第4章　水性聚氨酯的合成技術(shù)

4.1　概述

4.1.1　水性聚氨酯樹脂的基本特性

水性聚氨酯（WPU）是指聚氨酯樹脂溶于水或分散于水而形成的二元膠體體系，其分散液中不含或含有極少量有機(jī)溶劑的聚氨酯。水性聚氨酯以水為基本介質(zhì)，具有不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。

4.1.1.1　水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)

水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)與普通聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)基本相同，差別僅僅是水性聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)中含有部分親水基團(tuán)。目前，水性聚氨酯一般以多異氰酸酯、聚合物多元醇、小分子多元醇或多元胺、親水?dāng)U鏈劑為原料，采用內(nèi)乳化工藝制得的聚合物。該聚合物的分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)數(shù)量的氨基甲酸酯鍵，氨基甲酸酯鍵之間或氨基甲酸酯鍵與其他基團(tuán)（如醚鍵—O—、酯鍵—COOR—、脲鍵—OCNCO—、脲基甲酸酯鍵HNCONCONH—）之間形成氫鍵。這種多重氫鍵的形成使得聚合物在分子量相對(duì)低的情況下就具有較好的性能。另一方面，水性聚氨酯是一種軟段與硬段形成的嵌段聚合物，分子鏈的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。軟段由低聚物多元醇（聚醚或聚酯多元醇）鏈段構(gòu)成。軟段中含有C—O單鍵和C—C單鍵，由于這些單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)頻率高，在常溫下會(huì)有各種構(gòu)象，呈無規(guī)線團(tuán)狀，具有柔順性。硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。硬段中含有大量極性基團(tuán)，如氨基甲酸酯（—NH—COO—）、脲基（—NH—CO—NH—）、酰胺基（—CONH—）等，這些基團(tuán)作用力大，彼此之間可以通過氫鍵締合在一起，分子鏈不容易旋轉(zhuǎn)改變構(gòu)象，表現(xiàn)為剛性。由于這兩種鏈段的熱力學(xué)不相容性，會(huì)產(chǎn)生微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成相區(qū)或微相區(qū)。聚氨酯獨(dú)特的柔軟性和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來解釋。即聚氨酯的硬段相起增強(qiáng)作用，提供多官能度物理交聯(lián)，軟段基體被硬段相區(qū)交聯(lián)^[1] （圖4-1）。水性聚氨酯的性能與軟硬段之間的微觀相分離有一定的關(guān)系，而且對(duì)產(chǎn)品的性能有很大的影響。再有就是樹脂的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)整，其材料的性能可調(diào)范圍很大。

4.1.1.2　水性聚氨酯的性能

（1）水性聚氨酯的溶液性質(zhì)

① 分散性。水性聚氨酯的分散性除受分散時(shí)的溫度和攪拌速度的影響之外，還受親水單體的用量或成鹽的離子濃度的影響，親水單體的用量對(duì)粒徑的影響是隨其量的增加而減小。

不同的中和劑對(duì)分散也有一定的影響。如以堿金屬的氫氧化物和胺分別作中和劑，則前者所得的粒徑比后者小，分散性好。同樣，不同的堿金屬的氫氧化物和不同的胺作中和劑，其分散性也有差異。

分散性還與軟硬段的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)硬段的結(jié)構(gòu)規(guī)整有序時(shí)，水對(duì)硬段的滲透困難而分散性較差；另外，構(gòu)成軟段的聚合物的分子量不同對(duì)分散性也有一定的影響。

② 黏度。水性聚氨酯樹脂的黏度由粒度及其分布、顆粒間的相互作用及水溶脹性決定，因此凡影響粒徑的各種因素都影響?zhàn)ざ取ｐざ戎饕c樹脂的離子電荷數(shù)量有關(guān)，親水性單體用量越多黏度越大。水性聚氨酯的黏度對(duì)固含量的依賴也較大，固含量增大則黏度提高。相同的固含量而中和度不同時(shí)，黏度的變化主要來自雙電層的電凝滯效應(yīng)，這在高中和度下尤為明顯，因此中和度提高時(shí)黏度增大可達(dá)上百倍。可以根據(jù)施工方式和用途對(duì)水性聚氨酯的黏度進(jìn)行調(diào)整，如使用增稠劑等。

③ 混溶性。水性聚氨酯樹脂可以與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本。但在混合時(shí)要注意離子型水性聚氨酯樹脂的離子性質(zhì)和酸堿性，否則可能引起凝聚。

④ 成膜性。水性聚氨酯采用的介質(zhì)是水，而水的揮發(fā)性比有機(jī)溶劑低，故其干燥速率慢，這是其最大缺點(diǎn)。表面張力是關(guān)系到水性聚氨酯對(duì)基材濕潤(rùn)性的重要因素。水性聚氨酯的表面張力一般在0.040～0.055N/m范圍。為了有效地使水性聚氨酯均勻涂覆在塑料等低表面能物質(zhì)的表面上，可添加潤(rùn)濕劑以降低乳液的表面張力。但其不含乳化劑，常溫下干燥能形成有光澤、均勻和優(yōu)良韌性的薄膜。

（2）水性聚氨酯薄膜的性能　水性聚氨酯干燥后，具有彈性體的外觀和性能。由于聚氨酯原料的多樣化，由水性聚氨酯也能制得從軟質(zhì)到硬質(zhì)的干膜。通過熱處理，一般能提高膠膜的強(qiáng)度和耐水性能，在乳液中添加交聯(lián)劑一般也能提高膠膜強(qiáng)度，但有時(shí)會(huì)降低其延伸率。水性聚氨酯樹脂一般含有親水性基團(tuán)。在干燥固化過程中，若離子型聚氨酯的成鹽劑能夠逸出，則膠膜會(huì)獲得一定的疏水性；如果成鹽劑不能夠逸出，親水性基團(tuán)殘留，并且成膜時(shí)未發(fā)生基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)，則膠膜耐水較差。

（3）影響性能的因素　在制備水性聚氨酯時(shí)，對(duì)乳液性能和膠膜性能的影響因素主要有多元醇品種、親水基團(tuán)的含量、三官能度原料的用量、預(yù)聚體合成時(shí)—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及中和程度。①多元醇品種：一般情況下，多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量越大，軟段含量越高，所制水性聚氨酯的膜越軟；反之，聚醚相對(duì)分子質(zhì)量越小以及三官能團(tuán)聚醚數(shù)量越多，則膠膜越硬。②親水基團(tuán)的含量：對(duì)于水性樹脂來說，一般是親水基團(tuán)越多，聚合物分子鏈的親水性越強(qiáng)，在水中越易分散，粒徑越小。③三官能度原料的用量：為了改善水性聚氨酯的耐水性，在聚氨酯預(yù)聚體的合成中加入少量的低聚物三醇或三官能度交聯(lián)劑原料，制得低交聯(lián)水性聚氨酯。④預(yù)聚體合成時(shí)—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：在研制聚氨酯乳液時(shí)，異氰酸酯與多元醇的配比是影響乳液性能的重要因素之一。一般說來，采用預(yù)聚體分散法制備乳液，在相同的親水基團(tuán)含量時(shí)，隨著預(yù)聚體—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可導(dǎo)致乳化時(shí)反應(yīng)性增加，乳液粒徑變大，貯存穩(wěn)定性降低。⑤陰離子型聚氨酯的乳液的pH值須大于7，若中和度不足，則呈酸性，乳液易凝聚。同樣，陽離子型乳液須偏酸性。此外擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度及乳化溫度、攪拌速率或剪切力、熱處理等對(duì)乳液性能和膠膜性能都有重要影響。