊硼烷基）氧化物改性酚醛樹脂僅適用于阻燃材料，在耐燒蝕復合材料等方面并不適用。

（c）超支化聚硼酸酯改性酚醛樹脂　高度支化、帶有大量活性端基的超支化聚合物（HBP）以其獨特的結構和性能，被廣泛應用于熱塑性樹脂改性等諸多方面。Liu等以普通化合物間苯二酚和硼酸為原料，采用“一鍋法”合成了一種含硼量較高且具有芳香骨架的新型超支化聚硼酸酯（HBPB），如圖2-9所示。HBPB能完全溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）等強極性有機溶劑，部分溶解于乙醇、丙酮和四氫呋喃等有機溶劑。800℃（N₂）的殘炭率高達71.0％，這在熱塑性高分子中是相當突出的。

HBPB含有酚羥基和硼羥基端基，與酚醛樹脂具有良好的相容性，能完全溶解于酚醛樹脂的乙醇溶液。少量HBPB可顯著提高酚醛樹脂的熱穩定性和殘炭率，HBPB（10％）改性的鋇酚醛樹脂，800℃（N₂）殘炭率達到75.4％。此外，HBPB對酚醛樹脂碳化物具有促石墨化作用，均勻分散在改性樹脂體系中的HBPB還能在碳化過程中生成碳化硼和氧化硼，從而使HBPB改性酚醛樹脂有可能用于制備含陶瓷顆粒的新型碳材料。HBPB改性酚醛樹脂在工藝性、耐熱性方面已顯示出獨特優勢，可制備耐燒蝕樹脂基復合材料和新型碳材料。

（4）其他方法　以上是合成硼酚醛樹脂的常用三種方法，隨著科技的發展，不斷有新方法和新品種出現。

①水楊醇和硼酸酯復合法　據報道，水楊醇法和硼酸酯法復合使用可制備高羥甲基含量的硼酚醛樹脂。具體方法是，首先苯酚和硼酸發生酯化反應合成硼酸三苯酯，減壓蒸餾并提純；然后將硼酸三苯酯、苯酚和甲醛按一定比例混合，在堿催化下合成硼酚醛樹脂。所得的硼酚醛樹脂的PhCH₂OH基團紅外峰強而寬，表明樹脂中CH₂OH的含量較高，且羥基的種類較多。

②碳硼烷合成硼酚醛樹脂　碳硼烷是指硼原子與碳原子一起組成一種封閉的籠形結構化合物，一般通式可寫成C₂B_nH_n+2，分子中有兩個碳原子。B.B.Kopmak報道用含碳十硼烷的酚（ФK）合成硼酚醛樹脂。ФK的結構如圖2-10所示。

ФK制備硼酚醛樹脂的具體工藝如下。

ФK:CH₂O摩爾比為1:2.5，以正丙醇為介質，NaOH為催化劑，用量為ФK的2.5％。于93～94℃反應，得可溶可熔樹脂，在200℃時能固化達92％。

由于碳硼烷是一個“超芳香性”的籠狀結構，它能起“能量槽”的作用，使整個分子穩定，同時籠狀結構體積龐大，對相鄰有機基團具有屏蔽作用，所以具有高的熱穩定性，而且不是以B—O—C酯鍵形式存在，所以耐水、耐化學穩定性亦極好。這類含十硼烷的硼酚醛有很高的成炭率，在大氣或氦氣中900℃下都大于90％，因此是十分理想的耐燒蝕材料。但由于此樹脂所用起始原料為十硼烷，價格昂貴，毒性太大，對人體有危害性，因此，發展此種材料受到了限制。