4.3　單組分水性聚氨酯樹脂的制造原理及應用實例

4.3.1　水性聚氨酯樹脂的配方設計

聚氨酯是綜合性能優異的合成樹脂之一，其應用領域極其廣泛。通過軟、硬段比例的調整，或引入多官能度單元來調整其性能。20世紀60年代Dieterich^[6]首次發現在聚氨酯大分子主鏈上引入離子化親水性基團，可使之分散于水中成為膠體系統，非常適應現在環保、安全、綠色化工的技術要求，在涂料、黏合劑及功能材料領域的應用日益受到重視。水性聚氨酯的合成關鍵在于預聚體的合成，其中包括單體的類型、單體配比及相對分子質量的預聚物結構對水性聚氨酯的性能起決定作用。如何選擇單體及其組成取決于經驗，相對分子質量的控制也至關重要。下面分別介紹控制預聚物相對分子質量的兩種方法。

4.3.1.1　按線型縮聚反應分子量的控制方程進行配方設計

（1）理論　線型縮聚反應分子量的控制通常利用的方程：

　　（4-1）

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%記為：0.1830×0.8=0.1464（mol）；溶劑視體系黏度變化在反應中補加。一般乳化前調整固含量為50%，用量為245.33g；去離子水用量以固含量20%加入，用量為2041.8g。該水性聚氨酯的原料配方如表4-1所示。

由表4-1配方可計算出樹脂的數均分子量為：

4.3.1.2　按平均官能度的概念設計配方

4.3.1.1節的方法僅限于線性縮聚反應體系。對一些體系，式（4-1）中r_a的物理意義不明確，但用平均官能度概念控制，普適性強，概念清楚，可取代r_a既可以用于對線型聚合物也可以用于體型聚合物的單體配方設計。本節特討論這一內容，以推動聚氨酯的合成工作。

（1）理論　為了進行動力學分析，需要引入兩個假定^[7-9]：①可反應官能團的活性與單體種類、聚合進程無關，自始至終相同；②只有分子間可反應官能團間的反應，而不發生分子內及官能團的脫除等副反應。

平均官能度的定義為：

=2×非過量官能團的物質的量/單體總的物質的量　　（4-7）

設定a、b為體系2種可反應的官能團；a基團為非過量官能團；起始投料單體總量為N₀，縮聚到t時分子總數為N；利用上述假定及平均官能度定義，則得t時a基團的反應程度為：

此方法計算得結果與4.3.1.1節中介紹的方法結果一致。

早期的水性聚氨酯多為線型結構，為了提高其耐水性、耐溶劑性及強度，近年來通過多官能度單體參與共聚，引入部分內交聯單元以改善其性能，取得了一些進展。下面舉例說明。

實例4-2

以甲苯二異氰酸酯（2，4體/2，6體；TDI80/20），聚丙二醇 （PPG，=2000）、1，4-丁二醇（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）和三羥甲基丙烷（TMP）合成陰離子型水性聚氨酯為例進行討論。

文獻[5]報道：TDI與PPG的物質量比取2∶1較好。以1 mol TDI為基準，則PPG用量為0.5mol，DMPA的用量占樹脂量的4%時，乳液穩定性較好。取TMP用量占樹脂質量的2%。要求合成的預聚物的=25。計算單體配方。

欲合成=25的聚氨酯預聚物，設p_a為1 （非過量官能團反應程度可等于1），代入式（4-8）得：

中和羧基所需三乙胺（TEA）按羧基80%記為：0.1488×0.8=0.1190（mol）；溶劑視體系黏度變化在反應中補加。一般乳化前調整固含量為50%，用量為510.46g；去離子水用量以固含量20%加入，用量為2041.8g。該水性聚氨酯配方如表4-2所示。

由表4-2配方可計算出樹脂的數均分子量為：

由此小試時可依此進行實驗，通過進一步優化就能合成出滿足要求的樹脂。如果體系含有其他三官能度單體，很容易按照上述算法進行計算。

以上結論是在官能團等活性及不存在官能團脫除、分子內成環等副反應條件下推導的，前者對聚合度實際沒有影響，只影響分子量分布；因此主要是副反應影響式（4-9）的精度，對線型聚合物的形成，一般副反應不嚴重；對體型聚合物的形成，聚合中、后期往往發生分子內成環反應，可能導致理論值的誤差，即使如此，該方法無疑也具有重要實用價值。因此平均官能度概念及平均聚合度方程式（4-9）為聚氨酯的分子設計與配方核算提供了有效的手段。