1.1.4　反滲透膜（納濾/反滲透）

1957年，由Reid和Breton發(fā)明的第一張醋酸纖維素反滲透（RO）膜誕生，并用于鹽水淡化。醋酸纖維素（CA）、二醋酸纖維素（CDA）和三醋酸纖維素（CTA）是由天然纖維素經(jīng)醋酸酐酯化反應(yīng)并控制不同的酯化度得到的。1962年，著名的Loeb-Sourirajan醋酸纖維素海水淡化反滲透膜代表著海水淡化領(lǐng)域的研究、發(fā)展與其商業(yè)化更進(jìn)了一步。該膜以醋酸纖維和三醋酸纖維混合物為選擇過濾層，以聚酯無紡布為基材，通過相反轉(zhuǎn)方法得到，用于海水淡化過程，可以得到高達(dá)99.5%以上的鹽的截留率；同時(shí)，在1500～2000psi的操作壓力下，得到9～19L/（m²·h）的水通量。其結(jié)構(gòu)如圖1.6所示。

其中，醋酸纖維素層的結(jié)構(gòu)分為致密層和疏松層兩個(gè)部分：致密層是表層也是選擇過濾層，是由溶劑揮發(fā)形成的，厚度約為0.1～0.5μm；疏松層則是由溶劑與非溶劑相互擴(kuò)散過程中，醋酸纖維素的相分離行為形成的不對(duì)稱的多孔結(jié)構(gòu)，厚度約為50～100μm。致密層是由醋酸纖維素的分子鏈聚集而成，被稱為無孔的過濾層，即使小如水合鈉離子（直徑0.73nm）和水合氯離子（0.69nm）也無法通過該過濾層，因此可用來截留海水中的NaCl，以達(dá)到海水淡化的目的。疏松層則是多孔的結(jié)構(gòu)，起到支撐過濾層的作用；同時(shí)，其孔隙率可高達(dá)20%～50%，起到減小水的傳質(zhì)阻力、節(jié)約過濾消耗的能源、提高過濾效率的作用。膜底部的聚酯（PET無紡布）纖維層為過濾膜提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度，也可以承受過濾壓力。

醋酸纖維素反滲透膜具有很高的氯化鈉（NaCl）截留率（>99.5%）和較高的水通量；同時(shí)，該膜具有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等。其中，一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是醋酸纖維素反滲透膜具有優(yōu)秀的耐氯性能，可以耐受到5mg/L左右的“氯”的腐蝕。這里的“氯”來源于苦咸水（brackish water）和海水（sea water）淡化過程中，用以殺滅微生物的次氯酸鈉水溶液，也就是氯來自于海水淡化的前處理過程。然而，醋酸纖維素反滲透膜的最大缺點(diǎn)就是酸堿耐受性差。研究表明，醋酸纖維素海水淡化膜的適用pH范圍僅為4～6，否則會(huì)導(dǎo)致醋酸纖維素水解，造成NaCl截留率降低。

醋酸纖維素反滲透膜以卷式膜和中空纖維膜兩種方式于1963年走向商品化，并占領(lǐng)海水淡化市場(chǎng)達(dá)10年之久，主要用于苦咸水、海水及灌溉用水的脫鹽。醋酸纖維素膜易于生產(chǎn)且價(jià)格低廉，因此，直至今天醋酸纖維素中空纖維膜仍然具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

基于交聯(lián)聚酰胺的復(fù)合海水淡化膜發(fā)展于1963年，以Filmtech公司的FT-30為代表，并很快走向市場(chǎng)化。該膜的過濾層是由均苯三甲酰氯（TMC）和間苯二胺（MPD）通過酰胺化反應(yīng)制備的。具體來講，就是以不對(duì)稱的超濾膜（如PSU、PES超濾膜）作為基材，并用MPD的水相溶液來飽和浸潤；有機(jī)相是TMC的正己烷溶液，將其鋪展在基材上反應(yīng)一定的時(shí)間，于是，就形成了致密的交聯(lián)聚酰胺選擇過濾層，可用于濾除NaCl。同時(shí)水分子在操作壓力下可以自由通過該過濾層。典型的聚酰胺復(fù)合反滲透膜的結(jié)構(gòu)如圖1.7所示。

通常聚酰胺復(fù)合反滲透膜過濾層的厚度為8～200nm，常見的厚度為100nm，可以由單體的濃度、單體的擴(kuò)散速率和相界面性質(zhì)來調(diào)節(jié)。而過濾層的結(jié)構(gòu)也可以通過在水相或有機(jī)相中引入添加物來調(diào)控，并進(jìn)而影響到反滲透膜整體的水通量。

聚酰胺復(fù)合反滲透膜的支持層通常是由相反轉(zhuǎn)方法制備的超濾或微濾膜，其孔隙率約為20%～50%，其支持層的厚度為100～200μm，孔徑大小為10～100nm。眾所周知，NaCl水溶液的滲透壓隨其濃度的變化而變化，比如海水，其氯化鈉的濃度約為3.2%，在25℃下其滲透壓為339psi。為了克服滲透壓，海水淡化中反滲透膜通常的操作壓力為800psi。因此，實(shí)際應(yīng)用中對(duì)反滲透膜的機(jī)械強(qiáng)度提出了嚴(yán)格的要求。

與醋酸纖維素反滲透膜相比，聚酰胺復(fù)合反滲透膜的一大優(yōu)勢(shì)就是更高的水通量。比如對(duì)FT-30膜而言，在800psi下，過濾35000mg/L的NaCl水溶液，其水通量高達(dá)51L/（m²·h），而其截留率保持在99.5%。該膜的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是很寬的pH應(yīng)用范圍（pH2～12）。然而，與醋酸纖維素反滲透膜相比，聚酰胺復(fù)合反滲透膜的一個(gè)主要問題就是耐氯性差。其原因是酰胺鍵氮上的氫會(huì)受到游離氯的攻擊而被取代，形成N—Cl鍵，于是發(fā)生兩個(gè)副反應(yīng)Orton重排和Hoffman降解，從而導(dǎo)致聚酰胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)降解或分子鏈間氫鍵的破壞，其結(jié)果是降低對(duì)NaCl的截留率。

納濾（NF）是自20世紀(jì)70年代到20世紀(jì)80年代出現(xiàn)，從20世紀(jì)90年代初期開始迅速發(fā)展起來的過濾技術(shù)，主要用于截留二價(jià)及多價(jià)金屬離子、染料、低分子量（截留分子量在200～1000Da）有機(jī)物，可分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高分子量和低分子量有機(jī)物的分離。納濾膜則可以看作是“疏松的RO膜”，因其孔徑小于2nm，無論是醋酸纖維素還是交聯(lián)聚酰胺均可用作納濾膜的過濾層。與反滲透膜不同的是，由界面聚合法制備的交聯(lián)聚酰胺納濾膜，其二胺單體通常采用脂肪族二胺（如哌嗪、PIP）代替MPD。此外，制備納濾膜過濾層的材料還包括聚電解質(zhì)，通過層層自組裝的方法制備能夠有效截留MgSO₄、Na₂SO₄、MgCl₂等二價(jià)鹽離子的膜。

納濾膜的過濾機(jī)理介于反滲透膜與超濾膜之間，既有反滲透膜的溶解-擴(kuò)散效應(yīng)，又有超濾膜的篩分效應(yīng)。同時(shí)，由于納濾膜通常帶有電荷（負(fù)電荷），作為其過濾機(jī)理中的獨(dú)特部分，其分離單價(jià)和多價(jià)離子的特性可以用Donnan效應(yīng)來解釋，即通過離子與膜所帶電荷的靜電相互作用，阻擋多價(jià)離子而讓單價(jià)離子自由通過。可以認(rèn)為，納濾膜是從超濾膜向反滲透膜過渡的具有微孔結(jié)構(gòu)的帶電荷膜，它既可阻擋通過超濾膜的小分子量有機(jī)物，又可透過能夠被反滲透膜截留的單價(jià)無機(jī)鹽。因而被廣泛應(yīng)用于硬水軟化、食品化工、醫(yī)藥環(huán)保、冶金等領(lǐng)域的各種濃縮和分離過程。