第六節(jié)　高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOPs）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種針對(duì)難降解有機(jī)污染廢水的新技術(shù)。其核心在于運(yùn)用電、光輻照、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基（如·OH）。該自由基具有強(qiáng)氧化性，氧化還原電位高達(dá)2.80V，僅次于F₂的2.87V。通過自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等反應(yīng)，水中的大分子難降解有機(jī)物被降解為低毒或者無毒小分子物質(zhì)，甚至完全礦化^［162］。根據(jù)所選取的氧化劑和催化劑的不同，高級(jí)氧化技術(shù)主要分為臭氧類氧化法、Fenton氧化法與類Fenton氧化法、濕式氧化和濕式催化氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、等離子體氧化法等^［163］。高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛用于處理BOD₅＞1000mg/L，COD＞2000mg/L高濃度有機(jī)廢液。其優(yōu)點(diǎn)是可以在較短時(shí)間內(nèi)將難降解的毒性有機(jī)物完全無害化、無二次污染^［164］。

一、臭氧類氧化法

臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位（2.07V，僅次于氟，位居第二），在殺菌消毒、除臭、除味、脫色、氧化難降解有機(jī)物與改善絮凝效果方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)^［165］。但是臭氧氧化有機(jī)物具有選擇性，通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物有效，由于這類物質(zhì)具有偶極性結(jié)構(gòu)，O₃通過1，3偶極環(huán)上的加成作用，反應(yīng)生成臭氧化物。臭氧氧化的機(jī)理大概可分為：直接反應(yīng)（臭氧直接同有機(jī)物反應(yīng)）和間接反應(yīng)（臭氧分解產(chǎn)生·OH并與有機(jī)物反應(yīng)）兩種。·OH具有很強(qiáng)的氧化活性，可以將有機(jī)物徹底礦化^［166］。在水中O₃生成·OH的過程需要在堿性條件下、在紫外光（O₃/UV）作用下或者在金屬催化下進(jìn)行。

單獨(dú)的臭氧氧化法存在造價(jià)高、處理成本高、臭氧利用率低、氧化能力不足、對(duì)某些鹵代烴及農(nóng)藥等氧化效果比較差的缺點(diǎn)。近年來一些組合技術(shù)，如H₂O₂/O₃、UV/O₃、UV/H₂O₂/O₃的出現(xiàn)，不僅提高了氧化速率和效率，而且可以去除單獨(dú)臭氧氧化時(shí)難以降解的有機(jī)物^［164］。此外，以過渡金屬氧化物和活性炭作為催化劑的催化臭氧氧化法，因其結(jié)合了吸附和臭氧單獨(dú)氧化的優(yōu)點(diǎn)，也逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

UV/O₃系統(tǒng)已成功應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中的鐵氰酸鹽、氨基酸、醇類、農(nóng)藥等有機(jī)物和垃圾滲濾液的處理，美國(guó)環(huán)保局將UV/O₃技術(shù)列為處理多氯聯(lián)苯的最佳實(shí)用技術(shù)。UV/H₂O₂/O₃法可提高揮發(fā)性有機(jī)氯化合物的去除率，使芳香化合物完全礦化。在美國(guó)，UV/H₂O₂/O₃水處理法已有了商業(yè)應(yīng)用，最著名的是US Filter O₃/H₂O₂/UV系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由UV氧化反應(yīng)器、O₃發(fā)生器、H₂O₂供給池及催化O₃分解單元構(gòu)成^［166］。

由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地使臭氧溶于水，提高臭氧的利用效率已成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)；另外，由于臭氧產(chǎn)生效率低、耗能大，研制高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置也成為當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問題。

二、 Fenton氧化法與類Fenton氧化法^［167］

1. Fenton氧化法

Fenton試劑于1894年被H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化，其實(shí)質(zhì)是亞鐵離子與H₂O₂（Fenton試劑）之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在pH值為2～5條件下，利用Fe²⁺催化分解H₂O₂產(chǎn)生羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的自由基。因相比其他氧化劑而言，·OH具有較高的氧化還原電位（2.80V），污染物被·OH降解；同時(shí)在生成的Fe³⁺的作用下通過混凝沉淀去除有機(jī)物。按照Haber-Weiss的推論，F(xiàn)enton反應(yīng)中H₂O₂的分解過程如下：

　　（1-12）

　　　　　（1-13）

　　（1-14）

Merz和Waters通過一系列實(shí)驗(yàn)間接證實(shí)了Fenton反應(yīng)中有羥基自由基的產(chǎn)生。20世紀(jì)50年代，Kremer、Barb等利用順磁共振（ESR）方法以DMPO作為自由基捕獲劑成功獲得了羥基自由基信號(hào)，從而直接證實(shí)了Fenton反應(yīng)中有羥基自由基的存在。過去的幾十年里，許多學(xué)者對(duì)Fenton反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。然而，直到現(xiàn)在對(duì)鐵被氧化后在反應(yīng)中的存在形態(tài)等方面還存在許多未解之疑。針對(duì)一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，一些學(xué)者依據(jù)各自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了許多中間過程。歸納起來主要有以下4種。

（1）機(jī)理一　在Haber-Weiss的推論的基礎(chǔ)上，后人對(duì)Fenton反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步完善和補(bǔ)充，現(xiàn)已被廣大研究者所認(rèn)可。其后，還有一些學(xué)者認(rèn)為存在其他反應(yīng)機(jī)理。

H₂O₂+Fe²⁺Fe³⁺+HO^-+·OH　　k=63.0L/（mol·s）　　（1-15）

·OH+Fe²⁺Fe³⁺+HO^-　　k=3.0×10⁸L/（mol·s）　　（1-16）

Fe³⁺+H₂O₂Fe—OOH²⁺+H⁺　　k=3.1×10^-3L/（mol·s）　　（1-17）

Fe—OOH²⁺Fe²⁺+HO₂·　　k=2.7×10^-3L/（mol·s）　　（1-18）

·OH+H₂O₂HO₂·+H₂O　　k=3.3×10⁷L/（mol·s）　　（1-19）

Fe²⁺+HO₂·Fe—OOH²⁺　　k=1.2×10⁶L/（mol·s）　　（1-20）

Fe²⁺++H⁺Fe—OOH²⁺　　k=1.0×10⁷L/（mol·s）　　（1-21）

Fe³⁺+HO₂·Fe²⁺+O₂+H⁺　　k＜1×10³L/（mol·s）　　（1-22）

Fe³⁺+Fe²⁺+O₂　　k=5×10⁷L/（mol·s）　　（1-23）

HO₂··+H⁺　　k=2.7×10^-3s^-1　　（1-24）

·+H⁺HO₂·　　k=1×10¹⁰L/（mol·s）　　（1-25）

HO₂·+HO₂·H₂O₂+O₂　　k=8.3×10⁵L/（mol·s）　　（1-26）

HO₂·+·+H₂OH₂O₂+O₂+OH^-　　k=9.7×10⁷L/（mol·s）　　（1-27）

HO₂·+·OHH₂O₂+O₂　　k=7.1×10⁹L/（mol·s）　　（1-28）

·OH+·OH^-+O₂　　k=1.0×10¹⁰L/（mol·s）　　（1-29）

·OH+·OHH₂O₂　　k=5.2×10⁹L/（mol·s）　　（1-30）

（2）機(jī)理二　德國(guó)卡爾斯魯厄大學(xué)的研究人員認(rèn)為，pH值在2.5～4.5之間時(shí)，低濃度的Fe²⁺主要以［Fe（OH）（H₂O）₅］⁺形式存在的。而熱力學(xué)計(jì)算表明，與H₂O₂的體外電子轉(zhuǎn)移［式（1-12）］是不可能的，但復(fù)合物的形成是可能的，這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生是由于H₂O₂與H₂O₂在Fe²⁺的第一配位體上發(fā)生了配位交換［式（1-31）］：

　　（1-31）

隨后發(fā)生體內(nèi)二電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成Fe⁴⁺的復(fù)合物［式（1-32）］。Fe（OH）₃（H₂O中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生羥基自由基［式（1-33）］。

　　（1-32）

　　（1-33）

Fe（OH）與H₂O₂繼續(xù)反應(yīng)可生成，從而使Fe²⁺得以循環(huán)，該反應(yīng)可分以下三步：

　　（1-34）

　　（1-35）

　　（1-36）

（3）機(jī)理三　Yamazaki、Rush等利用順磁共振（ESR）方法以DMPO作自由基捕獲劑對(duì)Fenton反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為：首先，部分亞鐵離子被H₂O₂氧化成三價(jià)態(tài)［式（1-37）］，隨后由二價(jià)態(tài)和三價(jià)態(tài)鐵離子共同催化分解H₂O₂生成羥基自由基［式（1-38）］，并且其中一部分還被氧化成Fe（Ⅳ）［式（1-39）］。

　　（1-37）

　　（1-38）

　　（1-39）

（4）機(jī)理四　許多學(xué)者根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為Fenton反應(yīng)除生成羥基自由基的反應(yīng)外［式（1-12）］，還有高價(jià)鐵的生成［式（1-40）］，并認(rèn)為高價(jià)鐵有較強(qiáng)的氧化能力。在一些有機(jī)物的氧化中高價(jià)鐵起著主導(dǎo)作用。Arasasingham和Dong認(rèn)為二價(jià)鐵離子或三價(jià)鐵離子與有機(jī)配體（如卟啉和卟啉類化合物）生成的絡(luò)合物可與過氧化物其他氧化劑生成高價(jià)鐵氧中間體Fe=O，鐵呈現(xiàn)+Ⅳ或+Ⅴ氧化態(tài)。

　　（1-40）

國(guó)內(nèi)外的研究表明，F(xiàn)enton法是具有很大應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。它對(duì)去除廢水有機(jī)物具有反應(yīng)速率快、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。Fenton法既能在廢水處理中段提高廢水的可生化性，又可以在系統(tǒng)末端進(jìn)行深度處理。但Fenton法也存在諸多問題：首先所用試劑量大，H₂O₂造價(jià)昂貴，處理廢水時(shí)間較長(zhǎng)；其次要求在較低pH值范圍進(jìn)行；另外Fe²⁺加入可能會(huì)增大廢水中COD_Cr含量而造成二次污染。單獨(dú)依靠單一處理模式來降解廢水，效果并不是很好，而且處理成本偏高。因此，通常將Fenton法與生物、混凝、吸附等處理技術(shù)聯(lián)合使用，將其作為生化處理的預(yù)處理或者深度處理，以提高處理效果降低處理成本。

2.類Fenton氧化法^{［167，168］}

隨著學(xué)者對(duì)Fenton氧化法的研究深入，近年來紫外光（UV）、草酸鹽、電荷、微波等被引入Fenton法中，以顯著增強(qiáng)Fenton試劑的氧化能力并節(jié)約H₂O₂的用量，協(xié)同F(xiàn)enton法處理制藥廢水、垃圾滲濾液等，同時(shí)Fe²⁺污染也被降低，此類技術(shù)被統(tǒng)稱為類Fenton氧化法。這類技術(shù)包括改性-Fenton法、光-Fenton法、電-Fenton法、超聲-Fenton法、微波-Fenton法等^［168］。

（1）改性-Fenton法　改性-Fenton法是一些過渡金屬離子，如Fe³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺等加速或替代Fe²⁺起到催化分解H₂O₂的作用，并氧化去除有機(jī)污染物的過程。針對(duì)Fe³⁺代替Fe²⁺的Fe³⁺型改性-Fenton的反應(yīng)機(jī)理，不同的學(xué)者也有不同的見解。Kremer和Stein認(rèn)為其反應(yīng)不屬于自由基或鏈?zhǔn)竭B鎖反應(yīng)。反應(yīng)過程為^［167］：

　　（1-41）

但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理與Fenton反應(yīng)過程中的機(jī)理相類似。但在實(shí)驗(yàn)中，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)Fe³⁺型改性-Fenton體系中H₂O₂分解速率和有機(jī)污染物的去除速率都低于相同條件的Fenton體系，并且對(duì)pH值更加敏感。

近幾十年，許多學(xué)者應(yīng)用光譜技術(shù)對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了大量研究。在遮光和無其他絡(luò)合配體的酸性水環(huán)境中，過氧自由基（HO₂·/O₂·）和羥基自由基（·OH）作為H₂O₂分解的中間產(chǎn)物已被廣大學(xué)者所接受，其主要反應(yīng)步驟如下：

　　（1-42）

　　（1-43）

　　（1-44）

　　（1-45）

　　（1-46）

　　（1-47）

通過光譜分析證實(shí)，H₂O₂與Fe³⁺反應(yīng)后生成絡(luò)合體作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物。當(dāng)高氯酸溶液控制在1＜pH＜2，高氯酸鐵濃度為5×10^-4mol/L，H₂O₂為9.0mol/L時(shí)，Evans等將中間產(chǎn)物假設(shè)為：Fe（HO₂）²⁺或者Fe-OOH²⁺。其反應(yīng)式為：

　　（1-48）

反應(yīng)平衡常數(shù)：K=（2.05±0.4）×10⁹。將H₂O₂的離解常數(shù)（pK_a=11.75）考慮在內(nèi)，則式（1-49）的平衡常數(shù)為：K=3.65×10^-3。中間產(chǎn)物形成后可繼續(xù)分解成Fe²⁺和HO₂·。這樣式（1-42）可被式（1-49）和式（1-50）替代。

　　（1-49）

　　（1-50）

依據(jù)Fenton和改性-Fenton反應(yīng)過程，許多學(xué)者認(rèn)為：當(dāng)H₂O₂濃度過量時(shí)，F(xiàn)enton的起始反應(yīng)［式（1-26）、式（1-27）］在瞬間完成以后，絕大部分Fe²⁺被H₂O₂或·OH氧化為Fe³⁺，同時(shí)生成大量的·OH。隨后H₂O₂在Fe³⁺/Fe²⁺的循環(huán)下催化分解，即Fe³⁺型改性-Fenton反應(yīng)控制著隨后的反應(yīng)，或稱Fe³⁺型改性-Fenton是Fenton反應(yīng)的延續(xù)。

（2）光-Fenton法　光-Fenton法是將紫外光、可見光等光源引入Fenton反應(yīng)中形成UV-Fenton系統(tǒng)，紫外光和Fe²⁺對(duì)H₂O₂催化分解存在協(xié)同效應(yīng)，對(duì)Fenton試劑氧化性有很大的改善作用。該法的優(yōu)點(diǎn)是紫外線作用下可以直接降解部分有機(jī)物，降低Fe²⁺的用量，提高H₂O₂的利用率和有機(jī)物礦化程度。在紫外光條件下的類Fenton反應(yīng)式為：

　　（1-51）

　　（1-52）

（3）電-Fenton法　電-Fenton法是將氧氣噴射到電解池陰極上產(chǎn)生H₂O₂，能迅速與溶液中外加的Fe陽極氧化產(chǎn)生的Fe²⁺反應(yīng)生成·OH和Fe³⁺，利用·OH無選擇性的強(qiáng)氧化能力催化降解難降解的有機(jī)物，而Fe³⁺又能在陰極被還原成Fe²⁺，從而使氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。電-Fenton法的主要優(yōu)點(diǎn)是可自動(dòng)產(chǎn)生H₂O₂，降低成本，除羥基自由基的氧化作用外，還有陽極氧化、電吸附等。但由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃碳棒和活性炭纖維，這些材料電流效率低，H₂O₂產(chǎn)量不高，因而限制了它的廣泛應(yīng)用。

（4）超聲-Fenton法　超聲-Fenton法作用機(jī)理一方面是超聲波的空化作用產(chǎn)生的局部高溫高壓，對(duì)水中污染物直接產(chǎn)生熱解作用；另一方面是在高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化電位羥基自由基，對(duì)水中污染物的氧化作用。超聲-Fenton法具有操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，在去除有毒有害及難降解有機(jī)廢水方面具有極大潛力。但由于能量轉(zhuǎn)化效率和能耗的關(guān)系，去除有機(jī)物的能耗較高，還未在實(shí)際中大規(guī)模應(yīng)用。今后超聲-Fenton法的研究方向是開發(fā)高能效的超聲波發(fā)生器，提高反應(yīng)速率。

（5）微波-Fenton法　微波-Fenton法的作用機(jī)理與超聲-Fenton法類似，都是使體系局部溫度提高，促使H₂O₂分解產(chǎn)生·OH，加速污染物分子極化來實(shí)現(xiàn)與氧化劑的協(xié)同作用，催化降解廢水中的有機(jī)物。微波-Fenton法處理難降解有機(jī)廢水具有處理效率高、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、易控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但至今微波-Fenton法的研究尚處于探索階段。今后微波-Fenton法的研究方向主要是設(shè)計(jì)連續(xù)運(yùn)行的微波輻射反應(yīng)器，提高微波的利用率，降低處理成本，最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

表1-15對(duì)傳統(tǒng)Fenton法和各類Fenton法進(jìn)行了比較^［168］，每種處理技術(shù)都有它的優(yōu)缺點(diǎn)。使用紫外光、電、超聲、微波成本較高，因此需要不斷努力不斷創(chuàng)新，深入研究開發(fā)出投資小、效率高的類Fenton氧化法。Fenton法和類Fenton法的研究對(duì)治理我國(guó)潛在環(huán)境污染問題，特別是難降解有機(jī)物以及中水回用有著重要的意義和潛在的價(jià)值。

三、濕式氧化和濕式催化氧化法

1.濕式氧化法

濕式氧化（wet oxidation，WO）技術(shù)主要源于濕式空氣氧化（wet air oxidation，WAO）技術(shù)。WAO技術(shù)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種高級(jí)氧化技術(shù)，并在全世界得到了廣泛的發(fā)展^［169］。WAO技術(shù)只是WO技術(shù)中的一種。氧化劑由原來的空氣發(fā)展成氧氣、臭氧等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)后，出現(xiàn)了濕式氧氣氧化、濕式臭氧氧化等技術(shù)，這些技術(shù)統(tǒng)稱為濕式氧化技術(shù)。WO技術(shù)是在高溫高壓條件下，使液相中的高濃度難降解有毒有害物質(zhì)得到氧化降解或去除。到1992年僅由Zimpro公司設(shè)計(jì)的WAO工業(yè)裝置就有200多套，用于處理造紙黑水等有毒有害工業(yè)廢水。到2001年為止，分布于日本、美國(guó)和歐洲的工業(yè)裝置已超過500多套，其中污泥處置的裝置約占1/2。

濕式氧化的機(jī)理是在高溫（125～320℃）、高壓（0.5～20MPa）的操作條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，對(duì)水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物、還原態(tài)的無機(jī)物進(jìn)行氧化，并最終生成CO₂和H₂O等^［170］。高溫（125～320℃）、高壓（0.5～20MPa）的操作條件要求反應(yīng)器耐高溫、耐高壓和耐腐蝕。反應(yīng)器的材料主要有不銹鋼316L、鎳基合金C-276和625、鈷基合金、鈦合金和陶瓷等，它們的抗腐蝕能力逐漸增強(qiáng)。與傳統(tǒng)生物處理方法相比，WO法具有高效、節(jié)能和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是設(shè)備費(fèi)用大，而且對(duì)某些有機(jī)物（如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸等）的降解效果不理想，難以完全氧化。適用于處理高濃度、有毒有害、難生物降解的廢水，城市污泥的處置和活性炭的再生等。

WAO反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包括傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)過程。目前的研究結(jié)果普遍認(rèn)為WAO反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，通常可分為鏈的引發(fā)、鏈的發(fā)展或傳遞和鏈的終止3個(gè)階段^［171］。

①鏈的引發(fā)：由反應(yīng)物分子生產(chǎn)自由基，在此過程中氧通過熱反應(yīng)產(chǎn)生H₂O₂：

RH+O₂R·+HOO·（RH為有機(jī)物）　　（1-53）

2RH+O₂2R·+H₂O₂　　（1-54）

H₂O₂+M2·OH（M為氧化劑）　　（1-55）

②鏈的發(fā)展或傳遞：是自由基與分子的相互作用的交替過程：

RH+·OHR·+H₂O　　（1-56）

R·+O₂ROO·　　（1-57）

ROO·+RHROOH+R·　　（1-58）

③鏈的終止：是自由基與分子的相互作用的交替過程：

R·+R·R-R　　（1-59）

ROO·+RROOR　　（1-60）

ROO·+ROO·ROH+R₁COR₂+O₂　　（1-61）

濕式氧化技術(shù)自提出以來便得到了很大的發(fā)展，被廣泛地應(yīng)用于各種廢水的處理中。Schoeffel與Seegerl^［172］對(duì)造紙廠的堿性紙漿廢液進(jìn)行了濕式氧化研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)濕式氧化處理后，廢液中的鈉鹽轉(zhuǎn)化成Na₂CO₃，將其濃縮再經(jīng)苛化后得到可回用的堿液，在此過程中，硫也以無機(jī)鹽的形式被回收。Keen和Bailod^［173］研究了酚及取代酚的濕式氧化過程及其終產(chǎn)物的生物毒性。研究結(jié)果表明，其終產(chǎn)物的毒性是原始物毒性的1/20～1/10，且在投加催化劑后，濕式氧化有更好的處理效果。賓月景等^［174］在研究H-酸的催化濕式氧化反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，所有的H-酸在5min內(nèi)均被去除和形成一些中間產(chǎn)物，并指出在投加催化劑后，對(duì)在不投加催化劑的條件下很難去除的中間產(chǎn)物乙酸具有很好的去除效果。美國(guó)某公司用WO技術(shù)處理農(nóng)藥廢水和除草劑廢水，從表1-16中可以看出，WO技術(shù)對(duì)處理農(nóng)藥、除草劑廢水的解毒具有明顯的效果^［169］。

2.濕式催化氧化法^［175］

濕式空氣催化氧化法（catalytic wet air oxidation，CWAO）是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑，使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。CWAO降低了反應(yīng)的溫度和壓力，提高反應(yīng)分解能力，加快了反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，也因此可以減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用。

CWAO的催化劑一般為過渡態(tài)金屬（如Co、Cu、Ni、Fe、Mn、V等）及其氧化物、復(fù)合氧化物和鹽類。根據(jù)催化劑的形態(tài)，可以將其分為均相和非均相催化劑。

早期對(duì)CAWO催化劑研究最多的是均相催化劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Cu及其可溶性鹽類的催化效果最好，價(jià)格也不貴。均相催化劑雖然具有活性高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，但由于鹽的溶解易引起二次污染，需要在反應(yīng)后附加混凝沉淀或者離子交換等方法來回收催化劑，流程較復(fù)雜。

根據(jù)眾多研究人員的研究表明，用于濕式氧化法的非均相催化劑可以分為以下3類：①金屬氧化物，如氧化銅、氧化鎂、氧化鈷、氧化鉻等；②八系的貴金屬，特別是釕（Ru）、鈀（Pd）、鉑（Pt）等，在液相中有很好的活性，能使一些很難處理的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化；③最后一類為同樣有很高活性的鹽類和復(fù)合化合物，但是用這類催化劑需要附加步驟來清除它們?cè)谒械娜芙狻?/p>

催化劑的選擇需要考慮眾多因素，如溶液的性質(zhì)、催化劑的催化能力以及在水中的熱穩(wěn)定性等。其中，金屬氧化物因其很高的穩(wěn)定性和良好的活性而受到重視。并且研究表明，氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化鎂、氧化鋅和氧化鋁比氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳和氧化鉛更穩(wěn)定。張秋波^［176］以Cu（NO₃）₂為催化劑進(jìn)行濕式氧化處理煤氣化廢水（COD_Cr為22928mg/L，酚質(zhì)量濃度7866mg/L），經(jīng)過適當(dāng)處理時(shí)間，酚、氰、硫的去除率接近100%，COD_Cr的去除率達(dá)65%～90%，且對(duì)多環(huán)芳香烴類有機(jī)物有明顯的降解作用。Fajerwery^［177］用濕式過氧化物氧化法處理含酚廢水，在90℃、常壓下，總有機(jī)碳有明顯去除，酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。

四、光催化氧化法^［162］

光催化氧化法是近30多年來發(fā)展迅速的一種高級(jí)氧化技術(shù)，光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發(fā)和催化劑的催化作用下產(chǎn)生的·OH氧化分解有機(jī)物。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、ZnS、SnO₂和Fe₃O₄等。其中TiO₂因其化學(xué)穩(wěn)定性高、催化活性強(qiáng)、廉價(jià)無毒、耐光腐蝕而受到廣泛的關(guān)注。但是由于TiO₂粉末作為催化劑，存在易流失、難回收、費(fèi)用高等缺點(diǎn)，使該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。TiO₂的固定化成為光催化研究的重點(diǎn)，學(xué)者開始研究以TiO₂薄膜或復(fù)合催化薄膜取代TiO₂粉末。此外，對(duì)TiO₂進(jìn)行過渡金屬摻雜、貴金屬沉積或光敏化等改性處理，可提高TiO₂的光催化活性或擴(kuò)大可響應(yīng)的光譜范圍、提高對(duì)可見光的吸收。

Estrellan等^［178］采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Fe和Nb的TiO₂催化劑處理全氟辛酸，F(xiàn)e和Nb的協(xié)同效應(yīng)有效地提高了催化劑的光催化活性。Iliev等^［179］發(fā)現(xiàn)負(fù)載1%納米Pt或Ag的TiO₂對(duì)草酸的光催化降解率為純TiO₂的2倍。近來研究者合成了一些新型高效的復(fù)合光催化劑。Pan等^［180］采用熱液法合成的具有非金屬含氧酸結(jié)構(gòu)的BiPO₄，其光催化降解亞甲基藍(lán)染料的活性是TiO₂（P25）的2倍。Deshpande等^［181］采用溶液燃燒法合成的Ce_1-xFe_xVO₄光催化氧化染料廢水，結(jié)果表明Ce_0.99Fe_0.01VO₄的催化活性最好且對(duì)任何染料的降解都比TiO₂快。Pu等^［182］研究發(fā)現(xiàn)，堿性水熱法合成的Na_xH_2-xTi₃O₇在UV下的催化活性優(yōu)于TiO₂粉末，且可有效吸收可見光，摻入Au其光催化效率和對(duì)太陽光的利用率可進(jìn)一步提高。

五、電化學(xué)氧化法^{［162，163］}

電化學(xué)氧化法是通過選用具有催化活性的電極材料，在電極反應(yīng)過程中直接或間接產(chǎn)生超氧自由基（·O₂）、H₂O₂、·OH等活性基團(tuán)，達(dá)到分解難生化污染物的目的。該方法發(fā)生在水中，不需要另外投加催化劑，避免二次污染。由于處理效率高、操作方便、條件溫和，兼有凝聚、殺菌等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。

根據(jù)氧化機(jī)理的不同，可分為陽極氧化、陰極還原和陰陽兩極協(xié)同作用3種形式。陽極氧化是在電化學(xué)反應(yīng)器中，選用具有活性的陽極材料，污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。陰極還原作用是在適當(dāng)電極電位下，通過合適陰極的還原作用產(chǎn)生過氧化氫或Fe²⁺，再外加合適的試劑發(fā)生類Fenton試劑的反應(yīng)，從而間接降解有機(jī)物，但一般效率較低。陰陽兩極協(xié)同降解工藝是在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，通過合理設(shè)計(jì)電化學(xué)反應(yīng)器，能同時(shí)利用陰陽兩極的作用，使得處理效率較單電極作用大大增強(qiáng)。

長(zhǎng)期以來，由于受電極材料的限制，電化學(xué)法降解有機(jī)物的效率低，能耗高，限制了電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開始研制開發(fā)具有更高催化活性、高的析氧過電位和高穩(wěn)定性的陽極材料。鈦基噴涂催化劑涂層電極（DSA）的出現(xiàn)，克服了傳統(tǒng)石墨電極、鉑電極、鉛基合金電極、二氧化鉛電極等存在的缺點(diǎn)，成為廣泛應(yīng)用的陽極材料。Polcaro^［183］分別采用熱沉積和電沉積的方法制備了Ti/SnO₂電極和Ti/PbO₂電極，探討了在這兩種電極上2-氯酚的電化學(xué)氧化過程，研究結(jié)果表明：Ti/SnO₂電極能更好地氧化有毒化合物，最后廢水中僅有少量易生物降解的草酸被排放出去。Fockedey等^［184］將摻Sb的SnO₂涂覆在鈦泡沫顆粒上，制成Ti/SnO₂-Sb₂O₅三維粒子電極并用于處理苯酚廢水，降解1kg苯酚的電耗為6.3kW·h，能耗僅為5kW·h/kgCOD。

六、超臨界水氧化法^{［185～188］}

超臨界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）是20世紀(jì)80年代中期美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell首次提出的一種新型氧化技術(shù)，目前，已經(jīng)得到越來越廣泛的研究。超臨界水氧化法對(duì)設(shè)備要求較高，一些發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)、日本和德國(guó)等都已經(jīng)建立了中試或者工業(yè)裝置并投入運(yùn)行使用。近幾年，我國(guó)對(duì)超臨界水氧化技術(shù)的研究也趨于成熟，已有中試規(guī)模的工業(yè)化設(shè)備投入使用。

超臨界水氧化法利用水在超臨界狀態(tài)（T≥374.3℃，P≥22.1MPa）下具備的特殊性質(zhì)：易改變的密度、介電常數(shù)、特殊的溶解性、極低的黏度、極大的離子積、氫鍵幾乎完全消失等，使超臨界水成為有機(jī)質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)，有機(jī)物在超臨界水中可以與氧化劑完全接觸，徹底被氧化為H₂O和CO₂。其分解效率高，且在有機(jī)物質(zhì)量濃度較高時(shí)（COD≥10000mg/L），有機(jī)物自身氧化產(chǎn)生的熱量可以維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

超臨界水氧化法的反應(yīng)溫度一般為400～600℃，壓力為30～50MPa，一般用氧氣或者過氧化氫作為氧化劑。氧化過程釋放大量的熱，反應(yīng)一旦開始后就可以自己維持，無需外界供熱。它是在高溫高壓條件下進(jìn)行的均相反應(yīng)，不存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力。反應(yīng)速率快，停留時(shí)間短，平均停留時(shí)間小于1min，因此，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，占地面積小。若被處理廢水中的有機(jī)物濃度在1%～2%，就可以依靠氧化反應(yīng)自身所產(chǎn)生的熱來維持反應(yīng)，不需外界供熱。若污染物濃度高，反應(yīng)放出多余的熱可以回收再利用。

有機(jī)廢物在超臨界水中進(jìn)行的氧化反應(yīng)過程可以簡(jiǎn)要的用下列化學(xué)反應(yīng)方程式表示：

有機(jī)化合物+O₂CO₂+H₂O　　（1-62）

　　（1-63）

酸+NaOH無機(jī)鹽　　（1-64）

用化學(xué)計(jì)量式可以表示為：

C_iH_jO_k+（2i+j/2-k）OiCO₂+jH₂O　　（1-65）

Li等超臨界水氧化法的自由基反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為自由基是氧氣進(jìn)攻有機(jī)物分子中較弱的C—H鍵產(chǎn)生的：

RH+O₂R·+HO₂·　　（1-66）

RH+HO₂·R·+H₂O₂　　（1-67）

過氧化氫進(jìn)一步被分解為羥基，

H₂O₂+M2·OH　　（1-68）

M可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。在反應(yīng)條件下，過氧化氫也能熱解為羥基。羥基具有很強(qiáng)的親電性（586kJ），幾乎能和所有的含氫化合物作用。

RH+·OHR·+H₂O　　（1-69）

式（1-65）、式（1-66）、式（1-68）中產(chǎn)生的自由基（R·）能與氧氣作用生成過氧化自由基。后者能進(jìn)一步獲取氫原子生成過氧化物。

R·+O₂ROO·　　（1-70）

ROO·+RHROOH+R·　　（1-71）

過氧化物通常分解生成小分子化合物，這種斷裂迅速進(jìn)行直至生成甲酸或乙酸為止。甲酸或乙酸最終轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O。雖然認(rèn)為不同氧化劑（如氧氣或過氧化氫）的自由基引發(fā)過程不同，但一般認(rèn)為，自由基獲取氫原子的過程［式（1-67）、式（1-69）］為反應(yīng)的限速步驟。

超臨界氧化法的應(yīng)用及特點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

（1）處理含酚工業(yè)廢水　酚廣泛存在于各種工業(yè)廢水中，利用超臨界水氧化法去除含酚廢水TOC、COD_Cr具有良好的效果。據(jù)介紹^［189］，在溫度為400～600℃、壓力為30MPa、氧化劑過量10倍的條件下，含酚廢水TOC降解率均在85%以上。

（2）處理含硫工業(yè)廢水　石油化工、造紙、鋼鐵等工廠都會(huì)產(chǎn)生含硫廢水。傳統(tǒng)的含硫廢水處理方法如氣提法、催化氧化法、燃燒法、吸附法都會(huì)產(chǎn)生SO₂、SO₃等二次污染物，且處理效率不高。而超臨界水氧化法反應(yīng)速率快，處理效率好，過程封閉性好，在含硫廢水的處理中得到廣泛的應(yīng)用^［190］。

（3）處理多氯聯(lián)苯等有機(jī)物　石油、煉焦等化工生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生DDT、甲基乙基酮、苯、三氯己烷、六氯環(huán)己烷、二硝基甲苯等有毒有害污染物。超臨界水氧化法在溫度高于550℃時(shí)對(duì)有機(jī)碳的破壞率達(dá)到99.97%以上，所有有機(jī)物都轉(zhuǎn)化成二氧化碳和無機(jī)物，使廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放^［191］。

（4）降解聚苯乙烯泡沫　利用超臨界水氧化法可分解或降解高分子有機(jī)物，最后得到無污染的氣體、液體和固體。氣體和液體可以用作燃料、化工原料，固體殘?jiān)梢杂米麂伮坊蚪ㄖ牧希梢詮氐讓?shí)現(xiàn)無害化和資源化^［192］。

（5）處理污泥　多年來廢水的處理過程中產(chǎn)生的污泥一直是水處理技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。通常污泥采用填埋法、焚燒法、熱解法進(jìn)行處理，但填埋法導(dǎo)致污泥中有害微生物傳染疾病，并且該方法占用一定的填埋空間，焚燒法對(duì)空氣帶來很大污染，熱解法會(huì)產(chǎn)生油等二次污染物。采用超臨界水氧化法處理污泥可以解決以上問題，在溫度為370～650℃、壓力為22～26MPa的條件下，污泥處理率達(dá)到99.8%以上，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水^［193］。

七、等離子體氧化法

等離子體又被稱為物質(zhì)的“第四態(tài)”。等離子體是由帶負(fù)電的電子和帶正電的離子組成，電子和離子雜亂無章，猶如一團(tuán)電離了的氣體^［194］。20世界80年代開始，等離子體氧化技術(shù)被應(yīng)用于廢氣、廢水以及固體廢棄物的處理，尤其是針對(duì)一些在“三態(tài)”條件下不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的去除。

等離子體的形成過程為：物質(zhì)受到外加能量（磁、電、熱等）激發(fā)后，其原子的外層電子勢(shì)能急速下降，脫離核場(chǎng)的束縛而逃逸，發(fā)生電離。此時(shí)，原子變成負(fù)電荷的電子和正電荷的離子^［195］。當(dāng)組成物質(zhì)的分子或原子完全被電離成離子和電子時(shí)，就形成了等離子體。物質(zhì)的等離子體態(tài)具有很高的能量，并且所有的粒子都帶電荷，宏觀上電荷為中性，即n_e=n_i（n_e為電子密度，n_i為離子密度）。等離子體氧化法的原理^［196］是利用等離子放電過程中產(chǎn)生的一系列物理和化學(xué)效應(yīng)，在廢水中形成強(qiáng)氧化性基團(tuán)（如H·、O·、·OH）和強(qiáng)氧化性物質(zhì)（如H₂O₂、O₃等），同時(shí)伴隨著超聲波、紫外線輻射、高能電子轟擊等共同作用降解污染物。其被認(rèn)為是臭氧高級(jí)氧化、光催化、超聲催化等多種高級(jí)氧化方法的結(jié)合，具有處理時(shí)間短、處理效率高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。圖1-23是典型等離子放電裝置示意圖^［196］。

依據(jù)放電類型可以將等離子體分為^［196］直流/脈沖電暈放電、輝光放電、電弧放電、滑動(dòng)弧放電和介質(zhì)阻擋放電等。按照溫度可以將等離子體分為熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體（高溫等離子體）與非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體（低溫等離子體）。電暈放電、輝光放電、滑動(dòng)弧放電和介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子；而電弧放電產(chǎn)生高溫等離子。

對(duì)于高溫等離子體而言，電子溫度（T_e）與離子溫度（T_i）、中性粒子溫度（T_g）相等，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)溫度一般在5000K以上。而低溫等離子體的T_e?T_i，電子溫度高達(dá)10000K以上，而離子和中性粒子的溫度卻僅有300～500K，因此整個(gè)體系的表觀溫度相對(duì)較低^［194］。高溫等離子體技術(shù)利用等離子體的物理特性，而低溫等離子體技術(shù)則利用其中的高能電子（0～10eV）參與形成的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。相比較而言，低溫等離子體處理廢水能達(dá)到既節(jié)能又治理污染物的目的，故在廢水的處理中主要應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)。

低溫等離子體處理的基本原理如下^［194］。

（1）高能電子作用　通過放電產(chǎn)生大量的等離子體中的高能電子，與廢水中的分子（或原子）發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子的內(nèi)能，發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列過程，使廢水處于活化狀態(tài)。一方面打開廢水中的分子鍵，生成一些單質(zhì)原子或單原子分子；另一方面產(chǎn)生大量的游離O₂、自由基和O₃等活性基團(tuán)。最后由單質(zhì)原子、單原子分子、游離O₂、自由基和O₃等組成的活性粒子與廢水中的大分子有機(jī)物污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并最終將其轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單小分子安全物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水的無害化。

（2）臭氧氧化作用　臭氧是一種僅次于氟的強(qiáng)氧化劑。臭氧在水中發(fā)生氧化反應(yīng)的途徑有兩種：一種是臭氧直接接觸氧化有機(jī)物；另一種是由臭氧分解產(chǎn)生的·OH氧化有機(jī)物。反應(yīng)過程見本節(jié)臭氧氧化部分。

（3）紫外光分解作用　紫外光在放電過程產(chǎn)生，它一方面可以單獨(dú)分解有機(jī)物；另一方面與臭氧聯(lián)合作用分解有毒有害物質(zhì)。其單獨(dú)作用原理是有毒有害物質(zhì)的分子吸收光子后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子返回基態(tài)時(shí)吸收的能量使其分子鍵斷裂，生成相應(yīng)的游離基或離子。這些游離基或離子易與溶解氧或水分子發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)而被去除。

廢水的等離子體處理一般采用產(chǎn)生低溫等離子體的接觸電暈放電和輝光放電技術(shù)。電暈放電只能在氣相或者氣液混合相體系中發(fā)生。一般將氣液混合電暈放電體系中的氣液混合形式分為3類：①將氣體以氣泡形式鼓入水溶液中，以形成水包氣式的氣液混合狀態(tài)，當(dāng)氣泡均勻分布在溶液中時(shí)，就可以最大限度地利用其在放電過程中產(chǎn)生的自由基來氧化降解有機(jī)污染物；②氣液兩相分離的氣液混合狀態(tài)，這種放電方式是放電電極位于氣相，而接地電極位于液相，產(chǎn)生的氣液混合放電形式電能利用效率比較低；③氣包水式的氣液混合狀態(tài)，此技術(shù)的方法是將目標(biāo)溶液噴入充滿氣體的脈沖放電反應(yīng)器中，使氣體轉(zhuǎn)化的活性物種與溶液中的有機(jī)物有盡可能大的接觸面積，從而提高有機(jī)物的氧化降解效率。其中影響氣液混合脈沖放電等離子體體系中有機(jī)物降解效果的因素主要包括溶液因素、電氣因素以及氣體因素等。

田少囡^［197］在采用水包氣式脈沖電暈放電（20kV，500 pulse per second）處理抗生素廢水的過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ATP濃度逐漸下降；當(dāng)處理為4min后，活菌生物量大幅下降（P＜0.01），殺菌效率達(dá)50.41%；處理時(shí)間進(jìn)一步增加到10min時(shí)，殺菌率達(dá)99.94%。

表1-17總結(jié)了不同放電類型激發(fā)電源要求和產(chǎn)生的等離子特征^［196］。表1-18總結(jié)了采用不同放電方式等離子氧化法處理難降解有機(jī)廢水實(shí)驗(yàn)條件及處理效果^［196］。在這些放電方式中，介質(zhì)阻擋放電具有產(chǎn)生的電子密度較高，在常壓下可得到穩(wěn)定、均勻的放電狀態(tài)，同時(shí)避免形成火花放電或弧光放電而導(dǎo)致的電極腐蝕等特點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用中有較大潛力^［196］。但到目前為止，還沒有工業(yè)化的等離子體水處理設(shè)備，目前所做的研究為等離子體降解水環(huán)境中的某些污染物質(zhì)提供了一條新思路。

高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)開始應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的處理。表1-19列舉了各種高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例^［168］。高級(jí)氧化技術(shù)雖然具有適用范圍廣、反應(yīng)速率快、處理效率高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但各類高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都存在一些問題。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)、水量情況，結(jié)合各氧化法的技術(shù)特點(diǎn)，選擇最經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)。表1-20對(duì)各類高級(jí)氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較^［168］，并指出了各自今后發(fā)展的主要方向。