3.1.3　加工技術

（1）選礦提純　全球方解石資源較豐富，CaCO₃含量≥97%的優質方解石資源量也較大，因此，目前工業上一般不對方解石進行機械選礦加工，只進行簡單的洗礦和揀選，包括人工和光電機械揀選。

目前方解石的加工主要是粉碎、分級和表面改性。

（2）粉碎、分級　粉碎、分級的目的是加工出滿足應用領域細度要求的重質碳酸鈣產品。工藝流程和設備依產品細度要求而定，對于400目以下的產品，一般工藝流程是：原礦→破碎→磨礦（粉）→（分級）。主要設備有雷蒙磨（懸輥磨）、旋轉筒式球磨機、輥磨機（立式磨、壓輥磨、環輥磨等）、旋磨機、振動磨等。大多采用干式開路式粉碎工藝。

（3）超細粉碎與精細分級　國內外方解石超細粉碎工藝主要有干法和濕法兩種。干法工藝一般用于生產d₉₇≥3～5μm的產品，濕法工藝一般用于生產d₉₇≤3～5μm（d₉₀≤2μm）的產品。

工業上采用的干法超細粉碎設備主要包括旋轉筒式球磨機、輥磨機、攪拌球磨機、高速機械沖擊磨機、振動球磨機、分級研磨機等。除具有自行分級功能的超細磨以外，為確保產品細度和粒度分布的要求，實際生產線上一般均配置精細分級設備，配置方式有內置式和外置式兩種，內置式均為內閉路生產方式，外置式可以有開路和閉路兩種生產方式。開路式通過分級機分級后生產兩種不同細度的產品，閉路式只生產一種超細粉體。干法生產線常配的分級機是離心或渦輪式空氣或氣流分級機。圖3-2～圖3-4所示是常見的球磨機、環輥磨和立式（輥）磨干式超細粉碎工藝流程。國內目前主要的干法超細粉碎工藝是環輥磨-分級機、立式磨-分級機以及球磨機-分級機超細粉碎工藝，其中環輥磨和立式磨內置分級機，而且不使用磨礦介質，因此，工藝和操作較簡單。

濕式超細粉碎設備主要是濕式攪拌球磨機和砂磨機。主要生產造紙涂料或顏料級產品和高檔涂料的填料和顏料。圖3-5所示是三段連續式攪拌磨超細粉碎工藝流程。該工藝主要由三級濕式攪拌磨及相應的儲罐和泵組成。原料經調漿筒1添加水和分散劑調成一定濃度或固液比的漿料后給入儲漿罐2，通過儲漿罐2泵入攪拌磨3中進行研磨。經攪拌磨3研磨后的料漿經分離研磨介質后給入儲漿罐4，通過儲漿罐4泵入攪拌磨5中進行第二次（段）研磨；第二次研磨后的料漿經分離研磨介質后進入儲漿筒6，然后泵入攪拌磨7中進行第三次（段）研磨；經第三次研磨后的料漿進入儲漿罐8，并用磁選機除去鐵質污染及含鐵雜質。如果該生產線建在靠近用戶或離用戶較近的地點，可直接用管道或料罐送給用戶。由于設備的日趨大型化和控制技術的進步，目前的濕法生產線已很少采用三臺攪拌磨連續研磨，大多采用1～2段（1～2臺大型攪拌磨）連續研磨工藝。砂磨機超細研磨生產工藝與攪拌基本相同，只是用砂磨機代替攪拌磨而已。

（4）表面改性　用方解石等碳酸鹽礦石加工的重質碳酸鈣是目前有機高聚物基材料中用量最大的無機填料。但是，未經表面處理的重質碳酸鈣與高聚物的相容性較差，難以在高聚物基料中均勻分散，從而造成復合材料的界面缺陷，降低填充材料的機械強度。隨著用量的增加，這些缺點更加明顯。因此，為了改進重質碳酸鈣填料的應用性能，要對其進行表面改性處理，提高其與高聚物基料的相容性或親和性。

重質碳酸鈣的表面改性主要是通過添加有機改性劑對其進行表面改性。采用的表面改性劑主要是硬脂酸（鹽）、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、無規聚丙烯、聚乙烯蠟及其他聚合物等。根據所用的表面改性劑，目前重質碳酸鈣的表面改性方法可以分為脂肪酸及其鹽改性、偶聯劑改性和聚合物改性。

表面改性要借助設備來進行。常用的表面改性設備是SLG型連續粉體表面改性機以及渦流磨和流態化改性機。

重質碳酸鈣的一般有機改性工藝流程如圖3-6所示。碳酸鈣經干燥后（水分含量較低的干粉也可不進行干燥）給入表面改性機，同時加入一定量的表面改性劑，作用一定時間后即得表面有機改性后的活性重質碳酸鈣。

影響表面有機改性效果的主要因素是：表面改性劑的品種、用量和用法（即表面改性劑配方）；表面改性溫度、停留時間（即表面改性工藝）；表面改性劑和物料的分散程度（影響改性劑與顆粒作用的均勻性和顆粒的團聚）等。其中，表面改性劑和物料的分散程度主要取決于表面改性機。

表面改性劑配方是重質碳酸鈣表面改性的關鍵技術。選擇表面改性劑配方首先要考慮改性重質碳酸鈣的應用體系，其次要考慮重質碳酸鈣的粒度大小、分布特性及比表面積，還要考慮表面改性劑的成本。

配方確定以后，還要選擇好表面改性設備。好的表面改性設備應具備以下基本工藝特性：對粉體及表面改性劑的分散性好、粉體與表面改性劑的接觸或作用機會均等、改性溫度可調、單位產品能耗低、無粉塵污染、操作簡便、運行平穩等。以下對重質碳酸鈣的主要表面改性方法進行介紹。

①脂肪酸及其鹽改性　硬脂酸及其鹽是碳酸鈣最常用的有機表面改性劑。其改性工藝可以采用干法，也可以采用濕法。一般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。干法改性時，先將碳酸鈣進行干燥（如果碳酸鈣的水分含量小于1%可以不進行干燥），然后加入計量和配制好的硬脂酸在表面改性機中完成碳酸鈣粉體的表面改性。采用SLG型粉體表面改性機和渦旋磨等連續式粉體表面設備時，物料和表面改性劑是連續同步給入的，用量依粉體的粒度大小或比表面積而定，一般為碳酸鈣質量的0.6%～1.5%；用高速混合機及其他間歇式改性機進行表面包覆改性時，首先將計量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性機中，攪拌混合15～60min后出料包裝。改性時也可適量加入其他助劑。

濕法改性是在水溶液中進行表面改性。一般工藝過程是先將硬脂酸皂化，然后加入碳酸鈣漿料中，經過一定時間的攪拌反應后，進行過濾和干燥。碳酸鈣在液相中的分散比在氣相中的分散較為容易，因此，在液相中碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。當碳酸鈣顆粒吸附了硬脂酸鹽后，表面能降低，即使經壓濾、干燥后形成二次粒子，其團聚結合力減弱，用較小的剪切力即可將其重新分散。

濕法表面改性常用于濕法研磨的超細重質碳酸鈣及輕質碳酸鈣的表面改性。

用脂肪酸（鹽）改性后的活性碳酸鈣主要應用于填充塑料、電纜材料、膠黏劑、油墨、涂料等。

②偶聯劑改性　用于碳酸鈣表面改性的偶聯劑主要是鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑。改性工藝與設備與用硬脂酸改性相同。

用鈦酸酯偶聯劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由于鈦酸酯偶聯劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的作用，可顯著提高熱塑料復合材料等的力學性能，如沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。用鈦酸酯偶聯劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料相比，某些性能有顯著改善。

鋁酸酯偶聯劑已廣泛應用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。研究表明，經鋁酸酯處理后的輕質碳酸鈣可使CaCO₃/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，可顯著提高CaCO₃/PP（聚丙烯）共混體系的力學性能，如沖擊強度、韌性等。

經偶聯劑改性后的重質碳酸鈣，除了用作硬質的聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用作膠黏劑、油墨、涂料等的填料和顏料。

③聚合物改性　采用聚合物對碳酸鈣進行表面改性，可以改進碳酸鈣在有機或無機相（體系）中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當溶劑中，然后對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。

母料填料（master batch pellet）是一種新型塑料填料。方法是按一定比例將碳酸鈣填料和樹脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經過高剪切混合擠出、切粒而制成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性，與樹脂結合力強，熔融均勻，添加量高，機械磨損小，應用方便。因此，廣泛應用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜、聚烯烴注射器。根據基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和樹脂碳酸鈣母粒填料等幾種。

APP母料是以重質碳酸鈣和無規聚丙烯為基本原料，以一定比例配制，通過密煉、開煉、造粒生產。碳酸鈣在和無規聚丙烯復合前必須經表面有機改性。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比一般為（1∶3）～（1∶10）。為了改善無規聚丙烯的加工成型性能，一般成型時加入部分等規聚丙烯或部分聚乙烯。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比影響APP母料的產品質量。

用聚乙烯蠟或聚乙烯代替無規聚丙烯作為基料與活性碳酸鈣填充復合，即可制備聚乙烯蠟碳酸鈣母料填料和聚乙烯碳酸鈣母料填料。