2.5.2　干燥模型

使用過乳液涂料的人可以看到無序狀態下的乳液干燥過程，涂料的干燥過程是干燥區從外圍的干區向濕區移動的過程，可以把濕區看作一個圓，隨著時間的進程，圈的直徑逐漸減小。當把樹脂涂在玻璃或石英片上時，這種現象總是可以看到，形成類似于環形劇場一樣的形狀，中心是一個平面，沿著邊緣形成高階梯；多余的表面活性劑和可溶性的鹽業富集在中心區域，最后干燥的區域。

干燥過程模型是以測量樹脂中水分的損失率為基礎的，傳統的模型是通過大量實驗來建立的，這些實驗是通過乳化劑來使分散相穩定的。開始時水的流失是恒速的，然后水的流失速度逐漸下降，直到水分完全消失。

最經典的樹脂成膜過程的模型是由Vanderhoff^[69]等人提出的，如圖2-12。對于累積的水分流失與干燥時間他認為是三個階段。在第一階段，水分從樹脂表面以正常的速度蒸發，在這一過程中，粒子依然分離著。在第二階段，粒子開始相互接觸，隨著粒子的變形以及空氣與水界面表面積的限制，蒸發速度開始降低，最后，聚結導致表面的閉合。在第三階段，水蒸發的速度非常慢，這是因為這時水分的擴散必須通過膜表面的連續聚合物層，然后才能蒸發。

這個模型經常被引用，它簡單易懂，但是卻忽略了干燥過程中的重要方面，這個模型假定干燥過程是始終均一的，忽略了干燥過程是在水平和垂直兩個方向推進的過程，認為水分從分散體系中的蒸發速度與從液體水表面的蒸發速度是一樣的，并且繼續以此速度蒸發，直到水的凹液面接近膜中粒子的頂部，這種觀點是有問題的。在干燥過程中，水平方向膜的濕區的部分的面積是不斷縮小的，垂直方向干燥也是從表面向內向下部推進的，可能表面的粒子已經成膜，內部仍然有大量的水，粒子還沒有開始堆積。這個模型中講到的最后一個階段，水的擴散必須通過一個連續的聚合物膜層，這種觀點僅僅是在某種特定的環境下才正確。有證據表明在干燥的最后階段，水的揮發速度與水從固體聚合物中的Fickian擴散速度是一致的，另一方面，當樹脂在它的殼上具有有效的極性材料時，當干燥時它會在膜中形成一層連續的薄膜，水分從薄膜中揮發出來時可能會受控制。

Croll^[68]比較了水分從聚合物乳液中蒸發與無機粒子懸浮液（黏土，云母）中蒸發速度的不同，在無機粒子懸浮液中粒子聚結是不可能的，但這兩者的干燥有很明顯的類似性。聚合物乳液和無機粒子的懸浮液在總水量85%以內，都顯示水的揮發在任何情況下都是呈線性的，與膜的厚度無關。他構思了一個具有兩個階段的模型，在這個模型中，水分在表面蒸發，粒子在與空氣的界面形成了一個絮凝相，形成一個干的多孔滲水層，這個相開始時很薄，隨著干燥的進行他會變得越來越厚。在表面層的下面是一個“過渡層”，這個過渡層中的包含水相和可移動的粒子，此模型見圖2-13。

在Croll的模型中干燥邊界是向底層推進的，然而觀察到的結果卻是干燥線是從膜的邊緣逐漸向中心發展的，模型只是解釋了垂直方向的干燥進程，模型中非常有特色的一個觀點就是在粒子之間的空間形成了多孔網絡，根據水分可以從多孔網絡穿過而揮發來解釋干燥過程，認為水分擴散通過多孔網絡的速率是影響干燥速率的限速過程，水分在多孔網絡的擴散速度對干燥相厚度不敏感，水分從膜中損失的速度是個常量。在最后過渡層到達基底時，濕區全部成膜，水分蒸發速度開始減慢。Croll的模型對于聚合物乳液粒子不發生早期融合時是有效的，但是對于容易發生融合的聚合物粒子，這個模型就不能解釋有的乳液膜會在常溫下需要很久的時間才能干燥的現象。

聚合物乳液粒子的分布是一個空間的分布，不僅僅是一個平面的分布，因此成膜的過程是受到水分的蒸發支配的，成膜的過程同時會影響到水分的蒸發速度和聚合物乳液膜最終的微結構。可以觀察到的現象是在水平和垂直方向的聚合物乳液膜中，粒子的分布是非均勻狀態的。對于乳液成膜的過程也要從水平和垂直兩個方向研究。

首先在垂直方向，由于表面的水的蒸發，表面的乳液粒子的濃度升高，粒子間距離減小，粒子很容易發生凝聚并形成緊密的堆積狀態。Ma^[70]等人采用SEM研究這個過程，清楚看到1～6min的過程中，聚合物乳液粒子在濕膜表層的堆積過程，并在表面層形成緊密的堆積，在表面層堆積粒子的下面是稀的聚合物乳液。聚合物乳液的表層粒子堆積，是由兩種運動競爭控制的，水分的蒸發速率與聚合物乳液粒子的移動速率，水分的揮發速率決定了粒子可以運動的時間范圍，假定乳液膜表層厚度為H，表層水的揮發時間就與水的蒸發速率成反比， t_evap-。粒子在表層向底部方向擴散的時間，與粒子的擴散系數D₀成反比，t_diff-。擴散系數可以采用粒子在稀溶液的Stokes-Einstein方程表示，D₀=，如果粒子的擴散速率很快，D₀比較大，那么t_diff就會較低，小于水分揮發所需的時間，這樣粒子就不容易在表面富集，從而容易在垂直方向上形成均勻的粒子堆積結構。這兩個時間的比值表示為：

　　（2-45）

P_e為Peclet數，是一個無量綱的數值。kT是熱能，μ是溶劑的黏度，R是粒子的半徑。對于P_e?1，擴散系數較小，可以預測會形成非均一結構的粒子分布，表面層粒子的移動不夠快，粒子的堆積在表面層最先形成，如果粒子容易形變和融合，表面就會形成一層很薄的膜層。如果P_e?1，則粒子在表面層保持均一分散狀態，最終有可能形成均一堆積的干燥膜。如果粒子在濕膜表面層堆積并會融合成連續的聚合物膜，從而會阻礙水分的進一步蒸發，干燥會變得十分緩慢，這種現象在較厚的涂層中比較容易觀察到，乳液聚合物作為成膜物質在涂料中應用，要求涂料具有平整光滑的表面，需要能在剛剛涂刷的表面重涂，這就需要涂料表面有足夠的開放時間。

聚合物乳液涂料的開放時間明顯小于溶劑基的涂料，這是由于干燥過程的機理不同，表面層粒子濃度的增加導致黏度的急劇上升，使表面層容易形成聚合物膜。其次，在水平方向的粒子堆積也是非均一分布，可以看到干燥區（干區和濕區的中間區域，半透明區在透明區和白色聚合物乳液之間）的水平方向移動過程^[71]。

Ma等^[70]采用SEM研究了水平方向的干燥過程，如圖2-14在濕區（聚合物乳液區），仍然是可以流動的液體，在干區，粒子已經完成緊密的堆積，在干燥區持續的蒸發過程中，造成物質從中心區域向周圍干燥線區域的流動，讓聚合物乳液粒子向周圍聚集，干燥區向中心發展。干燥區與濕區的界限是堆積線，干燥區與干區的界限是干燥線。

Routh 和Russel模擬了在初始的稀釋分散狀態下分散體中的流動，采用MR影像揭示了在水平方向的干燥的起始點總是在邊緣的原因^[72]。假設在薄膜的條件下，在垂直方向上的壓力和粒子的體積分數的變化很小時，以至于可以忽略不計，那么水平方向的干燥起點就與液體的表面張力有關。如圖2-15，在初始的瞬間，膜的邊緣在表面張力的作用下，邊緣的液體在表面張力的作用下會發生形變，造成邊緣的部分變得很薄，在初始水分蒸發速率一樣的條件下，邊緣濕膜最薄處的粒子體積分數上升非常快，就很容易發生粒子的堆積，這樣在粒子間就會形成毛細通道，毛細壓力就會使液體從中心向干燥區滲透。滲透的速度與毛細壓力和干燥區的特性壓力有關。在邊緣的變形區域的長度為L，定義為毛細長度，是受到表面張力的控制，表示在表面張力和固定蒸發速率條件下，膜中的液體能夠流動距離L=H ，η是膠體分散液的黏度。 膜中液體沿著堆積方向移動，如圖2-16，壓力是逐漸下降的，最低的壓力在膜的邊緣部分。最大的壓力可以表示為：P_max=，式中的選擇10是數學簡化，根據不同模型這個系數范圍在2～12.9之間^[73]，壓力沿著液體滲透方向下降是與滲透系數有關，緊密堆積的體系需要更大的壓力才能獲得與疏松堆積一樣的滲透流量。邊沿的特性壓力P^*= ，最大毛細壓力與邊沿的特性壓力的比值是，P_cap，稱為毛細壓力比，寫作：

　　（2-46）

如果特性壓力達到P_max，則液體不再向邊沿滲透，邊沿開始干燥，這時P_cap接近1，也就是低的P_cap值對應短的開放時間和邊沿的搭接時間，P_cap?1，液體不斷地向邊沿滲透，膜可以在邊沿一直保持濕區，直到干燥的最后階段，這樣就有足夠的邊沿的搭接時間。