自序

一、 把握廢水水質特征是解決工業(yè)廢水處理問題的關鍵

我從廣島大學博士畢業(yè)后，進入奧加諾株式會社綜合研究所從事廢水處理技術研究，這使我有機會系統(tǒng)地接觸實際的工業(yè)廢水處理。在進入該公司不久的一次廢水研究組組會上，一位同事報告了某新建廢水處理工程除氟系統(tǒng)不達標的問題。當時我承擔的是廢水膜處理系統(tǒng)的研發(fā)，但出于好奇，我就問了一句：“除氟使用的是什么技術？”同事回答說，就是加消石灰形成氟化鈣沉淀。我感到很奇怪，氟化鈣沉淀除氟不是一個非常簡單的化學過程嗎？這么簡單的反應怎么還會出現(xiàn)問題呢？當時的組長（現(xiàn)在已經是研究所所長）明賀春樹博士接著說，除氟工程確實經常出現(xiàn)問題，你有興趣就做做試試？這一句話就使我在公司的研究重點轉移到除氟技術上了。

首先，我想看看氟離子和鈣離子的沉淀反應本身有什么特點，就用氟化鈉配制不同濃度的模擬廢水，以氯化鈣溶液作為鈣源進行了幾組氟化鈣沉淀的燒杯實驗。當氟離子濃度達到100mg/L以上時，氟化鈣沉淀很容易形成，氟離子的去除效果也非常穩(wěn)定。但是，當氟離子濃度降低至50mg/L時，氟離子去除效果就不太穩(wěn)定，而當氟離子濃度進一步降低到20mg/L時，即使鈣離子投加量高達1000mg/L，也觀察不到氟化鈣的沉淀。這個現(xiàn)象說明，氟化鈣沉淀的形成與廢水中氟離子的含量有關。氟化鈣的沉淀需要兩個氟離子與一個鈣離子結合，當氟離子濃度較低時，氟離子與鈣離子的碰撞概率大幅下降，晶種形成的可能性就很小。只有極大地提高水中鈣離子含量才有可能形成有效的晶種。因此，我提出了把所有的鈣源投加到一部分（10%～20%）廢水中，形成晶種后再與剩余廢水混合的含氟廢水處理方法，并把這種方法命名為分注法除氟。實驗結果表明，這種分注法確實可以顯著提高低濃度含氟廢水處理的效果和穩(wěn)定性。

但是，當我們用不同來源的實際含氟廢水進行實驗時，發(fā)現(xiàn)不同的廢水有時處理效果會相差很大，這說明除了初始氟離子濃度效應，廢水中還存在其他的干擾氟化鈣沉淀形成的物質。其實，電子行業(yè)的含氟廢水主要來自晶片的加工，一般使用氟酸或氟酸-氟化銨混合溶液對晶片進行刻蝕，因此，由此產生的廢水組成也應該比較簡單。最有可能成為干擾氟化鈣沉淀形成的共存物質應該是氟硅酸根離子，這是氟酸與硅酸鹽反應的產物。為了驗證這一推測，我用氟硅酸鈉配置了含氟溶液，同樣利用氯化鈣作為鈣源進行氟化鈣沉淀反應。結果發(fā)現(xiàn)，氟硅酸鈉溶液也可以形成氟化鈣沉淀，但與氟化鈉溶液相比，氟的殘留濃度高出不少，這證實了含氟廢水中氟硅酸根離子的存在會影響除氟效果的假設。

那么，如何消除氟硅酸根離子的這種干擾呢？氟硅酸鈣不能沉淀，因此，必須使氟硅酸根離子解離為氟離子，然后通過形成氟化鈣沉淀來去除水中的氟元素。考慮到pH值是影響離子解離的一個關鍵因素，我評價了pH值對氟硅酸鈉溶液除氟效果的影響，發(fā)現(xiàn)堿性條件不利于氟元素的去除，該結果也就揭示了實際廢水處理工程效果不佳的另外一個原因：一般除氟工程均使用消石灰作為鈣源，利用pH值進行消石灰投加量的控制——把pH值控制終點設置在11以上，確保廢水中有足夠的Ca²⁺。但恰恰是這樣一個消石灰投加量控制策略導致了很多工程的失敗。

我在奧加諾公司工作了6年半的時間，其中，針對組成極其簡單的含氟廢水的技術研發(fā)耗費了25%～30%的時間，申請了15項專利。而在此之前，日本各公司已經在除氟技術方面申請了200項以上的專利。這個例子可能比較特殊，但也充分說明了認識廢水水質特征的重要性。基于這樣一個深刻的體會，回國后，我一直把認識廢水水質特征作為解決工業(yè)廢水處理問題的核心。在這方面，最典型的例子是針對抗生素廢水的研究。

1998年回國后，有幸認識了華北制藥集團環(huán)保所原副所長任立人先生，他是我們開展制藥行業(yè)廢水處理技術研究的引路人。起初是從生物脫氮技術研究入手的。當時國家對總氮排放還沒有要求，但任先生認為，抗生素行業(yè)廢水中氨氮含量很高（例如土霉素廢母液中氨氮含量高達1000mg/L以上），今后必須解決脫氮問題。但土霉素發(fā)酵廢母液中主要有機物是草酸，不能作為反硝化的碳源。湯鴻霄先生轉給我的博士生馬文林承擔了這個研究任務，她設計了碳氮同時去除的生物處理工藝，其中一個關鍵措施是設置了一個水解酸化單元，使用的是顆粒污泥床反應器。在水解酸化過程中，草酸把S還原為硫化物，而硫化物可以作為電子供體用于反硝化，這就解決了反硝化電子供體不足的問題。然而，在研究中發(fā)現(xiàn)，一旦降低廢母液的稀釋比，生物污泥床中的顆粒污泥就會出現(xiàn)上浮甚至解體的現(xiàn)象，由此想到土霉素廢母液中應該殘留有不少土霉素。抗生素是抑制細菌生長的物質，利用以細菌為核心的污泥來處理高抗生素含量的廢水是一種合理的選擇嗎？更重要的是，在高濃度抗生素存在下，污泥中的細菌會不會攜帶抗性基因，從而引起環(huán)境和健康風險？

2004年，我們申請了一個針對制藥廢水中抗生素和抗性基因研究的基金項目，從北京大學生命學院到我課題組做碩博連讀的李棟著手進行這個基金項目的研究，他很快就建立了抗生素和抗藥基因的檢測方法，并以土霉素和青霉素兩種生產廢水為對象開展了系統(tǒng)的研究。結果發(fā)現(xiàn)，每千克土霉素廢母液中土霉素含量達幾百到上千毫克，每千克菌渣中其含量更是高達上萬毫克；廢水處理污泥中相關抗性基因的豐度非常高，篩選出的細菌大多具有多重耐藥性，而且針對目標抗生素的耐藥性極強。顯然，高濃度抗生素的存在不僅會抑制廢水處理微生物的活性，而且還會導致大量多重耐藥菌的產生和排放。那么，什么水平的抗生素濃度會導致抗性的發(fā)展，什么水平又會導致廢水處理系統(tǒng)的崩潰？

來自山東大學的碩博連讀生張紅承擔了這個研究任務。她利用5個生物膜反應器研究了4種抗生素的效應。這是一個周期非常長的研究，反應器連續(xù)運行了600多天。結果發(fā)現(xiàn)，不同的抗生素影響不一樣，鏈霉素、土霉素導致抗性發(fā)展的濃度基本上都在mg/L水平以下，而導致生物處理效果惡化的濃度水平要高很多。但無論是從抗性發(fā)展控制的角度還是廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定的角度，必須在廢水進入生化處理系統(tǒng)之前除掉其中的抗生素。博士生李魁曉和其他多位研究者的工作表明，抗生素可以通過各種氧化技術進行去除。但問題是，在大量其他的有機污染物共存的條件下，通過化學氧化方法把抗生素含量降低到mg/L水平以下的成本高得企業(yè)無法承受。因此，必須建立一種選擇性去除抗生素的廢水預處理技術。

這項任務落在博士生易其臻的肩上。我們知道很多抗生素都有易水解的特性，當然，這種水解的過程通常很長，最短的半衰期也在數(shù)天甚至幾十、上百天以上。那么，能不能采取一些措施促進這種水解過程，使得抗生素能在極短的時間內完全水解呢？我們發(fā)現(xiàn)，通過加熱等方式可以顯著加速某些類型抗生素的水解，同時，均相或非均相催化劑會催化這一水解過程。而且，水解后的抗生素幾乎都喪失了抑菌效價。為了驗證強化水解作為廢水預處理技術的有效性，我們在河北省一家生產土霉素的企業(yè)進行了為期3個月的現(xiàn)場中試。實驗非常辛苦，但效果很好。預處理后的廢母液可以直接進入UASB反應器進行厭氧生物處理，在容積負荷為5～6kg/m³的條件下COD去除率可達70%。而同時運行的實際厭氧處理系統(tǒng)，在負荷為1kg/m³的條件下處理3～4倍稀釋后的廢母液，其COD去除率不到50%。更為重要的是，經過預處理后生物處理系統(tǒng)中的抗性發(fā)展得到有效控制。廠家也高度認可該技術，采用該技術對現(xiàn)有水處理系統(tǒng)進行了改造，取得了良好的效果。

這是證明深入認識廢水水質特征重要性的又一個例證。我國是世界上抗生素原料藥的主要生產國，解決抗生素生產過程中的廢水處理難題，特別是實現(xiàn)常規(guī)污染物和抗性基因的同時控制對于我國抗生素產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。我們發(fā)明的這種廢母液強化預處理技術是我們對全球環(huán)境抗性發(fā)展控制的一種重要貢獻，我們正在與有關部門和企業(yè)合作，努力在全行業(yè)推廣該技術。同時，我們的研究成果也得到國際同行的高度認可，2017年7月在荷蘭召開的世界衛(wèi)生組織抗性與環(huán)境專家研討會上，張昱研究員作為中方唯一代表參加了會議，介紹了我們在環(huán)境抗性控制方面的最新進展和成果。

二、 本書的編著目的和意義

中國被稱為世界工廠，承擔了大量的工業(yè)生產任務，高強度的工業(yè)生產帶來了大量的工業(yè)廢水排放。近年來，我們在廢水治理方面已經取得了很大的進步，但是，精細化工、石油化工、煤化工、制藥等高濃度難降解典型工業(yè)廢水在實現(xiàn)強化提效、降耗及安全處理的目標方面仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。在這樣的條件下，如何保障我們的水環(huán)境及飲用水安全，是環(huán)境工作者必須認真思考的一個重要問題。

本書針對目前我國污染嚴重、難治理的典型工業(yè)廢水的突出問題及特點，指出把握廢水水質特征在解決工業(yè)廢水處理問題上的關鍵作用，聚焦工業(yè)廢水處理與資源化技術原理及應用中的關鍵環(huán)節(jié)，同時結合典型案例分析介紹了編著者在石油化工、精細化工、制藥、工業(yè)園區(qū)等工業(yè)廢水處理與資源化技術研究及應用方面的思考和進展。本書選用的案例均來自編著者的研究進展、科研項目成果和工程實踐，反映了近年來編著者團隊及其合作者的研究和實踐成果。

近年來我國整體科研實力得到了前所未有的提升，研究條件也得到了顯著改善。因此，只要我們采取科學務實的態(tài)度來潛心研究，相信這種挑戰(zhàn)也將是歷史給予我們的一個重大機遇，我們將會在不遠的將來成為世界上引領工業(yè)廢水處理技術發(fā)展的一只關鍵力量。

楊　敏

2018年12月